Physics For Scientists And Engineers 6E - part 164

At low temperatures, the energy that a molecule gains in collisions with its neigh-

bors is generally not large enough to raise it to the first excited state of either rotation
or vibration. Thus, even though rotation and vibration are classically allowed, they do
not occur at low temperatures. All molecules are in the ground state for rotation and
vibration. Thus, the only contribution to the molecules’ average energy is from transla-
tion, and the specific heat is that predicted by Equation 21.14.

As the temperature is raised, the average energy of the molecules increases. In some

collisions, a molecule may have enough energy transferred to it from another molecule
to excite the first rotational state. As the temperature is raised further, more molecules
can be excited to this state. The result is that rotation begins to contribute to the inter-
nal energy and the molar specific heat rises. At about room temperature in Figure 21.7,
the second plateau has been reached and rotation contributes fully to the molar specific
heat. The molar specific heat is now equal to the value predicted by Equation 21.21.

There is no contribution at room temperature from vibration, because the molecules

are  still  in  the  ground  vibrational  state.  The  temperature  must  be  raised  even  further 
to  excite  the  first  vibrational  state.  This  happens  in  Figure  21.7  between  1 000 K  and 
10 000 K. At 10 000 K on the right side of the figure, vibration is contributing fully to the
internal energy and the molar specific heat has the value predicted by Equation 21.22.

The predictions of this model are supportive of the theorem of equipartition of en-

ergy.  In  addition,  the  inclusion  in  the  model  of  energy  quantization  from  quantum
physics allows a full understanding of Figure 21.7.

SECTION 21.4 •  The Equipartition of Energy

653

Figure 21.8 An energy-level diagram

for vibrational and rotational states of a

diatomic molecule. Note that the

rotational states lie closer together in

energy than the vibrational states.

Rotational

states

Rotational

states

Vibrational

states

ENERGY

Quick Quiz 21.6

The molar specific heat of a diatomic gas is measured at

constant volume and found to be 29.1 J/mol & K. The types of energy that are contribut-
ing to the molar specific heat are (a) translation only (b) translation and rotation only
(c) translation and vibration only (d) translation, rotation, and vibration.

Quick  Quiz  21.7

The  molar  specific  heat  of  a  gas  is  measured  at  constant

volume  and  found  to  be  11R/2.  The  gas  is  most  likely  to  be  (a) monatomic
(b) diatomic (c) polyatomic.

The Molar Specific Heat of Solids

The  molar  specific  heats  of  solids  also  demonstrate  a  marked  temperature  depen-
dence. Solids have molar specific heats that generally decrease in a nonlinear manner
with  decreasing  temperature  and  approach  zero  as  the  temperature  approaches

absolute  zero.  At  high  temperatures  (usually  above  300 K),  the  molar  specific  heats
approach the value of 3R

% 25 J/mol & K, a result known as the DuLong–Petit law. The

typical  data  shown  in  Figure  21.9  demonstrate  the  temperature  dependence  of  the
molar specific heats for several solids.

We can explain the molar specific heat of a solid at high temperatures using the

equipartition  theorem.  For  small  displacements  of  an  atom  from  its  equilibrium
position, each atom executes simple harmonic motion in the x, y, and z directions. The
energy associated with vibrational motion in the x direction is

The expressions for vibrational motions in the y and z directions are analogous. There-
fore, each atom of the solid has six degrees of freedom. According to the equipartition
theorem,  this  corresponds  to  an  average  vibrational  energy  of 

per

atom. Therefore, the internal energy of a solid consisting of N atoms is

E

int

#

3Nk

B

T # 3nRT

(21.23)

From this result, we find that the molar specific heat of a solid at constant volume is

(21.24)

This  result  is  in  agreement  with  the  empirical  DuLong–Petit  law.  The  discrepancies
between this model and the experimental data at low temperatures are again due to
the inadequacy of classical physics in describing the world at the atomic level.

21.5 The Boltzmann Distribution Law

Thus far we have considered only average values of the energies of molecules in a gas
and have not addressed the distribution of energies among molecules. In reality, the
motion of the molecules is extremely chaotic. Any individual molecule is colliding with
others at an enormous rate—typically, a billion times per second. Each collision results
in a change in the speed and direction of motion of each of the participant molecules.
Equation 21.7 shows that rms molecular speeds increase with increasing temperature.
What is the relative number of molecules that possess some characteristic, such as en-
ergy within a certain range?

We  shall  address  this  question  by  considering  the 

number  density n

V

(E ).  This

quantity, called a distribution function, is defined so that n

V

(E ) dE is the number of mol-

ecules per unit volume with energy between E and E $ dE. (Note that the ratio of the
number of molecules that have the desired characteristic to the total number of mole-
cules is the probability that a particular molecule has that characteristic.) In general,

C

V

#

1
n

  

dE

 

int

dT

#

3R

6(

1

2

k

B

T

  

) # 3k

B

T

E #

1

2

mv

2

x

$

1

2

kx

2

654

CHAPTE R 21 •  The Kinetic Theory of Gases

Figure 21.9 Molar specific heat of four solids. As T

approaches zero, the molar specific heat also approaches

zero.

600

400

200

800 1000 1200

0

0

5

10

15

20

25

T(K)

C

V

(

J/mol

·K)

Lead

Silicon

Diamond

Aluminum

Total internal energy of a solid

Molar specific heat of a solid at

constant volume

▲

PITFALL PREVENTION

21.2 The Distribution

Function

Notice that the distribution func-
tion n

V

(E ) is defined in terms of

the number of molecules with en-
ergy  in  the  range  E to  E $ dE
rather than in terms of the num-
ber  of  molecules  with  energy  E.
Because the number of molecules
is finite and the number of possi-
ble values of the energy is infinite,
the number of molecules with an
exact energy E may be zero.

At the Interactive Worked Example link at http://www.pse6.com, you can investigate the effects of changing the temperature
and the energy difference between the states.

the number density is found from statistical mechanics to be

(21.25)

where n

0

is defined such that n

0

dE is the number of molecules per unit volume having

energy between E # 0 and E # dE. This equation, known as the 

Boltzmann distribu-

tion law, is important in describing the statistical mechanics of a large number of mol-
ecules. It states that 

the probability of finding the molecules in a particular energy

state varies exponentially as the negative of the energy divided by k

B

T. All the

molecules would fall into the lowest energy level if the thermal agitation at a tempera-
ture T did not excite the molecules to higher energy levels.

n

V

 

(E

 

) # n

0

e

!

E/k

 

B

T

SECTION 21.6 •  Distribution of Molecular Speeds

655

Boltzmann distribution law

Figure 21.10 (Example 21.4) Energy-level diagram for a gas

whose atoms can occupy two energy states.

Therefore, the required ratio is

This  result  indicates  that  at  T # 2 500 K,  only  a  small  frac-
tion of the atoms are in the higher energy level. In fact, for
every atom in the higher energy level, there are about 1 000
atoms in the lower level. The number of atoms in the higher
level increases at even higher temperatures, but the distribu-
tion law specifies that at equilibrium there are always more
atoms in the lower level than in the higher level.

What  If?

What  if  the  energy  levels  in  Figure  21.10  were

closer  together  in  energy?  Would  this  increase  or  decrease
the fraction of the atoms in the upper energy level?

Answer If the excited level is lower in energy than that in
Figure  21.10,  it  would  be  easier  for  thermal  agitation  to
excite atoms to this level, and the fraction of atoms in this
energy level would be larger. Let us see this mathematically
by expressing Equation (1) as

where r

2

is the ratio of atoms having energy E

2 

to those with

energy E

1

. Differentiating with respect to E

2

, we 

find

Because the derivative has a negative value, we see that as E

2

decreases, r

2

increases.

dr

2

dE

2

#

d

dE

2

 

"

e

!

(E

2

!

E

1

)/k

B

T

#

# !

1

k

B

T

 

e

!

(E

2

!

E

1

)/k

B

T

 , 0

r

2

#

e

!

(E

2

!

E

1

)/k

B

T

9.64 % 10

!

4

#

n

V

 

(E

2

)

n

V

 

(E

1

)

#

e

!

1.50 eV/0.216 eV

#

e

!

6.94

Example 21.4 Thermal Excitation of Atomic Energy Levels

As we discussed in Section 21.4, atoms can occupy only cer-
tain discrete energy levels. Consider a gas at a temperature
of  2 500 K  whose  atoms  can  occupy  only  two  energy  levels
separated by 1.50 eV, where 1 eV (electron volt) is an energy
unit  equal  to  1.60 % 10

!

19

J  (Fig.  21.10).  Determine  the

ratio of the number of atoms in the higher energy level to
the number in the lower energy level.

Solution Equation  21.25  gives  the  relative  number  of
atoms in a given energy level. In this case, the atom has two
possible  energies,  E

1

and  E

2

,  where  E

1

is  the  lower  energy

level. Hence, the ratio of the number of atoms in the higher
energy level to the number in the lower energy level is

In this problem, E

2

!

E

1

#

1.50 eV, and the denominator of

the exponent is

#

0.216 eV

k

B

T # (1.38 % 10

!

23

 J/K)(2

  

500 K)

"

1 eV

1.60 % 10

!

19

 J

#

(1)

     

n

V

 

(E

2

)

n

V

 

(E

1

)

#

n

0

e

!

E

 

2

/k

B

T

n

0

e

!

E

1

/k

B

T

#

e

!

(E

 

2

!

 

E

1

)/k

B

T

21.6 Distribution of Molecular Speeds

In 1860 James Clerk Maxwell (1831–1879) derived an expression that describes the dis-
tribution of molecular speeds in a very definite manner. His work and subsequent de-
velopments  by  other  scientists  were  highly  controversial  because  direct  detection  of
molecules could not be achieved experimentally at that time. However, about 60 years
later, experiments were devised that confirmed Maxwell’s predictions.

E

1

E

2

1.50 eV

Interactive

Let us consider a container of gas whose molecules have some distribution of speeds.

Suppose we want to determine how many gas molecules have a speed in the range from,
for example, 400 to 410 m/s. Intuitively, we expect that the speed distribution depends on
temperature. Furthermore, we expect that the distribution peaks in the vicinity of v

rms

.

That is, few molecules are expected to have speeds much less than or much greater than
v

rms

because these extreme speeds result only from an unlikely chain of collisions.

The observed speed distribution of gas molecules in thermal equilibrium is shown

in Figure 21.11. The quantity N

v

, called the 

Maxwell–Boltzmann speed distribution

function, is defined as follows. If N is the total number of molecules, then the number
of  molecules  with  speeds  between  v and  v $ dv is  dN # N

v

dv.  This  number  is  also

equal to the area of the shaded rectangle in Figure 21.11. Furthermore, the fraction of
molecules with speeds between v and v $ dv is (N

v

dv)/N. This fraction is also equal to

the probability that a molecule has a speed in the range v to v $ dv.

The  fundamental  expression  that  describes  the  distribution  of  speeds  of  N gas

molecules is

(21.26)

where m is the mass of a gas molecule, k

B

is Boltzmann’s constant, and T is the absolute

temperature.

2

Observe the appearance of the Boltzmann factor 

with 

.

As  indicated  in  Figure  21.11,  the  average  speed  is  somewhat  lower  than  the  rms

speed. The most probable speed v

mp

is the speed at which the distribution curve reaches a

peak. Using Equation 21.26, one finds that

(21.27)

(21.28)

(21.29)

Equation  21.27  has  previously  appeared  as  Equation  21.7.  The  details  of  the  deriva-
tions of these equations from Equation 21.26 are left for the student (see Problems 39
and 65). From these equations, we see that

Figure 21.12 represents speed distribution curves for nitrogen, N

2

. The curves were

obtained  by  using  Equation  21.26  to  evaluate  the  distribution  function  at  various
speeds and at two temperatures. Note that the peak in the curve shifts to the right as T
increases, indicating that the average speed increases with increasing temperature, as
expected. The asymmetric shape of the curves is due to the fact that the lowest speed
possible is zero while the upper classical limit of the speed is infinity. (In Chapter 39,
we will show that the actual upper limit is the speed of light.)

Equation 21.26 shows that the distribution of molecular speeds in a gas depends both

on  mass  and  on  temperature.  At  a  given  temperature,  the  fraction  of  molecules  with
speeds exceeding a fixed value increases as the mass decreases. This explains why lighter
molecules, such as H

2

and He, escape more readily from the Earth’s atmosphere than do

heavier molecules, such as N

2

and O

2

. (See the discussion of escape speed in Chapter 13.

Gas molecules escape even more readily from the Moon’s surface than from the Earth’s
because the escape speed on the Moon is lower than that on the Earth.)

The speed distribution curves for molecules in a liquid are similar to those shown

in Figure 21.12. We can understand the phenomenon of evaporation of a liquid from
this distribution in speeds, using the fact that some molecules in the liquid are more

v

rms

*

v * v

mp

v

mp

#

√

2k

B

T

m

#

1.41 

√

k

B

T

m

v #

√

8k

B

T

-

m

#

1.60 

√

k

B

T

m

v

rms

#

√

v

2

#

√

3k

B

T

m

#

1.73 

√

k

B

T

m

E #

1

2

mv

2

e

!

E/k

B

T

N

v

#

4-N

  

"

m

2-k

B

T

#

3/2

v

2

e

!

mv

2

/2k

B

T

656

CHAPTE R 21 •  The Kinetic Theory of Gases

v

mp

v

rms

N

v

v

v

N

v

dv

Active Figure 21.11 The speed

distribution of gas molecules at

some temperature. The number of

molecules having speeds in the

range v to v $ dv is equal to the

area of the shaded rectangle, N

v

dv.

The function N

v

approaches zero

as v approaches infinity.

At the Active Figures link

at http://www.pse6.com, you

can move the blue triangle

and measure the number of

molecules with speeds within

a small range.

2

For the derivation of this expression, see an advanced textbook on thermodynamics, such as that by

R. P. Bauman, Modern Thermodynamics with Statistical Mechanics, New York, Macmillan Publishing Co., 1992.

Ludwig Boltzmann

Austrian physicist (1844–1906)

Boltzmann made many important

contributions to the development

of the kinetic theory of gases,

electromagnetism, and

thermodynamics. His pioneering

work in the field of kinetic theory

led to the branch of physics

known as statistical mechanics.

(Courtesy of AIP Niels Bohr

Library, Lande Collection)