содержание      ..     1      2      3      4      ..

ПРОИЗВОДСТВО ОСНОВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ (ИТС 18-2023) - часть 3

фракции, бутилбензольной фракции, полиалкилбензольной смолы и полиалкилбензо-

лов. Изопропилбензол направляют на производство фенола и ацетона.

Содержащие бензол отдувки после конденсаторов колонн направляют на очистку

полиалкилбензолами в насадочный абсорбер.

Принципиальная схема процесса приведена на рисунке 3.4.1

Рисунок 3.4.1 - Принципиальная схема процесса алкилирования бензола пропиленом

на алюмохлоридном катализаторе

Описание технологического процесса приведено в табл. 3.4.1.

171

Таблица 3.4.1 - Описание технологического процесса алкилирования бензола

пропиленом на алюмохлоридном катализаторе

Выходной поток

Стадия

Природо-

Основное

Входной

технологи-

Основные,

охранное

технологическое

поток

ческого

побочные, и

оборудо-

Эмиссии

оборудование

процесса

промежуточные

вание

продукты

1

2

3.1

3.2

4

5

Осушенный бензол

на стадию приго-

товления катализа-

Бензол све-

торного комплекса.

жий.

Полиалкилбензолы

Реакционная

на стадию приго-

масса со

товления катализа-

Ректифи-

Ректификацион-

стадии раз-

торного комплекса.

Отдувки

кация

ная колонна

ложения,

Изопропилбензол.

нейтрализа-

Этилбензольная

ции, депро-

фракция.

панизации

Бутилбензольная

фракция.

Полиалкилбен-

зольная смола

Бензол осу-

шенный со

стадии рек-

тификации.

Приготов-

Полиал-

ление ка-

Кислые

Катализаторный

Реактор с ме-

килбензолы

тализа-

отдувки на

Скруббер

комплекс

шалкой

со стадии

торного

очистку

ректифика-

комплекса

ции.

Хлористый

алюминий

Пропиле-

новые

Алкилиро-

Пропилен.

отдувки в

вание

Катализатор-

атмо-

бензола

Реакционная масса

Реактор

ный ком-

сферу.

пропиле-

плекс

Абгазы на

ном

нейтрали-

зацию

172

Окончание таблицы 3.4.1

Выходной поток

Стадия

Природо-

Основное

Входной

технологи-

Основные,

охранное

технологическое

поток

ческого

побочные, и

оборудо-

Эмиссии

оборудование

процесса

промежуточные

вание

продукты

1

2

3.1

3.2

4

5

Химза-

Реакционная

Реакцион-

Разложение,

грязнен-

масса на стадию

ная масса.

нейтрализа-

ная

ректификации.

Раствор

ция, депро-

вода на

Гидроксохлори-

NaOH

панизация

очистку.

стый алюминий

Отдувки

Химзагряз-

Сточные

ненная вода

воды на

со стадии

Очистка

очист-

разложения,

сточных вод

ные со-

нейтрализа-

оруже-

ции, депро-

ния

панизации

Абгазы со

стадии алки-

Нейтрализа-

Скруббер

лирования.

Отдувки

ция абгазов

Абсорбер

Раствор

NaOH

3.4.1.2. Алкилирование бензола пропиленом в присутствии цеолитов

На рис. 3.4.2 приведена принципиальная технологическая схема процесса алки-

лирования бензола пропиленом на цеолитном катализаторе. В этом варианте один ре-

актор выполняет роль алкилатора, а в другом реакторе осуществляют процесс трансал-

килирования. Алкилирование проводят при высоких скоростях подачи жидкого сырья

(15-25 ч^-1), мольном соотношении бензола и пропилена (7-8):1, температурах: на входе

в реактор - 210-215°С и 250-255°С - на выходе из реактора.

Продукты алкилирования перед подачей их в реактор трансалкилирования изо-

термического типа охлаждаются в холодильнике 7 до 220°С. Катализатор при этом не

дезактивируется, так как не контактирует с пропиленом. Затем их направляют в депро-

панизатор для отделения прежде всего пропана, содержащегося в пропан-пропилено-

вой фракции. Кубовый продукт аппарата направляют в колонну для отделения непроре-

агировавшего бензола. Последний возвращают в реактор. Кубовый продукт колонны

направляют в колонну, где из него выделяют целевой продукт - изопропилензол. В ка-

честве промежуточного продукта в колонне выделяют диизопропилбензолы, которые

направляют в реактор. В качестве кубового продукта в колонне выводят полиалкилбен-

золы.

173

Рисунок 3.4.2 - Принципиальная схема процесса алкилирования бензола пропиленом

на цеолитном катализаторе

Описание технологического процесса приведено в табл. 3.4.2.

174

Таблица

3.4.2

- Описание технологического процесса алкилирования бензола

пропиленом на цеолитном катализаторе

Выходной поток

Природо-

Стадия

Основное

Входной

Основные,

охранное

технологическог

технологическо

поток

побочные, и

оборудо-

о процесса

Эмиссии

е оборудование

промежуточны

вание

е продукты

1

2

3.1

3.2

4

5

Пропан-

Прием и подго-

Адсорбер

Пропан-пропи-

пропиленовая

товка пропан-

леновая фрак-

фракция

пропиленовой

ция

фракции

Бензол

Прием и подго-

Адсорбер

Бензол

товка бензола

Бензол.

Реактор

Бензол возвратный.

Реакционная

Пропан-

Алкилирование

масса алкили-

пропиленовая

рования

фракция

Полиалкилбензолы

Реактор

Реакционная

со стадии ректифика-

Трансалкилиро-

масса алкили-

ции.

вание

рования

Бензол возвратный

Реакционная масса

Пропан.

Ректификацион-

Депропанизация

алкилирования

Депропанизи-

ная колонна

реакционной

рованная реак-

массы алкилиро-

ционная масса

вания

алкилирования

Депропанизированна

Обезвоженный

Ректификацион-

я реакционная масса

бензол воз-

ная колонна

алкилирования

Осушка и выде-

вратный.

ление возврат-

Смесь кумола,

ного бензола

диалкилбен-

зола, триал-

килбензола

Смесь кумола,

Изопро-

Ректификацион-

диалкилбензола,

Выделение изо-

пилбензол.

ная колонна

триалкилбензола

пропилбензола

Кубовая жид-

кость

Кубовая жидкость

Полиалкилбен-

Ректификацион-

Выделение по-

золы на ста-

ная колонна

лиалкилбензо-

дию трансалки-

лов и смолы ал-

лирования.

килироваения

Смола

175

3.4.1.3. Алкилирование бензола пропиленом в присутствии фосфорной

кислоты на носителе

Сырье - бензол и пропан-пропиленовую фракцию - смешивают в емкости 1 в

мольном соотношении бензол/пропилен = 10:1 и после подогрева в рекуператоре и до-

полнительном перегревателе подают на верх полочного адиабатического реактора - ал-

килатора. Процесс алкилирования протекает при температуре около 200°С и давлении

2,8-4,2 МПа. Для регулирования температуры в несколько точек по высоте реактора

вводят рециркулирующий пропан.

Для поддержания стабильной активности катализатора в исходную шихту и в по-

токи пропана подается вода. Выходящий из нижней части реактора алкилат отдает в

рекуператоре тепло сырью и поступает в депропанизатор. Отбираемый с верха депро-

панизатора пропан возвращается в цикл. Часть пропана, эквивалентная количеству, вно-

симому со свежим сырьем, выводится из системы. Кубовый продукт депропанизатора

направляется в колонну выделения бензола. Дистиллят этой колонны смешивают со

свежим бензолом и подают на стадию алкилирования. Остаток из куба колонны посту-

пает в колонну выделения товарного ИПБ, где производят отделение последнего от ди-

и полиизопропилбензолов, которые либо сжигают, либо направляют на специальную

установку трансалкилирования.

3.4.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве кумола

В табл. 3.4.3 приведены технические показатели процесса алкилирования бен-

зола пропиленом на различных катализаторах.

Таблица 3.4.3 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов

при производстве кумола

Алкилирование бензола пропиле-

Алкилирование бензола пропи-

ном на алюмохлоридном катали-

леном на цеолитном катализа-

Наимено-

Единицы

заторе

торе

вание

измерения

Расход

минимальный

максимальный

минимальный

максимальный

Бензол

кг/т

-

671

-

668

Пропилен

кг/т

-

377

-

361

Электро-

кВт·ч/т

-

24,1

32,0

37,8

энергия

Тепло-

Гкал/т

-

1,80

0,78

0,83

энергия

Холод

Гкал/т

-

0,026

-

0,028

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве ку-

мола, приведена в табл. 3.4.4-3.4.6 соответственно.

176

Таблица 3.4.4 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве кумола

Алкилирование бензола пропиле-

Алкилирование бензола пропи-

ном на алюмохлоридном катализа-

леном на цеолитном катализа-

торе

торе

Наименование за-

Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т кумола

грязняющего веще-

ства

Сред-

Сред-

Минималь-

Максималь-

Минималь-

Макси-

нее

нее

ное значе-

ное значе-

ное значе-

мальное

значе-

значе-

ние

ние

ние

значение

ние

ние

Углеводороды пре-

дельные С1-С-5 (ис-

-

3,33

-

-

0,014

-

ключая метан)

Пропилен

-

0,84

-

-

0,019

-

Бензол

-

2,16

-

-

0,066

-

Изопропилбензол

-

0,057

-

-

0,069

-

(кумол)

Таблица 3.4.5 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве кумола

Алкилирование бензола про-

Алкилирование бензола про-

пиленом на алюмохлоридном

пиленом на цеолитном ката-

катализаторе

лизаторе

Наименова-

Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т кумола

ние загряз-

Направление

няющего ве-

сбросов

Сред-

Сред-

Мини-

Мини-

Макси-

Макси-

щества

нее

мальное

нее

мальное

мальное

мальное

значе-

значе-

значе-

значение

значение

значение

ние

ние

ние

Нитрат-

-

0,30

-

-

-

-

анион

Сульфат-

анион (суль-

-

10,93

-

-

-

-

фаты)

Направляются

Хлорид-

на биологиче-

анион (хло-

ские очистные

-

3,61

-

-

-

-

риды)

сооружения

ХПК

-

-

-

-

0,0011

-

БПК полн.

-

0,18

-

-

-

-

177

Таблица 3.4.6 - Отходы, образующиеся при производстве кумола

Алкилирование бензола пропиле-

Алкилирование бензола

ном на алюмохлоридном катализа-

пропиленом на цеолитном

торе

катализаторе

Способ утилиза-

Класс

Масса образующихся

Источник

ции, обезврежи-

Наименование

опас-

отходов производства, кг/т кумола

образования

вания, размеще-

ности

Минималь-

Максималь-

Сред-

Мини-

Макси-

Сред-

ния

ное значе-

ное значе-

нее

мальное

мальное

нее

ние

ние

значе-

значение

значение

значе-

ние

ние

Катализатор на основе ок-

сида алюминия с содержа-

4

0,076

0,11

0,090

-

-

-

нием железа менее 2,0% от-

работанный

Очистка пропан-про-

Передача специа-

Отработанный адсорбент

5

пиленовой фракции в

лизированному

-

-

-

-

0,016

-

(цеолит)

адсорберах

предприятию

Осушка пропан-про-

Передача специа-

Отработанный адсорбент

4

пиленовой фракции в

лизированному

-

-

-

-

0,014

-

адсорберах

предприятию

Передача специа-

Очистка бензола в

Отработанный адсорбент

3

лизированному

-

-

-

-

0,039

-

адсорберах

предприятию

Передача специа-

Шары глинозема (керамиче-

4

лизированному

-

-

-

-

0,16

-

ские шары)

предприятию

Передача специа-

-

-

-

-

Синтетические и минераль-

Все этапы производ-

3

лизированному

0,0089

-

ные масла отработанные

ства

предприятию

3.5. Производство -метилстирола

-метилстирол (АМС, изопренилбензол, химическая формула C9H10, структурная

формула

) - гомолог стирола, у которого один атом водорода замещен метильной

группой.

АМС преимущественно используют для получения АБС-пластиков, на долю

которых приходится около трети спроса на α-метилстирол. АМС также находит

применение в производстве отдушек, антиоксидантов, смазочных масел. Небольшое

количество АМС идет на производство низкомолекулярных полимеров, которые

представляют собой вязкие жидкости, применяемые в производстве адгезивов,

покрытий, воска и пластификаторов.

Основным промышленным методом получения АМС является каталитическое де-

гидрирование кумола. Данный процесс во многом аналогичен описанному выше про-

цессу дегидрирования этилбензола, и поскольку условия термодинамического равнове-

сия реакции дегидрирования для изопропилбензола более благоприятны, чем для

этилбензола, процесс осуществляют при температурах на 80-100 °С ниже, чем при де-

гидрировании этилбензола в стирол. При конверсии кумола 60-70% селективность об-

разования целевого продукта может превышать 90%.

В России АМС получают каталитическим дегидрированием кумола, а также в ка-

честве сопутствующего продукта в процессе производства фенола и ацетона.

3.5.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее

время

Смесь свежего и возвратного изопропилбензола подают в смесительную камеру

испарителя. Испаренный и нагретый изопропилбензол подают в перегреватель. Пере-

гретые пары в смеси с водяным паром подают в реактор, где в присутствии катализатора

протекает дегидрирование. Полученную реакционную массу разделяют на углеводород-

ный и водяной слои. Водный слой отпаривают от углеводородов в колонне, углеводо-

родный конденсат разделяют на «легкую» и «тяжелую» фракции под вакуумом. «Тяже-

лую» углеводородную фракцию разделяют на АМС-фракцию и изопропилбензол, воз-

вращаемый на стадию дегидрирования. АМС-фракцию направляют на дополнительное

выделение возвратного изопропилбензола и АМС-сырца, из которого выделяют товар-

ный продукт и смолу.

Поточная схема процесса получения -метилстирола приведена на рис. 3.5.1.

179

Рисунок 3.5.1 - Принципиальная схема процесса производства -метилстирола

Описание технологического процесса приведено в табл. 3.5.1.

180

Таблица 3.5.1 - Описание технологического процесса производства -метилстирола

Выходной поток

Основное

Природо-

Стадия

Входной

технологи-

охранное

технологического

Основные,

поток

ческое

оборудо-

процесса

побочные, и

Эмиссии

оборудование

вание

промежуточные

продукты

1

2

3.1

3.2

4

5

Изопропилбен-

зол.

Реактор

Дегидрирование

Изопропилбен-

Реакционная

Печь-паропе-

изопропилбен-

зол возвратный

масса

регреватель

зола

со стадий разде-

Испаритель

ления продуктов

Углеводород-

Реакционная

Разделение ре-

ный конденсат

масса

акционной массы

Водяной слой

Очищенная от

Отпарка углево-

углеводородов

Водяной слой

Колонна

дородов

вода в

канализацию

Тяжелая угле-

водородная

Разделение угле-

Ректификаци-

Углеводородный

фракция.

водородного кон-

онная ко-

конденсат

Лёгкая углево-

денсата

лонна

дородная фрак-

ция

Изопропилбен-

зол возвратный

Легкая

Ректификаци-

на стадию де-

углеводородная

Выделение ИПБ

онная ко-

гидрирования.

фракция

лонна

Легкие углево-

дороды

Изопропилбен-

Тяжелая углево-

зол возвратный

Ректификаци-

дородная фрак-

Выделение ИПБ

на стадию де-

онная ко-

ция

гидрирования.

лонна

АМС-фракция

Изопропилбен-

зол возвратный

Ректификаци-

Выделение АМС-

АМС-фракция

на стадию де-

онная ко-

сырца

гидрирования.

лонна

АМС-сырец

Товарный -ме-

Ректификаци-

Выделение то-

АМС-сырец

тилстирол.

онная ко-

варного АМС

Смола

лонна

181

3.5.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве α-метилстирола

Усредненные нормы расхода используемого сырья, основных материалов и энер-

горесурсов приведены в табл. 3.5.2.

Текущие уровни эмиссий приведены в табл. 3.5.3-3.5.5.

Таблица 3.5.2 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-

сов при производстве α-метилстирола

Дегидрирование изопропилбензола

Наименование

Единицы измерения

Расход

минимальный

максимальный

Изопропилбензол

кг/т

-

1090

АМС-фракция с произ-

водства фенола и аце-

кг/т

-

1429

тона

Электроэнергия

кВт·ч/т

-

28

Теплоэнергия

Гкал/т

7,9

8,5

Топливо (метан-водо-

т/т

-

0,110

родная фракция)

Таблица 3.5.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве α-ме-

тилстирола

Дегидрирование изопропилбензола

Наименование загрязняющего

Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т α-метилсти-

вещества

рола

Минимальное зна-

Максимальное зна-

Среднее

чение

чение

значение

Азота диоксид и азота оксид сум-

-

0,030

-

марно (NOx)

Углерода оксид (CO)

-

0,17

-

Альфа-метилстирол

-

0,43

-

Изопропилбензол (кумол)

-

0,36

-

182

Таблица 3.5.4 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве α-метилстирола

Дегидрирование изопропилбензола

Показатели сбросов загрязняющих ве-

Наименование загряз-

ществ, кг/т α-метилстирола

Направление сбросов

няющего вещества

Сред-

Минимальное

Максимальное

нее

значение

значение

значе-

ние

Сточные воды направля-

ются на механическую

ХПК

очистку и далее на биоло-

-

1,73

-

гические очистные соору-

жения

Таблица 3.5.5 - Отходы, образующиеся при производстве α-метилстирола

Дегидрирование изопропилбен-

зола

Масса образующихся

Класс

Источник

Способ утилизации,

отходов производства, кг/т α-ме-

Наименова-

опасно-

образова-

обезвреживания, раз-

тилстирола

ние

сти

ния

мещения

Сред-

Минималь-

Максималь-

нее

ное значе-

ное значе-

значе-

ние

ние

ние

Отработан-

Реактор

Передача специализи-

ный катализа-

3

дегидри-

рованному предприя-

-

0,48

-

тор

рования

тию на обезвреживание

183

3.6. Производство фенола и ацетона

Фенол (гидроксибензол, карболовая кислота, химическая формула C6H5OH,

структурная формула

) выпускается промышленностью в виде белого кристалличе-

ского вещества. Фенол служит сырьем для получения фенолформальдегидных смол,

поликарбонатов, эпоксидных смол, капролактама, термостойких полимеров, а также

фармацевтических продуктов. Эта и другая продукция органического синтеза на основе

фенола имеет большое экономическое значение, поскольку используется для производ-

ства широкого спектра потребительских товаров и технологических материалов, таких

как клеи, ламинаты, пропиточные смолы, сырье для лаков, эмульгаторы и моющие сред-

ства, пластификаторы, гербициды, инсектициды. В России ежегодно производят порядка

200 тыс. т фенола.

На российских предприятиях фенол производят кумольным методом, основанным

на окислении изопропилбензола до гидроперикисида изопропилбензола, с дальнейшим

разложением и разделением продуктов ректиктификацией. Помимо фенола, на произ-

водстве совместно получают товарный ацетон и альфаметилстирол. На экономические

характеристики процесса сильно влияет цена на попутный ацетон.

3.6.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее

время

Принципиальная технологическая схема производства фенола и ацетона кумоль-

ным методом приведена на рис. 3.6.1 (таблица 3.6.1).

Свежий изопропилбензол смешивают с возвратным изопропилбензолом и гидро-

пероксидом изопропилбензола в смесителе. Шихту насосом прокачивают через тепло-

обменник и подают в верхнюю часть реактора окисления (окислительной колонны).

В теплообменнике шихта подогревается за счет тепла оксидата до температуры 110°С.

В нижнюю часть колонны подают воздух, предварительно подогретый водяным паром

также до температуры 110°С в подогревателе. Отработанный воздух вместе с парами

изопропилбензола, кислот и других примесей проходит вначале теплообменник и кон-

денсаторы, а затем отстойник-нейтрализатор, в котором содой или щелочью нейтрали-

зуются кислоты. Отработанный воздух выводят из системы, а очищенный от кислот изо-

пропилбензол с примесями возвращают в смеситель. Соли из нейтрализатора также вы-

водят из системы для утилизации.

Оксидат из нижней части окислительной колонны через теплообменник, где он

охлаждается шихтой до температуры 60°С, направляют в колонну для концентрирова-

ния гидропероксида изопропилбензола.

В связи с тем что гидропероксид при высоких температурах быстро разлагается

(со взрывом), концентрирование проводят при глубоком вакууме (остаточное давление

в кубе колонны - 0,79 кПа) и температуре в кубе не более 100°С.

Дистиллят колонны (изопропилбензол с примесями кислот и углеводородов)

направляют в нейтрализатор, а кубовый продукт (концентрированный гидропероксид

184

Таблица 3.6.1 - Описание технологического процесса производства фенола и ацетона

Выходной поток

Природо-

Стадия

Основное

Входной

Основные,

охранное

технологического

технологическое

поток

побочные, и

оборудо-

процесса

Эмиссии

оборудование

промежуточные

вание

продукты

1

2

3.1

3.2

4

5

Изопро-

пилбензол.

Изопро-

Окисление изопро-

Реакционная масса

Реактор окисле-

пилбензол

пилбензола

окисления

ния

возврат-

ный.

Воздух

Реакцион-

Ректификация ре-

Гидропероксид изо-

Ректификацион-

ная масса

акционной массы

пропилбензола

ная колонна

окисления

окисления

Гидропе-

роксид изо-

Разложение гидро-

пропилбен-

Реакционная масса

Реактор разложе-

пероксида изопро-

зола.

разложения

ния

пилбензола

Серная кис-

лота

Товарный фенол.

Товарный ацетон.

Углеводородная

Реакцион-

Ректификация ре-

фракция на перера-

Ректификацион-

ная масса

акционной массы

ботку.

ная колонна

разложения

разложения

Смола на перера-

ботку.

Вода химзагрязнён-

ная на переработку

Феноль-

Изопропилбензол

ная смола

Углеводо-

возвратный на ста-

на сжига-

родная

дию окисления.

ние

фракция .

Фенольная смола на

Фенолят

Смола

Переработка отхо-

Ректификацион-

отгрузку.

натрия на

Вода хим-

дов фенольного

ная колонна.

Фенолят натрия на

сжигание

загрязнен-

производства

Экстрактор

отгрузку.

Обесфе-

ная.

α-

ноленная

Раствор

метилстирольная

химза-

NaOH

фракция на отгрузку

грязнён-

ная вода

186

Рисунок 3.6.1 - Принципиальная схема процесса производства фенола и ацетона

3.6.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве фенола и ацетона

Усредненные нормы расхода используемого сырья, основных материалов и энер-

горесурсов приведены в табл. 3.6.2.

Таблица 3.6.2 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-

сов при производстве фенола и ацетона

Производство фенола, ацетона и альфаметилсти-

Единицы изме-

рола кумольным методом

Наименование

рения

Расход

минимальный

максимальный

Кумол

кг/т

920

1472

Электроэнергия

кВт·ч/т

38,6

82,8

Теплоэнергия

Гкал/т

1,6

5,5

187

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве фе-

нола и ацетона, приведена в табл. 3.6.3, 3.6.4, 3.6.5 соответственно.

Таблица 3.6.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве фе-

нола и ацетона

Производство фенола, ацетона и альфаметилстирола

кумольным методом

Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т фенола и

Наименование загрязняющего ве-

ацетона

щества

Среднее

Минимальное зна-

Максимальное зна-

значе-

чение

чение

ние

Углеводороды предельные С1-С-5

-

0,97

-

(исключая метан)

Альфа-метилстирол

0,014

0,019

0,017

Изопропилбензол (кумол)

0,22

0,22

0,22

Фенол

0,13

0,16

0,15

Ацетон

0,27

0,66

0,47

Таблица 3.6.4 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве фенола и ацетона

Производство фенола, ацетона и

альфаметилстирола кумольным ме-

тодом

Наименование

Показатели сбросов загрязняющих

загрязняющего

Направление сбросов

веществ, кг/т фенола и ацетона

вещества

Сред-

Минималь-

Максималь-

нее

ное значе-

ное значе-

значе-

ние

ние

ние

ХПК

Сточные воды направляются на

-

8,17

-

Сульфат-анион

механическую очистку и далее

3,68

10,06

6,86

(сульфаты)

на биологические очистные со-

оружения

Фенол

0,0003

0,052

0,026

188

Таблица 3.6.5 - Отходы, образующиеся при производстве фенола и ацетона

Производство фенола,

ацетона и альфаметил-

стирола кумольным ме-

Способ

тодом

утилиза-

Масса образующихся

Класс

ции, обез-

отходов производства,

Наименование

опас-

Источник образования

врежива-

кг/т фенола и ацетона

ности

ния, разме-

Мини-

Макси-

Сред-

щения

маль-

маль-

нее

ное

ное

зна-

значе-

значе-

чение

ние

ние

Отправля-

ется на спе-

циализиро-

Очистка технологиче-

ванное

Отработанный ка-

ских газов от изопро-

3

предприя-

0,021

0,49

0,22

тализатор

пилбензола и органиче-

тие для из-

ских примесей

влечения

драг. ме-

талла

Передается

специализи-

Отработанная

рованному

Очистка фенола, кубо-

ионообменная

4

предприя-

0,19

0,61

0,33

вого остатка

смола

тию для

обезврежи-

вания

Каталитический про-

цесс, сопровождаю-

Отправля-

щийся снижением или

ется на спе-

потерей каталитической

циализиро-

активности в результате

ванное

Отработанный ка-

3

очистки технологиче-

предприя-

-

0,03

-

тализатор

ских газов от изопро-

тие для из-

пилбензола и органиче-

влечения

ских примесей, гидро-

драг. ме-

лиза сероксида угле-

талла

рода

Передается

специализи-

рованному

Отработанный ка-

Катионитная очистка

4

предприя-

0,19

0,24

0,21

тионит

фенола

тию для

обезврежи-

вания

189

Окончание таблицы 3.6.5

Производство фенола,

ацетона и альфаметил-

стирола кумольным ме-

Способ

тодом

утилиза-

Масса образующихся

Класс

ции, обез-

отходов производства,

Наименование

опас-

Источник образования

врежива-

кг/т фенола и ацетона

ности

ния, разме-

Мини-

Макси-

Сред-

щения

маль-

маль-

нее

ное

ное

зна-

значе-

значе-

чение

ние

ние

Водный конденсат

пропарки оборудо-

вания производ-

Термиче-

ства фенолов, за-

ское обез-

грязненный фено-

3

3,6

5,3

4,4

врежива-

лом (фенольная

ние

вода после про-

парки колонн и ап-

паратов)

Ионообменная

смола, отработан-

ная при очистке

кубовых остатков

от непредельных

4

0,28

0,61

0,44

углеводородов в

производстве фе-

нола и ацетона

(отработанный

анионит)

190

Природный газ

Компримирование

природного газа

Газовая смесь

Циркуляционный газ

Гидрирование

Отходящие газы

Газовая смесь

Поглощение

Отходящие газы

сероводорода

Газовая смесь

Топливный газ

Паровая

Отходящие газы

конверсия

Синтез-газ

Компримирование

синтез-газа

Скомпримированный

синтез-газ

Синтез метанола

Отходящие газы

Метанол-сырец

Двухстадийная

Кубовая жидкость

ректификация

Сточные воды

Метанол

Рисунок 4.1. Принципиальная технологическая процесса производства метанола из

природного газа

Природный газ проходит стадию подготовки, где сжимается в компрессорах при-

родного газа и смешивается с водородсодержащими танковыми и продувочными газами.

Далее газовая смесь разогревается и поступает в аппарат гидрирования для серо-

очистки природного газа, где происходит гидрирование соединений серы на кобальт-мо-

либденовом или алюмо-кобальто-молибденовом катализаторе до сероводорода и даль-

нейшее поглощение сероводорода окисью цинка.

192

Очищенный природный газ насыщается водяными парами и направляется в труб-

чатую печь, где на никелевом катализаторе происходит паровая конверсия метана с об-

разованием смеси водорода и оксидов углерода.

Конвертированный газ (синтез-газ) проходит несколько ступеней охлаждения и се-

парации от избытка непрореагировавшего пара и направляется на компрессора свежего

газа. Для создания оптимального соотношения водород/оксиды углерода в конвертиро-

ванный газ осуществляется дозировка оксида углерода.

Скомпримированный свежий газ поступает в цикл синтеза метанола. Синтез ме-

танола осуществляется в изотермическом реакторе трубчатого типа на медьсодержа-

щем катализаторе по циркуляционной схеме.

Полученный метанол-сырец далее подвергается двухступенчатой ректификации

с выделением метанола-ректификата с отделением органических примесей и воды.

Описание технологического процесса приведено в табл. 4.1.1.

Таблица 4.1.1 - Описание технологического процесса получения метанола

Выходной поток

Природо-

Стадия

Основное

Входной

охранное

технологического

технологическое

поток

Продукты и

оборудо-

процесса

Эмиссии

оборудование

полупродукты

вание

1

2

3.1

3.2

4

5

Природный

Компримирование

Центробежный

Газовая смесь

газ

природного газа

компрессор

Газовая

смесь.

Отходя-

Реактор гидриро-

Гидрирование

Газовая смесь

Циркуляци-

щие газы

вания

онный газ

Газовая

Поглощение серо-

Очищенный

Отходя-

Аппарат серопо-

смесь

водорода

природный газ

щие газы

глощения

Ректор.

Очищенный

Паровая конвер-

Отходя-

Трубчатая печь

природный

Синтез-газ

сия

щие газы

Центробежный

газ

компрессор

Синтез-газ.

Скомпримиро-

Компримирование

Центробежный

Оксид угле-

ванный синтез-

синтез-газа

компрессор

рода

газ

Скомприми-

Метанол-сы-

Отходя-

рованный

Синтез метанола

Реактор

рец

щие газы

синтез-газ

Кубовая

жид-

Метанол-

Ректификацион-

Ректификация

Метанол

кость.

сырец

ная колонна

Сточные

воды

193

4.1.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве метанола

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 4.1.2-4.1.3.

Таблица 4.1.2 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-

сов при производстве метанола из природного газа

Расход

Наименование

Единицы измерения

минимальный

максимальный

Природный газ

тыс. м³/т

0,90

1,38

Азот

тыс. м³/т

0,014

0,029

Аммиак

кг/т

0,03

2,7

Электроэнергия

кВт·ч/т

40

830

Таблица 4.1.3 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-

сов при производстве метанола из синтез-газа

Расход

Наименование

Единицы измерения

минимальный

максимальный

Синтез-газ

тыс. м³/т

2,72

2,92

Водород

тыс. м³/т

-

0,23

Пар (10 атм)

Гкал/т

-

0,402

Электроэнергия

кВт·ч/т

470

490

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве ме-

танола, приведена в табл. 4.1.4-4.1.6 соответственно.

Таблица 4.1.4 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве мета-

нола

Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т метанола

Наименование за-

Исходное сырье: природный газ

Исходное

грязняющего ве-

Минимальное

Максимальное

Среднее

сырье: син-

щества

значение

значение

значение

тез-газ

Азота диоксид и

азота оксид сум-

0,06

1,81

0,94

-

марно (NOx)

Метан

0,00009

0,009

0,005

0,25

CO

0,02

0,86

0,40

0,60

Метанол

0,04

0,17

0,11

0,18

194

Таблица 4.1.5 - Сбросы при производстве метанола

Показатели сбросов загрязняющих веществ,

Наименова-

кг/т метанола

Исходное

ние загрязня-

Направление

Исходное сырье: природный газ

сырье: син-

ющего веще-

сбросов

Минимальное

Максималь-

Среднее

тез-газ

ства

значение

ное значение

значение

Технологиче-

Метанол (ме-

ские сточные

тиловый

0,32

5,52

2,92

-

воды по си-

спирт)

стеме органи-

чески загряз-

ненной кана-

лизации отво-

дятся в цех

водоснабже-

ния, канализа-

ции, нейтра-

лизации и

ХПК

–

-

-

7,45

очистки про-

мышленных

сточных вод

на сооруже-

ния биохими-

ческой

очистки мето-

дом нитриде-

нитрификации

195

Таблица 4.1.6 - Отходы производства метанола

Масса образующихся

Способ утили-

Класс

отходов производства, кг/т метанола

Источник об-

зации, обез-

Наименование

опас-

Минималь-

Среднее

разования

вреживания,

Максималь-

ности

ное значе-

значе-

размещения

ное значение

ние

ние

Катализатор на

основе алюми-

Каталитиче-

ната кальция/ок-

Утилизиция и

ский процесс

сида алюминия

(или) обезвре-

3

конверсии

0,02

0,88

0,45

с содержанием

живание (или)

природного

никеля не более

рекуперация

гоза

35% отработан-

ный

Очистка при-

Утилизиция и

Катализатор на

родного газа

(или) обезвре-

основе цинка

2 и 3

0,09

0,88

0,49

от сернистых

живание (или)

отработанный

соединений

рекуперация

Утилизиция, и

Катализатор

Синтез мета-

(или) обезвре-

цинкмедный от-

3

0,11

2,66

1,39

нола

живание (или)

работанный

рекуперация

Процесс де-

Ионообменные

Утилизиция и

минерализа-

смолы отрабо-

4

(или) обезвре-

0,019

0,20

0,11

ции воды (во-

танные

живание

доподготовка)

Отстаивание

Отходы ректифи-

и расслоение

кации метанола в

кубового

виде твердых па-

3

остатка в от-

Захоронение

0,1

0,32

0,21

рафинов при про-

стойнике при

изводстве спирта

производстве

метилового

метанола

На стадии

Катализатор на

гидрирования

основе оксида

сернистых со-

Утилизиция и

алюминия мо-

3

единений,

(или) обезвре-

0,013

0,18

0,0965

либденовый от-

утрата потре-

живание

работанный

бительских

свойств

Ректификация

Ионообменные

метанола с

смолы, содер-

выделением

жащие не более

4

углеводород-

Захоронение

0,02

0,097

0,06

0,45% аминосо-

ной фракции

единений, отра-

и фракции

ботанные

ММВ

196

Метанол

Воздух

Подготовка сырья

Спиртовоздушная

смесь

Метанол

Синтез

Отходящие газы

формальдегида

Метанольный

формалин

Абсорбция

формальдегида

Безметанольный

формалин

Рисунок 4.2.1 - Принципиальная технологическая схема получения формальдегида на

серебряном катализаторе

Свежий метанол смешивается с возвратным метанолом и испаряется в токе воз-

духа. Воздух на синтез формальдегида подается из атмосферы от воздухонагнетателей.

Спиртовоздушная смесь подается в реактор синтеза. В реакторе при температуре

500-700°С в слое катализатора происходит окислительное дегидрирование метанола -

синтез формальдегида.

Контактный газ после реакционной зоны поступает в трубное пространство

надконтактного или подконтактного холодильника реактора синтеза, где охлаждается до

температуры 200°С за счет испарения парового конденсата в межтрубной части реак-

тора.

Контактный газ из реактора с температурой 100-200°С поступает в поглотитель-

ную колонну, разделенную двумя глухими тарелками на три зоны. В поглотительной ко-

лонне происходит охлаждение контактного газа до 0-20°С и улавливание метанола

и формальдегида. Выхлопные газы колонны сжигаются на факеле. Метанольный фор-

малин подается на узел перегонки.

Процесс перегонки производится в ректификационной колонне. Пары метанола с

верха колонны конденсируются и поступают на смешение со свежим метанолом.

Из куба ректификационной колонны безметанольный формалин с содержанием

метанола не более 0,6% масс. подается потребителям.

Описание технологического процесса получения формальдегида на серебряном

катализаторе приведено в табл. 4.2.1.

198

Таблица 4.2.1 - Описание технологического процесса получения формальдегида на се-

ребряном катализаторе

Выходной поток

Природо-

Стадия

Основное

Входной

охранное

технологического

технологическое

Продукты и

поток

оборудо-

Эмиссии

процесса

оборудование

полупродукты

вание

1

2

3.1

3.2

4

5

Испаритель.

Метанол.

Спиртовоздуш-

Подготовка сырья

Воздухонагрева-

Воздух

ная смесь

тель

Спирто-

Реактор синтеза.

Синтез формальде-

Метанольный

Отходя-

воздушная

Поглотительная

Скруббер

гида

формалин

щие газы

смесь

колонна

Безметаноль-

Метаноль-

Абсорбция фор-

ный офрмалин.

Ректификационная

ный фор-

мальдегида

Возвратный ме-

колонна

малин

танол

4.2.1.2. Технология получения формальдегида на железо-молибденовых

катализаторах

Технология получения формальдегида на железо-молибденовых катализаторах

состоит из следующих основных стадий:

 конверсии сырья в целевой продукт;

 абсорбции формальдегида и непрореагировавшего метанола.

Поточная схема процесса получения формальдегида на серебряном катализа-

торе представлена на рис. 4.2.2.

Метанол

Синтез

Циркуляционный

формальдегида

газ

Воздух

Контактный газ

Абсорбция

Термокаталитическая

формальдегида

очистка

Отходящие

Безметанольный

газы

формалин

Рисунок 4.2.2 - Принципиальная технологическая схема получения формальдегида на

железо-молибденовых катализаторах

199

Метанол подается на установку, где разделяется на две параллельно работаю-

щие системы и подается в испарители метанола. Метанол в испарители вводится в по-

ток циркуляционного технологического газа через распылительные форсунки, что обес-

печивает хорошую дисперcность метанола в газовом потоке.

Свежий воздух из атмосферы подается воздуходувками, смешивается с циркуля-

ционным газом из абсорбера и разделяется на две системы, поступая на всас циркуля-

ционных газодувок. Технологический газ из испарителя метанола поступает в верхнюю

часть реактора окисления.

Технологический газ, поступающий в реактор, проходит через трубки со слоем ка-

тализатора, где метанол превращается в формальдегид.

Насыщенный формальдегидом газ из реакторов поступает в нижнюю часть абсор-

бера и поглощается водой с образованием водного раствора (формалина) с концентра-

цией до 57% включительно.

Система очистки выбросов состоит из реактора, внутри которого находится слой

катализатора.

Поток газа из верха абсорбера делится между системой очистки выбросов и цир-

куляционными газодувками. В реакторе очистки выбросов очищаемый газ проходит в

катализаторную камеру, где окисляется. Горячий очищенный газ, выходящий из катали-

заторного слоя реактора, проходит через пароперегреватель, где он охлаждается. По-

сле этого очищенный газ выбрасывается с температурой менее 200°С в атмосферу че-

рез трубу рассеивания.

Описание технологического процесса получения формальдегида на железо-мо-

либденовых кататализаторах приведено в табл. 4.2.2.

Таблица 4.2.2 - Описание технологического процесса получения формальдегида на

железо-молибденовых кататализаторах

Выходной поток

Стадия

Основное

Природо-

Входной

технологического

технологическое

охранное

Продукты и

поток

процесса

Эмиссии

оборудование

оборудование

полупродукты

1

2

3.1

3.2

4

5

Реактор синтеза.

Испаритель.

Метанол

Синтез формаль-

Контактный газ

Циркуляционная

Воздух

дегида

газодувка.

Воздуходувка

Безметаноль-

Циркуля-

Контакт-

Абсорбция фор-

ный формалин

ционный

Абсорбер

ный газ

мальдегида

газ

Циркуля-

Реактор термока-

Термокаталитиче-

Отходя-

ционный

талитической

ская очистка

щие газы

газ

очистки

200

4.2.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при

производстве формальдегида

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 4.2.3.

Таблица 4.2.3 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-

сов при производстве формальдегида

Технология получения фор-

Технология получения фор-

мальдегида на серебряных

мальдегида на железо-молиб-

Единицы

катализаторах

деновых катализаторах

Наименование

измере-

Расход

Расход

ния

минималь-

максималь-

минималь-

максималь-

ный

ный

ный

ный

Метанол

кг/т

-

1209

-

1183

Катализатор

кг/т

-

0,04

-

0,26

Керамические

кг/т

-

-

-

0,098

кольца

Электроэнер-

кВт*ч/т

112

170

-

-

гия

Теплоэнергия

Гкал/т

1,8

2,1

-

-

Холод аммиач-

Гкал/т

0,08

-

-

ный

Характеристика выбросов и отходов, образующихся при производстве формаль-

дегида, приведена в табл. 4.2.4 и 4.2.5 соответственно.

201

Таблица 4.2.4 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве формальдегида

Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т формальдегида

Наименование

Технология получения формальдегида

Технология получения формальдегида

загрязняющего

на серебряных катализаторах

на железо-молибденовых катализаторах

вещества

Минимальное

Максимальное

Среднее

Минимальное

Максимальное

Среднее

значение

значение

значение

значение

значение

значение

Азота диоксид и

азота оксид сум-

-

0,68

-

-

0,07

-

марно (NOx)

Метан

-

0,12

-

-

-

-

CO

-

4,53

-

-

0,11

-

Формальдегид

-

0,016

-

-

0,009

-

Таблица 4.2.5 - Отходы производства формальдегида

Масса образующихся отходов производства, кг/т формальдегида

Технология получения формальде-

Технология получения формальдегида

гида на железо-молибденовых

Способ утили-

на серебряных катализаторах

Класс

катализаторах

Наименова-

Источник об-

зации, обез-

опасно-

ние

разования

вреживания,

Сред-

Сред-

сти

Минималь-

Минималь-

Максималь-

размещения

Максимальное

нее

нее

ное значе-

ное значе-

ное значе-

значение

значе-

значе-

ние

ние

ние

ние

ние

Катализатор

на основе ок-

Утилизиция, и

сида алюми-

Синтез фор-

(или) обезвре-

3

-

-

-

-

0,37

-

ния молиб-

мальдегида

живание (или)

деновый от-

рекуперация

работанный

Этилен

Кислород

Смешение

этилена и

кислорода

Окисление

Отходящие

этилена

газы

Реакционный газ

Реакционный

Абсорбция оксида

газ

этилена

Сточные воды

Водный раствор

Реакционный газ

этиленгликоля

Десорбция оксида

этилена

Сточные воды

Водный раствор

оксида этилена

Упаривание

Ректификация

Водный раствор

реакционной

оксида этилена

этиленгликоля

массы

Отходящие

газы

Оксид этилена

Упаренный раствор

Выделение

этиленгликоля

Этиленгликоль

Рисунок 4.3.1. Принципиальная схема производства оксида этилена окислением эти-

лена кислородом или воздухом

В производстве оксида этилена по «кислородной» технологии используется кон-

центрированный этилен 99,0-99,9% и концентрированный кислород 99,5-99,8%. На ста-

дии синтеза оксида этилена применяется одностадийный реакторный блок, который ра-

ботает в режиме «закрытой» циркуляции (без «продувки»). В циркуляционном газе, по-

ступающем в реактор синтеза оксида этилена, концентрация этилена и кислорода

должна поддерживаться в заданном интервале за счет регулирования подачи в систему

инертного газа (азота или метана). За счет большей теплоемкости метан, по сравнению

с азотом, позволяет обеспечивать лучший теплосъем реакционного тепла и, следова-

тельно, увеличить нагрузку на реактор.

В связи с отсутствием «продувочного» газа в данной технологии предусмотрена

204

стадия выделения из циркуляционного газа диоксида углерода, образующегося при

окислении этилена. Выделение CO2 осуществляется путем направления балансового

количества циркуляционного газа на хемосорбцию активированным раствором карбо-

ната калия. Регенерация этого абсорбента (выделение CO2 со сдувкой в атмосферу)

проводится в десорбере за счет нагревания и снижения давления. Очищенный от CO2

газ, содержащий этилен и инертный газ, направляется в циркуляционный контур реак-

тора синтеза оксида этилена.

Из реакционного газа синтезированный оксид этилена поглощается абсорбцией

водным раствором этиленгликоля, затем она десорбируется и вновь абсорбируется де-

минерализованной водой. Для очистки от альдегидов и других побочных примесей вод-

ный раствор оксида этилена поступает на стадию ректификации. Реакционный газ после

выделения из него оксида этилена, содержащий непрореагировавший этилен, возвра-

щается в реактор синтеза оксида этилена. С целью поддержания солевого баланса и

вывода из системы побочных продуктов, образующихся при синтезе оксида этилена

(карбоновых кислот, альдегидов и их аддуктов), часть водного раствора этиленгликоля

из куба десорбера отправляется на ионообменную очистку, после прохождения которой

она используется для синтеза гликолей.

Селективность превращения этилена в оксид этилена в зависимости от парамет-

ров катализатора достигает ~90%. По мере эксплуатации эта селективность снижается

до 76~80%.

Описание технологического процесса приведено в табл. 4.3.1.

Таблица 4.3.1 - Описание технологического процесса получения оксида этилена окис-

лением этилена кислородом или воздухом

Выходной поток

Стадия

Основное

Природо-

Входной

технологического

технологическое

охранное

Продукты и

поток

Эмиссии

процесса

оборудование

оборудование

полупродукты

1

2

3.1

3.2

4

5

Этилен.

Смешение эти-

Реакционная

Газообраз-

Реактор

лена и пропилена

смесь

ный кислород

Реакционная

Окисление эти-

Реакционный

Отходя-

Реактор

смесь

лена

газ

щие газы

Реакционный

газ.

Реакционный

Абсорбция оксида

Сточные

Водный рас-

Реабсорбер

газ

этилена

воды

твор эти-

ленгликоля

Водный рас-

Реакционный

Десорбция оксида

Сточные

твор оксида

Десорбер

газ

этилена

воды

этилена

205

Окончание таблицы 4.3.1

Выходной поток

Стадия

Основное

Природо-

Входной

технологического

технологическое

охранное

поток

Продукты и

Эмиссии

процесса

оборудование

оборудование

полупродукты

1

2

3.1

3.2

4

5

Оксид эти-

Водный рас-

лена.

Ректификация ок-

Отходя-

твор ок сида

Водный рас-

сида этилена

щие газы

этилена

твор эти-

ленгликоля

Водный рас-

Упаривание реак-

Упаренный

Колонна

твор эти-

ционной массы

раствор

выделения

ленгликоля

Упаренный

Выделение эти-

Этиленгликоль

Десорбер

раствор

ленгликоля

4.3.2. Описание технологического процесса получения этиленгликоля

некаталитической гидратацией оксида этилена

Действующие производства этиленгликоля в РФ однотипны, технологические

схемы различаются в небольших деталях, отдельных конструктивных узлах.

Производство этиленгликолей гидратацией оксида этилена включает следующие

стадии:

 приготовление исходного раствора оксида этилена в воде;

 синтез этиленгликоля;

 упаривание водного раствора этиленгликоля;

 осушка и ректификация водно-гликолевого раствора;

 выделение целевых продуктов.

На рис. 4.3.2 приведена поточная схема процесса производства этиленгликолей

гидратацией оксида этилена.

206

содержание      ..     1      2      3      4      ..