ПРОИЗВОДСТВО ОСНОВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ (ИТС 18-2023)

Содержание

Введение

Предисловие

Область применения

Раздел 1. Общая информация об отрасли основного органического

синтеза

1.1. Перспективы развития промышленности основного органического

синтеза

1.2. Анализ приоритетных проблем отрасли

1.2.1. храна окружающей среды

1.2.2. точники общей опасности

1.2.3. кономическая эффективность

Раздел 2. Производство низших олефинов и диенов

2.1 Производство этилена

2.1.1. сание технологических процессов, используемых в

настоящее время при производстве этилена

2.1.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в

окружающую среду

2.2. Производство пропилена

2.2.1. Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время

2.2.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в

окружающую среду при производстве пропилена

2.3. Производство изобутилена

2.3.1. сание технологических процессов, используемых в

настоящее время

2.3.1.1. Каталитическое дегидрирование изобутана

2.3.1.2. Изомеризация нормальных бутиленов в изобутилен

2.3.1.3. Концентрирование изобутилена из ИИФ/БИФ фракций

2.3.1.4. Процесс экстрактивной ректификации

изобутиленсодержащих фракций с ацетонитрилом с получением α-

бутилен-изобутиленовой фракции

2.3.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в

окружающую среду при производстве изобутилена

2.4. Производство бутадиена-1,3

2.4.1. сание технологических процессов, используемых в

настоящее время

2.4.1.1. Экстрактивная ректификация с ацетонитрилом

2.4.1.2. Технологии получения бутадиена дегидрированием н-бутана

или бутан-изобутана под вакуумом

2.4.1.3 Технология получения бутадиена экстрактивной

ректификацией с ДМФА

2.4.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в

окружающую среду при производстве бутадиена

2.5. Производство изопрена

102

2.5.1. сание технологических процессов, используемых в

настоящее время

102

2.5.1.1. Двухстадийное дегидрирование изопентана

102

2.5.1.2. Двухстадийный синтез из изобутилена и формальдегида

107

2.5.1.3. «Одностадийный» синтез из изобутилена и формальдегида

110

2.5.1.4 Изомеризация нормального пентана в изопентан

113

2.5.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в

окружающую среду при производстве изопрена

115

Раздел 3. Производство ароматических соединений

129

3.1. Производство бензола

129

3.1.1. сание технологических процессов, используемых в

настоящее время

129

3.1.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в

окружающую среду при производстве бензола

138

3.2. Производство этилбензола

145

3.2.1. сание технологических процессов, используемых в

настоящее время

146

3.2.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в

окружающую среду при производстве этилбензола

151

3.3. Производство стирола

155

3.3.1. сание технологических процессов, используемых в

настоящее время

157

3.3.2. Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

163

3.4. Производство кумола

169

III

3.4.1. сание технологических процессов, используемых в

настоящее время

170

3.4.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в

окружающую среду при производстве кумола

176

3.5. Производство -метилстирола

179

3.5.1. сание технологических процессов, используемых в

настоящее время

179

3.5.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в

окружающую среду при производстве α-метилстирола

182

3.6. Производство фенола и ацетона

184

3.6.1. сание технологических процессов, используемых в

настоящее время

184

3.6.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в

окружающую среду при производстве фенола и ацетона

187

Раздел 4. Производство кислородсодержащих органических соединений

191

4.1. Производство метанола

191

4.1.1. сание технологических процессов, используемых в

настоящее время

191

4.1.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в

окружающую среду при производстве метанола

194

4.2. Производство формальдегида

197

4.2.1. сание технологических процессов, используемых в

настоящее время

197

4.3. Производство оксида этилена и этиленгликолей

203

4.3.1. сание технологического процесса получения оксида

этилена окислением этилена кислородом или воздухом

203

4.4. Производство оксида пропилена

215

4.4.1. сание технологических процессов, используемых в

настоящее время

215

4.4.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в

окружающую среду при производстве оксида пропилена

215

4.5. Производство метил-трет-бутилового эфира

215

4.5.1. сание технологических процессов, используемых в

настоящее время

216

4.6. Производство метил-трет-амилового и метил-втор- амиленового

эфиров

221

4.6.1. сание технологических процессов, используемых в

настоящее время

221

4.6.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в

окружающую среду при производстве МТАЭ и МВАЭ

223

4.7. Производство этанола

225

4.7.1. сание технологических процессов, используемых в

настоящее время

225

4.7.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в

окружающую среду при производстве этанола

227

4.8. Производство бутиловых спиртов и 2-этилгексанола

228

4.8.1. роизводство бутиловых спиртов

228

4.8.1.1. Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время

228

4.8.1.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в

окружающую среду при производстве бутиловых спиртов

239

4.8.2. Производство 2-этилгексанола

245

4.8.2.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в

окружающую среду при производстве 2-этилгексанола

247

4.9. Производство акриловой кислоты и ее эфиров

249

4.9.1. сание технологических процессов, используемых в

настоящее время

249

4.10. роизводство терефталевой кислоты

259

4.10.1. Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время

259

4.11. роизводство диоктилтерефталата

266

4.12. роизводство ацетатов

270

4.12.1.1. Описание технологического процесса получения

метилацетата этерификацией уксусной кислоты

270

4.12.2.1. Описание технологического процесса получения

бутилацетата этерификацией уксусной кислоты

274

4.12.3.1. Описание технологических процессов получения

винилацетата

278

4.13. роизводство малеинового ангидрида

287

4.14. роизводство ацетилена

292

4.15. роизводство ацетальдегида

297

4.16. роизводство уксусной кислоты

302

4.17 Производство регенерированной уксусной кислоты

308

4.18 Производство формалина

313

4.19 Производство карбамидоформальдегидного концентрата

318

4.20 Производство этилацетата

321

Раздел 5. Производство дихлорэтана и винилхлорида

326

Раздел 6. Производство азотсодержащих органических веществ

336

Раздел 7. Определение наилучших доступных технологий

369

Раздел 8. Наилучшие доступные технологии

370

8.1. Общие НДТ

370

8.2. НДТ производства основных органических химических веществ

371

Раздел 9. Перспективные технологии

387

Заключительные положения и рекомендации

404

Приложение А (обязательное) Перечень маркерных веществ и

технологических показателей

405

Приложение Б (обязательное) Технологические показатели

410

Приложение В (обязательное) Перечень НДТ

427

Приложение Г (обязательное) Энергоэффективность

428

Приложение Е (обязательное) Индикативные показатели удельных

выбросов парниковых газов

429

Приложение Е (обязательное) Заключение по наилучшим доступным

технологиям

429

Библиография

442

Введение

Настоящий информационно-технический справочник по наилучшим доступным

технологиям является документом по стандартизации, разработанным в результате ана-

лиза технологических, технических и управленческих решений, применяемых в промыш-

ленности основного органического синтеза при производстве крупнотоннажных органи-

ческих веществ.

Краткое содержание справочника НДТ:

Введение. Представлено краткое содержание справочника НДТ.

Предисловие. Указаны цель разработки справочника НДТ, его статус, законода-

тельный контекст, краткое описание процедуры создания в соответствии с установлен-

ным порядком, а также взаимосвязь с аналогичными международными документами.

Область применения. Описаны основные виды деятельности, на которые рас-

пространяется действие справочника НДТ.

В разделе 1 представлена информация о состоянии и уровне развития отрасли.

В разделах 2-6 представлена информация по производству низших олефинов и

диенов, ароматических соединений, кислородсодержащих органических соединений,

дихлорэтана и винилхлорида, азотсодержащих органических веществ.

В разделе 7-9 представлены НДТ, технологические показатели, экономические

аспекты внедрения НДТ и информация о перспективных технологиях.

Заключительные положения и рекомендации. Приведены сведения об исполь-

зованных материалах при подготовке справочника НДТ.

Библиография. Приведен перечень источников информации, использованных

при разработке справочника НДТ.

VII

Предисловие

Цели, основные принципы и порядок разработки информационно-технического

справочника по наилучшим доступным технологиям установлены постановлением Пра-

вительства Российской Федерации от 23 декабря 2014 года № 1458. Перечень областей

применения наилучших доступных технологий определен распоряжением Правитель-

ства Российской Федерации от 24 декабря 2014 года № 2674-р.

Статус документа

Настоящий информационно-технический справочник по наилучшим доступным

технологиям (далее - справочник НДТ) является документом по стандартизации.

Информация о разработчиках

Справочник НДТ разработан технической рабочей группой № 18-2023 (ТРГ 18-

2023) «Производство основных органических химических веществ» (ТРГ 18), состав ко-

торой утвержден приказом Минпромторга России от 17 марта 2023 года № 886.

Справочник НДТ представлен на утверждение Бюро наилучших доступных техно-

логий (далее - Бюро НДТ) (www.burondt.ru).

Краткая характеристика

Справочник НДТ содержит описание применяемых при производстве низших оле-

финов и диенов, ароматических соединений, кислородсодержащих органических соеди-

нений, дихлорэтана и винилхлорида, азотсодержащих органических химических ве-

ществ технологий, использующихся в производстве и реализованных на территории

Российской Федерации технологических процессов, оборудования, технических спосо-

бов, методов, в том числе позволяющих снизить негативное воздействие на окружаю-

щую среду, водопотребление, повысить энергоэффективность, ресурсосбережение. Из

описанных технологических процессов, оборудования, технических способов, методов

определены решения, являющиеся наилучшими доступными технологиями (НДТ). Для

НДТ в справочнике НДТ установлены соответствующие технологические показатели

НДТ.

Взаимосвязь с международными, региональными аналогами

Справочник НДТ разработан с учетом справочника Европейского союза по НДТ

«Крупнотоннажное производство основных органических химикатов» (Best Available

Techniques (BAT) Reference Document in the Large Volume Organic Chemical Industry) и

особенностей производства крупнотоннажных органических химических веществ в Рос-

сийской Федерации.

Сбор данных

Информация о технологических процессах, оборудовании, технических способах,

методах, применяемых при производстве низших олефинов и диенов, ароматических

соединений, кислородсодержащих органических соединений, дихлорэтана и винилхло-

рида и азотсодержащих органических химических веществ в Российской Федерации,

была собрана в процессе актуализации справочника НДТ в соответствии с Порядком

сбора данных, необходимых для актуализации справочника по наилучшим доступным

VIII

технологиям, и анализа приоритетных проблем отрасли, утвержденным приказом Мин-

промторга России от 18 апреля 2017 года № 1234.

Взаимосвязь с другими справочниками НДТ

Взаимосвязь настоящего справочника НДТ с другими справочниками НДТ, разра-

ботанными в соответствии с распоряжением Правительства Российской Федерации от

30 апреля 2019 года № 866-р, приведена в разделе «Область применения».

Информация об утверждении, опубликовании и введении в действие

Справочник НДТ утвержден приказом Росстандарта от 14 декабря 2023 г. № 2699.

Справочник НДТ введен в действие с 1 января 2024 г., официально опубликован

в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федераль-

ного агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

(www.gost.ru).

Взамен ИТС 18-2019

И Н Ф О Р М АЦ И О Н Н О - Т Е Х Н И Ч Е С К И Й С П Р АВ О Ч Н И К

П О Н АИ Л У Ч ШИ М Д О С Т У П Н Ы М Т Е Х Н О Л О Г И Я М

ПРОИЗВОДСТВО ОСНОВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Production of basic organic chemicals

Дата введения 2024-01-01

Область применения

Настоящий справочник НДТ распространяется на следующие основные виды де-

ятельности:

- производство низших олефиновых и диеновых углеводородов, в частности, про-

изводство этилена, пропилена, изобутилена, бутадиена и изопрена;

- производство ароматических соединений, в частности, бензола, этилбензола,

стирола, изопропилбензола, -метилстирола, фенола и ацетона;

- производство кислородсодержащих соединений, в частности, производство ме-

танола, формальдегида, оксида этилена и этиленгликолей, оксида пропилена, метил-

третбутилового, метил-трет-амилового и метил-втор-амиленового эфиров, этанола, бу-

тиловых спиртов, 2-этилгексанола, акриловой кислоты и ее эфиров, терефталевой кис-

лоты, диоктилтерефталата, ацетатов, ацетилена, ацетальдегида, уксусной кислоты;

- производство хлорсодержащих органических веществ, в частности, производ-

ство дихлорэтана и винилхлорида;

- производство азотсодержащих органических веществ, в частности, производ-

ство ацетатов, нитрила акриловой кислоты, аминов, меламина, капролактама.

Справочник распространяется на производство органических веществ из ископа-

емого углеродсодержащего сырья и из возобновляемых источников.

Справочник НДТ также распространяется на следующие процессы, связанные с

основными видами деятельности, которые могут оказать влияние на объемы эмиссий

или масштабы загрязнения окружающей среды:

- хранение и подготовку сырья;

- методы предотвращения и сокращения эмиссий, образования и размещения от-

ходов.

Дополнительные виды деятельности и соответствующие им справочники НДТ

приведены в табл. 1.

Таблица 1 - Дополнительные виды деятельности при производстве основных органиче-

ских химических веществ и соответствующие им справочники НДТ

Вид деятельности

Наименование соответствующего справочника НДТ

Очистка выбросов вредных (загрязняющих) веществ в

Очистка выбросов вредных

атмосферный воздух при производстве продукции (това-

(загрязняющих) веществ в

ров), а также при проведении работ и оказании услуг на

атмосферный воздух

крупных предприятиях ИТС 22-2016

Очистка сточных вод при производстве продукции (това-

Очистка и утилизация сточ-

ров) выполнении работ и оказании услуг на крупных

ных вод

предприятиях - ИТС 8-2022

Утилизация и обезвреживание отходов (кроме обезвре-

Утилизация и обезврежива-

живания термическим способом (сжигание отходов)) -

ние отходов

ИТС 15-2022

Размещение отходов производства и потребления -

Размещение отходов

ИТС 17-2021

Сокращение выбросов загрязняющих веществ, сбросов

Хранение и складирование

загрязняющих веществ при хранении и складировании

товаров (материалов)

товаров (грузов) - ИТС 46-2017

Системы охлаждения

Промышленные системы охлаждения - ИТС 20-2016

Повышение энергетической эффективности при осу-

Использование энергии и

ществлении хозяйственной и (или) иной деятельности -

энергоресурсов

ИТС 48-2017

Системы обработки (обращения) со сточными водами и

Обращение со сточными

отходящими газами в химической промышленности -

водами и выбросами

ИТС 47-2017

Осуществление производ-

Общие принципы производственного экологического

ственного экологического

контроля и его метрологического обеспечения - ИТС 22-

контроля

2016

Очистка сточных вод с ис-

Очистка сточных вод с использованием централизован-

пользованием централизо-

ных систем водоотведения поселений, городских окру-

ванных систем водоотведе-

гов - ИТС 10-2019

ния

Справочник НДТ не распространяется на:

- производства органических веществ, основу которых составляют процессы пе-

реработки нефтяных фракций (подготовка и перегонка нефти, каталитический рифор-

минг, каталитический крекинг, гидроочистка и другие), вошедшие в справочник НДТ «Пе-

реработка нефти»;

- процессы (вопросы), касающиеся исключительно обеспечения промышленной

безопасности или охраны труда.

Сфера распространения настоящего справочника НДТ приведена в

табл. 2 и на рис. 1.1.

Серым прямоугольником выделена сфера распространения настоящего справоч-

ника НДТ.

Таблица 2 - Сфера распространения ИТС НДТ

Наименование продукции

Наименование вида

ОКПД 2

ОКВЭД 2

по ОК 034-2014 (ОКПД)

деятельности по ОКВЭД 2

Производство прочих основных

20.14

органических химических

веществ

Производство углеводородов и

20.14.1

их производных

20.14.11

Углеводороды

ациклические

20.14.11.120

Углеводороды

ациклические

ненасыщенные

20.14.11.121

Этилен

20.14.11.122

Пропен (пропилен)

20.14.11.123

Бутен (бутилен) и его

изомеры

20.14.11.124

Бутадиен-1,3

20.14.11.125

Изопрен

20.14.11.126

Ацетилен

20.14.11.129

Изобутилен-ректификат

20.14.12

Углеводороды циклические

20.14.12.130

Бензолы

20.14.12.160

Стирол

20.14.12.170

Этилбензолы

20.14.12.180

Кумол

20.14.13

Производные ациклических

углеводородов

хлорированные

20.14.22

Спирты одноатомные

20.14.22.111

Спирт метиловый (метанол)

20.14.22.114

Спирт н-бутиловый (бутан-

1-ол)

20.14.23

Диолы, спирты

многоатомные, спирты

циклические и их

производные

20.14.23.111

Этиленгликоль (этандиол)

20.14.23.112

Пропиленгликоль (пропан-

1,2-диол)

20.14.24

Фенолы, фенолоспирты и

их производные

20.14.24.110

Фенолы

Продолжение таблицы 2

Наименование продукции

Наименование вида

ОКПД 2

ОКВЭД 2

по ОК 034-2014 (ОКПД)

деятельности по ОКВЭД 2

Производство промышленных

20.14.3

монокарбоновых жирных

кислот, карбоновых кислот и их

производных

20.14.32

Кислоты насыщенные

ациклические

монокарбоновые и их

производные

20.14.32.121

Кислота уксусная

20.14.32.123

Эфиры уксусной кислоты

сложные

20.14.33

Кислоты ненасыщенные

монокарбоновые,

циклоалкановые,

циклоалкеновые или

циклотерпеновые

ациклические

поликарбоновые и

производные этих

соединений

20.14.33.110

Кислота акриловая, ее соли

и сложные эфиры

20.14.34

Кислоты поликарбоновые

ароматические и кислоты

карбоновые с

дополнительными

кислородсодержащими

функциональными

группами, их производные,

кроме кислоты

салициловой и ее солей

20.14.34.121

Кислота терефталевая

20.14.34.129

Соли терефталевой

кислоты прочие

20.14.51

Соединения

сераорганические и прочие

соединения

элементоорганические

20.14.51.190

Соединения

элементоорганические

прочие

Полиэтилены

Абсорбенты

Этаноламины

ПАВ

Этиленоксид

Этиленгликоли

СОЖ

Метан

Ацетилен

Этанол

Растворители

Этан

Этилен

Дихлорэтан

Винилхлорид

ПВХ

Ацетальдегид

Уксусная кислота

Винилацетат

ПВА

Полистирол

Стирол

Сополимеры

Этилбензол

Пропиленгликоль

Пропиленоксид

Многоатомные спирты

Полипропилен

АМС

Сополимеры

Кумол

Полимеры

Фенол+ацетон

Сополимеры

Полимеры

Пропан

Пропилен

Акриловая к-та

Акрилаты

Сополимеры

Акрилонитрил

Сополимеры

СУГ

Бутиловые спирты

Растворители

2-этилгексанол

Бутилацетат

Растворители

Синтетические каучуки

ШФЛУ

Изобутилен

МТБЭ

Компоненты топлив

Фракция С4

Синтетические каучуки

Бутадиен-1,3

Сополимеры

MAH

Сополимеры

МТАЭ

Компоненты топлив

Нафта

Фракция С5

Изопрен

Синтетические каучуки

Бензол

Капролактам

Полиамид-6

Пироконденсат

Полимеры

Параксилол

ТФК

Сополимеры

ДОТФ

Пластификаторы

Синтез-газ

Формальдегид

Смолы

Аммиак

Метанол

Растворители

Метилацетат

ЛКМ

Карбамид

Меламин

Смолы

Рисунок 1.1 - Сфера распространения настоящего справочника НДТ

Раздел

Общая информация

об отрасли основного

органического синтеза

Основной органический синтез (тяжелый органический синтез) - промышленное

многотоннажное производство органических веществ на основе углеродсодержащего

сырья из природных ископаемых и из возобновляемых источников.

По своей химической природе продукты основного органического синтеза - это

углеводороды, бензол и его гомологи, их галогенпроизводные, спирты и фенолы, оксиды

олефинов, альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты и их производные, нитросоедине-

ния, амины, нитрилы и др.

По своему назначению это промежуточные вещества для синтеза других товар-

ных продуктов, мономеров для производства полимеров, экстрагентов, пластификато-

ров, поверхностно-активных веществ, растворителей, пестицидов, синтетического топ-

лива, присадок и др.

Основной органический синтез зародился в конце XIX века на базе химической

переработки продуктов коксования каменного угля. Из жидких продуктов коксования вы-

деляли для последующих синтезов ароматические соединения (бензол, толуол, кси-

лолы, нафталин, антрацен и др.), из газообразных - этилен и водород. Кокс использо-

вали для получения ацетилена через карбид кальция. Газификацией угля получали

окись углерода или синтез-газ (смеси СО и Н2).

С начала XX века начался бурный рост нефтедобычи и нефтепереработки для

производства моторных топлив и добычи природного газа для растущих потребностей

энергетики. Это привело к появлению нового, более дешевого и разнообразного сырья

для производства продуктов органического синтеза. Из природного газа, газового кон-

денсата и попутных газов нефтедобычи выделяют и используют в качестве сырья пара-

финовые углеводороды С1-С5. Другим источником углеводородного сырья являются по-

бочные продукты переработки нефти в моторные топлива и масла. Во всех термических

и каталитических процессах переработки нефти и нефтяных фракций образуются пара-

финовые углеводороды и олефины нормального и изостроения С2-С5 (метан, этан, про-

пан, бутан, изобутан, этилен, пропилен, бутены, пентены, бутадиен). Из нефти выделяют

также парафиновые углеводороды с прямой цепью из 15-40 углеродных атомов.

Быстрый рост потребления нового сырья для синтеза органических продуктов при-

вел к созданию не связанных с переработкой нефти в топлива специальных производств

этилена и пропилена большой единичной мощности (до 2 млн т в год) путем пиролиза

углеводородных газов и нефтяных фракций. Продукты пиролиза явились также допол-

нительным источником диенов и ароматических углеводородов.

Кроме перечисленных выше углеводородов, СО и синтез-газа, другими сырье-

выми составляющими в процессах основного органического синтеза являются водород,

кислород, минеральные кислоты (серная, азотная, фосфорная), щелочи, аммиак, ок-

сиды серы и др.

Номенклатура получаемых в настоящее время хлорорганических веществ вклю-

чает свыше сотни наименований. Наиболее крупнотоннажный из них - хлористый винил.

Его получают из этилена и хлора и используют в качестве мономера при производстве

поливинилхлорида (мировое производство свыше 40 млн т в год).

Широкое распространение в промышленности основного органического синтеза

получили крупнотоннажные каталитические процессы окисления - этилена до оксида

этилена, циклогексана до циклогексанона, п-ксилола до терефталевой кислоты, этил-

и изопропилбензола до ихгидропероксидов, пропилена до акролеина и акриловой кис-

лоты, метанола до формальдегида.

Значительное количество продуктов получают по реакциям гидрирования, дегид-

рирования и окислительного дегидрирования. Дегидрированием этилбензола получают

стирол (мономер для производства полистирола), дегидрированием бутана - бутадиен

(мономер для производства синтетического каучука). Окислительным дегидрированием

получают формальдегид из метанола. Гидрированием масляного альдегида и 2-этилгек-

сеналя получают бутанол и 2-этилгексанол, гидрированием бензола - циклогексан, гид-

рированием высших кислот или их эфиров - высшие спирты.

К другим процессам, широко используемым в основном органическом синтезе, от-

носятся процессы алкилирования (получение этил- и изопропилбензола алкилирова-

нием бензола этиленом и пропиленом, метил-трет-бутилового и метил-трет-амилового

эфиров), гидратации олефинов, лежащих в основе процесса выделения изобутилена из

углеводородных фракций, а также при получении этанола, этерификации при получении

эфиров акриловой кислоты, диоктилфталата и др.

Синтез-газ, получаемый сейчас преимущественно паровой конверсией метана,

используют для производства метанола и в процессах оксо-синтеза альдегидов из оле-

финов.

Из-за колебания цен на нефть возродился интерес к синтезу углеводородов для

моторного топлива по Фишеру-Тропшу из синтез-газа. По этой же причине промышлен-

ность начинает проявлять интерес к синтезам на основе метана и метанола (получение

этилена из метана; этилена, пропилена и ароматических соединений из метанола).

Отрасль основного органического синтеза является ведущей и определяет про-

гресс всей химической промышленности - важного звена экономики страны.

Основными производителями органических химических веществ в России явля-

ются: ПАО «СИБУР Холдинг», ПАО «Нижнекамскнефтехим», ПАО «ЛУКОЙЛ», ОАО «НК

«Роснефть», ОАО «Газпром нефтехим Салават», ПАО «Казаньоргсинтез» и др.

Основными процессами для производства органических химических веществ

в России являются:

1. Пиролиз нефтяных фракций или углеводородных газов.

Пиролиз углеводородного сырья - основной процесс получения низкомолекуляр-

ных ненасыщенных углеводородов - олефинов (этилена и пропилена).

В зависимости от исходного сырья (нафта, ШФЛУ, СУГ, ППФ, этан), температуры

и времени контакта, в процессе пиролиза можно получать широкую гамму продуктов.

Так, при пиролизе нафты при 750-850 °C выход олефинов С2-С4 может достигать 50%.

В качестве сопутствующих продуктов в процессе пиролиза могут образовываться

газообразные непредельные соединения: бутены, изобутен и бутадиены. Одновременно

при пиролизе образуются жидкие продукты, которые содержат такие ценные углеводо-

роды, как изопрен, циклопентадиен, бензол, толуол, ксилол и другие, а также тяжелые

смолы пиролиза. В настоящее время более 70% мирового производства бутадиена по-

лучают путем его выделения из С4-фракции пиролиза. Аналогично почти 40% производ-

ства бензола выделяют из жидких продуктов пиролиза.

В настоящее время в России действуют 15 установок пиролиза, расположенных

на 10 предприятиях.

2. Каталитический риформинг прямогонных бензиновых фракций.

Несмотря на то, что данный процесс вынесен в справочник НДТ «Переработка

нефти», следует отметить, что это основной процесс для получения ароматических уг-

леводородов.

В качестве исходного сырья используют узкие фракции бензина: (62-105°С) - для

целевого получения бензола и толуола и (105-140°С) - для целевого получения толуола

и ксилола.

3. Процессы алкилирования.

Процессы алкилирования - введение алкильных групп в молекулу органических

соединений - используются в промышленности органического синтеза для получения

широкой гаммы продуктов.

Так, алкилирование по атому углерода (С-алкилирование) используют для полу-

чения алкилароматических соединений (этилбензола, изопропилбензола), процессы ал-

килирования бензола этиленом или пропиленом осуществляют в присутствии апротон-

ных катализаторов (комплекс Густавсона) в жидкой фазе и гетерогенных (цеолиты) ка-

тализаторов в жидкой или газовой фазах.

Алкилирование по атому кислорода (О-алкилирование) представляет собой реак-

цию, в результате которой алкильная группа связывается с атомом кислорода, а процесс

используется для получения нессиметричных простых эфиров - метил-трет-бутилового

и метил-трет-амилового эфиров. Алкилирование метанола изобутиленом или изоамиле-

ном осуществляют в жидкой фазе в присутствии гетерогенных кислотных катализато-

ров - сульфокатионитов.

Процессы -окисалкилирования (ввод замещенных алкильных групп) использу-

ются для получения этаноламинов, целлозольвов, карбитолов и неионогенных ПАВ

и осуществляют в жидкой фазе в отсутствии катализаторов или в присутствии гомоген-

ных катализаторов (алкоголятов).

Процесс N-алкилирования (замещения атомов водорода на алкильную группу

в молекуле аммиака или амина) используется для получения алкиламинов. В частности,

алкилированием аммиака метанолом в газовой фазе в присутствии гетерогенных ката-

лизаторов - оксида алюминия или алюмосиликатов получают метиламины.

4. Процессы гидрирования и дегидрирования.

Под дегидрированием понимают химические процессы, связанные с отщепле-

нием атомов водорода от органического соединения. Гидрирование (или гидрогениза-

ция) заключается в превращениях органических соединений под действием молекуляр-

ного водорода.

Процессы дегидрирования С4-С5 фракций углеводородов, этилбензола, мета-

нола и циклогексанола используют для получения изобутилена, 1,3-бутадиена, изо-

прена, стирола, формальдегида, циклогексанона. Гидрированием бутаналя и 2-этилгек-

сеналя получают бутиловые спирты и 2-этилгексанол. Все эти процессы протекают

в присутствии гетерогенных катализаторов, но гидрирование осуществляют в жидкой

фазе под давлением водорода, а процессы дегидрирования - газовой фазе, как пра-

вило, с использованием инертных разбавителей.

5. Процессы окисления.

К процессам окисления в промышленной органической химии относят процессы

превращения исходных веществ, протекающие под действием окислителей. В качестве

окислителей в промышленности, главным образом, используют воздух, технический кис-

лород, пероксид водорода и органические гидропероксиды (этилбензола и изопро-

пилбензола), которые получают прямым некаталитическим окислением этилбензола

и изопропилбензола.

Окислением п-ксилола, пропилена и циклогексана воздухом получают терефтале-

вую кислоту, акролеин, акриловую кислоту, циклогексанол и циклогексанон. Путем окис-

ления этилена воздухом или кислородом получают оксид этилена, эпоксидированием

пропилена гидропероксидом этилбензола - оксид пропилена.

6. Процессы гидратации и дегидратации.

Под процессами гидратации или дегидратации понимают ввод или отщепление от

молекулы органического соединения молекулы воды.

Гидратацией этилена и оксида этилена получают этанол и этиленгликоль. дегид-

ратацией диметилкарбинола получают -метилстирол, дегидратацией триметилкарби-

нола - изобутилен (на стадии выделения изобутилена и С4-фракций). Реакции гидрата-

ции и дегидратации лежат в основе последних стадий получения изопрена из формаль-

дегида и изобутилена (по реакции Принса).

Процессы хлорирования/оксихлорирования, хлоргидрирования и дегидро-

хлорирования.

Хлорированием в органическом синтезе в широком смысле слова называют про-

цессы, при которых в молекулу органического соединения вводят атомы хлора. В зави-

симости от типа хлорирующего агента (хлор, хлористый водород) и условий осуществ-

ления процесса различают процессы хлорирования, гидрохлорирования, оксихлориро-

вания и хлоргидрирования.

Хлорированием/оксихлорированием этилена хлором/хлористым водородом полу-

чают дихлорэтан, хлоргидрированием пропилена в водной среде - пропиленхлор-

гидрин.

Под дегидрохлорированием понимают процессы отщепления хлористого водо-

рода от молекулы хлорорганических соединений, которые могут протекать как термиче-

ски, так и под действием щелочей. Так, термическим дегидрохлорированием дихлор-

этана в газовой фазе получают винилхлорид. Щелочным дегидрохлорированием пропи-

ленхлогидрина в жидкой фазе получают оксид пропилена.

1.1. Перспективы развития промышленности основного органического

синтеза

Главными предпосылками развития промышленности основного органического

синтеза являются:

- необходимость обеспечения основным сырьем практически всех отраслей

химической промышленности, выпускающих синтетические материалы;

- возможность использования многочисленных источников сырья (нефти, газа,

угля, древесины, отходов многих нехимических производств и т. д.), в том числе и таких,

как воздух и вода;

- возможность получения одних и тех же конечных продуктов из различных исход-

ных соединений, что обусловливает гибкость всей отрасли и ее приспособляемость к

меняющимся источникам сырья;

- быстрое развитие систем нефте- и газопроводов, а также линий электропередач,

обеспечивающих сырьем и энергией как действующие, так и строящиеся предприятия

отрасли.

1.2. Анализ приоритетных проблем отрасли

Развитие отрасли происходит в направлении повышения экономической эффек-

тивности и обеспечения экологической и общей производственной безопасности произ-

водств.

1.2.1. Охрана окружающей среды

К факторам негативного воздействия на окружающую среду при производстве ос-

новных органических химических веществ относятся:

- выбросы в атмосферу;

- сточные воды;

- крупнотоннажные побочные продукты;

- прочие факторы негативного воздействия.

Охрана окружающей среды и экологическая безопасность обеспечивается выбо-

ром сырья и химических стадий его переработки, реализация которых позволяет мини-

мизировать образование побочных продуктов, и их низкой токсичностью, а также нали-

чием специальных технологических стадий по обезвреживанию отходов.

К основным загрязняющим веществам, выбрасываемым в атмосферу, относятся:

оксиды азота, оксид углерода, углеводороды, диоксид серы и т.д.

Наличие на предприятиях установок для очистки сточных вод позволяет преду-

предить попадание загрязняющих веществ в водоемы. Кроме того, очищенная вода мо-

жет быть возвращена в производство путем организации водооборотных циклов, в ре-

зультате чего сократится потребление воды.

Рассматривая эмиссии в виде сточных вод (сбросов) от описываемых в настоя-

щем справочнике НДТ технологий, следует отметить, что в большинстве случаев сброс

напрямую в водный объект отсутствует.

Способы снижения эмиссий:

- предварительная очистка сточных вод перед сбросом во внешние источники;

- снижение образования сточных вод за счет вторичного использования в произ-

водственных процессах, организации и (или) модернизации водооборотных циклов (в

частности, внедрение бессточных систем);

- сжигание стоков;

- передача третьим лицам для вторичного использования, либо с целью более

глубокой очистки на сторонних очистных сооружениях.

На всех рассматриваемых производствах технологические сточные воды собира-

ются, очищаются от загрязняющих веществ и направляются на повторное использова-

ние в производстве. Дебалансные воды, которые не могут быть использованы, после

очистки сбрасываются в поверхностные водные объекты или удаляются в водовмеща-

ющие пласты горных пород (раздел 1.4.5 ИТС НДТ 47-2017), или передаются сторонним

организациям для дальнейшего использования или очистки, или могут быть дополни-

тельно очищены на собственных очистных сооружениях.

На ряде предприятий исторически сложились схемы водопользования, когда на

свои очистные сооружения поступают не только неочищенные сточные воды других

предприятий (абонентов), но и комунальные стоки водоканалов, смешивающих поступа-

ющие сточные воды со своими производственными и хозяйственно-бытовыми сточными

водами для очистки и последующего сброса в водный объект.

Органические вещества в сточных водах производств оцениваются по показателю

ХПК для целей дальнейшей очистки на «собственных» или «сторонних» биологических

очистных сооружениях. В процессе биологической очистки органические вещества под-

вергаются полной деструкции. В водные объекты могут попадать продукты процессов

биологической очистки стоков.

Данный справочник не рассматривает методы биологической очистки стоков.

1.2.2. Источники общей опасности

Источниками общей производственной опасности являются процессы, протекаю-

щие при высоких температурах и давлениях и использующие токсичные, горючие и взры-

воопасные вещества. Общая производственная безопасность обеспечивается соблюде-

нием федеральных правил и норм в области промышленной безопасности. Кардиналь-

ным путем повышения производственной безопасности является переход к другим хи-

мическим процессам и катализаторам, не требующим использования опасных веществ

и жестких условий проведения процессов.

1.2.3. Экономическая эффективность

Экономическая эффективность определяется:

- оптимальным выбором приемлемого по стоимости, доступности и качеству сы-

рья;

- оптимальным выбором химических стадий переработки сырья, обеспечивающих

высокую селективность и минимальное образование побочных продуктов, требующих

дополнительных затрат для их переработки или безопасного сброса в окружающую

среду;

- минимизацией энергетических затрат путем правильного выбора химических

стадий, оптимизации параметров работы реакционных узлов и стадий разделения, вы-

деления и очистки продуктов реакции;

- использованием более эффективных стадий разделения, выделения и очистки

продуктов реакции, включая процессы мембранного разделения, промышленной хрома-

тографии и др.;

- созданием новых катализаторов, обладающих высокой активностью и обеспе-

чивающих высокую селективность образования целевого продукта в течение длитель-

ного периода работы (до нескольких лет).

Раздел 2. Производство низших олефинов и диенов

В данном разделе рассмотрены технологии производства следующих органиче-

ских веществ: этилен, пропилен, изобутилен, бутадиен-1,3 и изопрен.

2.1 Производство этилена

Этилен (этен, химическая формула C2H4, структурная формула ^H2^C

CH₂) явля-

ется базовым полупродуктом нефтехимической промышленности. Более половины объ-

ема производимого этилена используется в качестве мономера для получения полиэти-

лена и его сополимеров с пропиленом, винилацетатом, стиролом, этилакрилатом. Эти-

лен является сырьем получения этиленоксида (целевая продукция - этиленгликоли, по-

лиэтилентерефталат и др.), ацетальдегида (целевая продукция - уксусная кислота, аце-

тат целлюлозы), винилацетата (целевая продукция - поливинилацетат и его сополи-

меры), дихлорэтана (целевая продукция - поливинилхлорид и его сополимеры),

этилбензола (целевая продукция - полистирол и его сополимеры, бутадиен-стирольные

каучуки и латексы), этанола (целевая продукция - этилацетат) и других продуктов орга-

нического синтеза. В 2017 году в России произведено 2859 тыс. т этилена.

В России подавляющее большинство этилена производится путем пиролиза (па-

рового крекинга) углеводородного сырья: этана, сжиженных углеводородных газов

(СУГ), широкой фракции углеводородных газов (ШФЛУ), различных бензиновых фрак-

ций. Этилен получают в ряде процессов как сопутствующий или побочный продукт, в том

числе на установках каталитического крекинга на нефтеперерабатывающих заводах.

В настоящем справочнике рассмотрены процессы производства этилена как основного

продукта процесса пиролиза углеводородного сырья. Технология каталитического кре-

кинга представлена в соответствующем разделе справочника ИТС НДТ 30 «Перера-

ботка нефти».

2.1.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее

время при производстве этилена

Пиролизные мощности российских предприятий можно условно разделить на сле-

дующие группы по видам сырья:



пиролиз этановой и пропановой фракций;



пиролиз этанового, пропанового и н-бутанового сырья;



пиролиз этановой фракции, СУГ;



пиролиз СУГ, ШФЛУ, бензиновых фракций.

От типа применяемого сырья и его качества зависят выходы продуктов и расходные

нормы по сырью пиролиза.

Технологический процесс пиролиза состоит из следующих основных стадий:



пиролиз в трубчатых печах;



подготовка пирогаза к компримированию;



компримирование пирогаза;



очистка и осушка;



глубокое охлаждение;



газоразделение;



переработка пироконденсата.

Помимо этилена, на установках пиролиза получают водород, метан, пропилен, фрак-

цию С4, содержащую 30-40% масс. бутадиена, 25-30% масс. изобутилена, фракцию С5,

тяжелую смолу пиролиза и пиролизный бензин (жидкие продукты пиролиза), из которой

выделяют ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилолы.

Поточная схема процесса пиролиза приведена на рис. 2.1.1.

В России пиролизные производства построены по технологиям Lummus

(McDermott), Linde, ВНИИОС.

Пиролиз представляет собой кратковременную высокотемпературную обработку

углеводородного сырья при низких давлениях с целью получения пирогаза с максималь-

ным содержанием этилена и пропилена. Процесс сопровождаются значительным коли-

чеством химических превращений углеводородов.

Углеводородное сырье подвергают пиролизу в смеси с водяным паром в трубча-

тых печах при температуре 750-880 °C в зависимости от вида сырья и конструкции пи-

розмеевика и давлениях, близких к атмосферному. Температуру в печах пиролиза под-

держивают сжиганием топливного газа. Время пребывания паросырьевой смеси в реак-

ционной зоне составляет 0,1-0,8 с. Полученную реакционную смесь (пирогаз) подвер-

гают резкому охлаждению до 330-450 °C в закалочно-испарительных аппаратах с выра-

боткой пара высокого давления 11-14 МПа. Дальнейшая схема разделения продуктов

пиролиза зависит от типа используемого сырья и технологии.

В процессах Lummus и ВНИИОС (основное сырье - бензиновые фракции) охла-

жденный дополнительно впрыском закалочного масла пирогаз направляют в колонну

первичного фракционирования, где посредством подачи пироконденсата отделяют тя-

желую смолу пиролиза. Вывод тяжелой смолы пиролиза осуществляют из куба колонны.

Балансовый избыток пироконденсата выводят из колонны для разделения на фракции

жидких продуктов пиролиза различного состава.

С верха колонны отводят пирогаз, который направляют на водную промывку. По-

сле вывода воды из пирогаза его направляют на компримирование. После каждой сту-

пени компрессора пирогаз охлаждают оборотной водой и разделяют на газовую и жид-

кую фазы в сепараторах.

Газовое углеводородное

сырьё

Пропан на рецикл

Жидкое углеводородное

сырьё

Этилен

Этан на рецикл

Разделение

Пиролиз и закалка

Дымовые газы

Пропилен

C2H4/C2H6

C3H6/C3H8

Топливный газ

Пирогаз

Этан-этиленовая фр.

Пропан-пропиленовая фр.

Тяжёлая смола

Первичное

пиролиза

Гидрирование

фракционирование

Пироконденсат

Пирогаз

Этан-этиленовая фр.

Пропан-пропиленовая фр.

Компримирование

Разделение

пирогаза

C2/C3+

C3/C4+

Фр. С3+

Пирогаз

Фр. С4+

«Жёлтое масло»

Разделение

Щелочная очистка

Фр. С4

Сернисто-щелочные стоки

C4/C5+

Пирогаз

Фр. С5+

Фр. С2+

Разделение

Осушка

Фр. С5

CH4/C2+

C5/C6+

Пирогаз

Метано-водородная фр.

Глубокое

Разделение

Метановая фр.

Пироконденсат на

охлаждение

CH4/H2

переработку

Водород

Рисунок 2.1.1 - Принципиальная схема процесса пиролиза углеводородного сырья

Между ступенями сжатия пирогаз направляют в абсорбционную колонну для щелоч-

ной очистки углеводородов от кислых газов (сероводорода и диоксида углерода). Циркули-

рующий водный раствор щелочи непрерывно обновляют путем добавления свежей ще-

лочи. В результате взаимодействия щелочи и сероводорода образуются сернисто-щелоч-

ные стоки, а в процессе протекания побочных реакций альдольной конденсации образуется

побочный продукт - «желтое масло». Сернисто-щелочные стоки выводят на узел обезвре-

живания, которое заключается в экстрагировании органических соединений углеводород-

ным растворителем и дальнейшим окислением сульфидов в сульфаты. «Желтое масло»

выводят на термическое обезвреживание совместно с отработанным углеводородным рас-

творителем с узла обезвреживания сернисто-щелочных стоков.

Жидкую фазу пирогаза (пироконденсат) после сепараторов направляют на стаби-

лизацию и в колонну-депентанизатор. Компримированный пирогаз подают на глубокое

охлаждение с предварительной тонкой осушкой на молекулярных ситах до остаточного

содержания влаги не более 1-3 ppm. Охлаждение пирогаза осуществляют ступенчато в

последовательно расположенных пластинчатых теплообменниках до температуры ми-

нус 160-170°С за счет холодильных циклов пропилена и этилена, а также холода обрат-

ных потоков метана и водорода. После каждой стадии охлаждения выделяют углеводо-

родный конденсат, который направляют в ректификационную колонну-деметанизатор

для выделения метано-водородной фракции (топливный газ). Несконденсированный во-

дородсодержащий газ (ВСГ) после глубокого охлаждения с концентрацией водорода не

менее 97% об. подают на метанирование (удаление монооксида углерода) и используют

для гидрогенизационных процессов.

Кубовый продукт деметанизатора направляют в ректификационную колонну-де-

этанизатор, где происходит отделение этан-этиленовой фракции (ЭЭФ) от остальных

углеводородов. Кубовый продукт деэтанизатора направляют в ректификационную ко-

лонну-депропанизатор, где происходит отделение пропан-пропиленовой фракции (ППФ)

от остальных углеводородов. Выделенные ЭЭФ и ППФ направляются в адиабатические

реакторы, где в стационарном слое катализатора осуществляется селективное гидриро-

вание ацетиленовых углеводородов. Гидрированные ЭЭФ и ППФ подают в ректифика-

ционные колонны, где верхом осуществляется выделение товарных этилена и пропи-

лена. Кубовые продукты колонн - этан и пропановую фракцию - возвращают в печи пи-

ролиза в качестве рециклового сырья.

Кубовый продукт депропанизатора направляют в ректификационную колонну-де-

бутанизатор, где делят на фракцию С4 и легкий пиролизный бензин. Полученный легкий

пиролизный бензин смешивают с тяжелым со стадии фракционирования и подают в рек-

тификационную колонну-депентанизатор, где извлекают фракцию С5. Кубовый продукт

депентанизатора направляют в ректификационную колонну для выделения фракции С6-

С8 и фракции С9.

Принципиальное отличие процесса Linde заключается в предварительном выде-

лении фракции С3+ перед глубоким охлаждением пирогаза и во «фронтальном» гидри-

ровании ацетилена в широкой фракции С2-. Гидрирование ацетиленовых углеводоро-

дов осуществляют в изотермических реакторах. При гидрировании ацетилена во фрак-

ции С2- осуществляется метанирование монооксида углерода. Выделение водорода

осуществляют с концентрацией 99,9% об. на узле короткоцикловой адсорбции.

Описание технологического процесса приведено в табл. 2.1.1.

Таблица 2.1.1 - Описание технологического процесса пиролиза углеводородного сырья

Выходной поток

Стадия

Основное

Входной

Природоохранное

технологического

Основные,

технологическое

поток

оборудование

процесса

побочные, и

оборудование

Эмиссии

промежуточные

продукты

3.1

3.2

Жидкое

углево-

дород-

ное сы-

рье.

Газовое

углево-

Печь пиролиза.

дород-

Закалочно-испа-

ное сы-

Пиролиз и за-

Дымовые

Пирогаз

рительный аппа-

рье.

калка

газы

рат

Этан,

пропан

со ста-

дии газо-

разделе-

ния.

Топлив-

ный газ

Пирогаз.

Тяжелая смола

пиролиза.

Колонна первич-

Первичное фрак-

Пирогаз

Пироконденсат

ного фракциони-

ционирование

на стадию раз-

рования

деления углево-

дородов С4/С5+

Компримирова-

Пирогаз

Турбокомпрес-

Пирогаз

ние пирогаза

сор

Сернисто-

щелоч-

Колонна щелоч-

Щелочная

Пирогаз

ные

Пирогаз

ной очистки

очистка

стоки.

«Желтое

масло»

Осушитель

Пирогаз

Осушка

Пирогаз

Адсорбер

Продолжение таблицы 2.1.1

Выходной поток

Стадия

Основное

Входной

Основные,

Природоохранное

технологического

технологическое

поток

побочные, и

оборудование

процесса

Эмиссии

оборудование

промежуточные

продукты

3.1

3.2

Глубокое охла-

Пластинчатый

Пирогаз

Углеводороды

ждение

теплообменник

Фракция С2+ .

Разделение уг-

Углево-

Метано-водо-

Ректификацион-

леводородов

дороды

родная фрак-

ная колонна

CH4/C2+

ция

Метано-

водо-

Метановая

Разделение

родная

фракция.

Холодный блок

CH4/H2

фрак-

Водород

ция

Разделение уг-

Этан-этилено-

Фрак-

Ректификацион-

леводородов

вая фракция

ция С2+

ная колонна

C2/C3+

Фракция С3+

Этан-

этиле-

Этан-этилено-

Ректификацион-

новая

Гидрирование

вая фракция

ная колонна

фрак-

ция

Этан-

Этан на ре-

Разделение уг-

этиле-

цикл.

Ректификацион-

леводородов

новая

Этилен

ная колонна

фрак-

C2H4/C2H6

ция

Пропан-пропи-

Разделение уг-

Фрак-

леновая фрак-

Ректификацион-

леводородов

ция С3+

ция.

ная колонна

C3/C4+

Фракция С4+

Пропан-

пропи-

Пропан-пропи-

Ректификацион-

леновая

Гидрирование

леновая фрак-

ная колонна

фрак-

ция

Окончание таблицы 2.1.1

Выходной поток

Стадия

Основное

Входной

Основные,

Природоохранное

технологического

технологическое

поток

побочные, и

оборудование

процесса

Эмиссии

оборудование

промежуточные

продукты

3.1

3.2

Пропан-

Разделение уг-

Пропан на ре-

пропи-

Ректификацион-

леновая

леводородов

цикл.

ная колонна

фрак-

C3H6/C3H8

Пропилен

ция

Фрак-

Разделение уг-

Фракция С4.

Ректификацион-

леводородов

ция С4+

Фракция С5+

ная колонна

C4/C5+

Пиро-

конден-

сат со

стадии

Разделение уг-

Фракция С5.

Ректификацион-

леводородов

первич-

Пироконденсат

ная колонна

ного

C5/C6+

на переработку

фракци-

ониро-

вания

Улучшение технико-экономических показателей процесса пиролиза может быть

достигнуто при выполнении следующих мероприятий: установке газоанализаторов на

пароперегревателях, применении высокоизлучающего покрытия на футеровке печей пи-

ролиза, замене «холодной» изоляции на более эффективную, применении системы ана-

лиза кислорода на печах пиролиза, оптимизации содержания метана в водородсодер-

жащем газе на печи пиролиза, одновременном выжиге двух закалочно-испарительных

устройств, сокращении времени пуска печей пиролиза, подаче водорода в топливную

сеть, сокращении времени выжига кокса на печах пиролиза, улавливании легких фрак-

ций.

2.1.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 2.1.2.

В таб. 2.1.3-2.1.5 представлена информация по выбросам, сбросам и отходам

предприятий-производителей этилена. В производстве этилена образуются такие от-

ходы, как кокс и отработанный цеолит (для осушки охлажденного газообразного пиро-

газа в осушителях - катализатор на основе оксида алюминия с содержанием железа ме-

нее 2,0% отработанный).

Таблица 2.1.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве этилена

Пиролиз этановой и пропа-

Пиролиз этанового, пропа-

Пиролиз этановой фракции,

Пиролиз СУГ, ШФЛУ, бензи-

новой фракций

нового и н-бутанового сырья

СУГ

новых фракций

Наименование

загрязняющего

Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т олефинов С2-С3

вещества

Мини-

Макси-

Сред-

Мини-

Макси-

Сред-

Мини-

Макси-

Сред-

Мини-

Макси-

Сред-

мальное

нее

мальное

нее

мальное

нее

мальное

нее

значе-

значение

значе-

значение

значе-

значение

зна-

ние

чение

Азота диоксид и

азота оксид

1,50

0,5

1,1

0,8

1,70

0,03

4,54

2,26

суммарно (NOx)

Метан

0,0022

0,47

0,0041

0,72

0,18

Углерода оксид

2,81

6,0

8,0

7,0

1,35

0,45

5,30

2,94

(CO)

Углеводороды

предельные С1-

1,58

0,5

1,5

1,0

0,22

0,14

8,00

4,83

С-5 (исключая

метан)

Пропилен

0,0008

0,1

0,4

0,25

0,70

0,0012

1,14

0,52

Этилен

4,07

0,1

0,4

0,25

0,63

0,0012

1,33

0,60

В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и готовой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от

факельных систем

Таблица 2.1.4 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве этилена

Направ-

Пиролиз этановой и

Пиролиз этанового, пропа-

Пиролиз этановой

Пиролиз СУГ, ШФЛУ,

Наименова-

ление

пропановой фракций

нового и н-бутанового

фракции, СУГ

бензиновых фракций

ние загряз-

сбросов

сырья

няющего ве-

Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т олефинов С2-С3

щества

Мини-

Макси-

Сред-

Мини-

Сред-

Мини-

Макси-

Сред-

Мини-

Макси-

Сред-

маль-

Макси-

нее

мальное

нее

мальное

нее

мальное

нее

ное

мальное

зна-

значе-

зна-

значе-

значение

чение

ние

чение

ние

Нефтепро-

Направ-

0,0009

7,8

0,0047

0,33

0,15

дукты

ляются в

ХПК

централи-

–

12,1

0,0080

9,0

2,9

БПК полн. зованную

–

0,072

систему

водоотве-

дения и

pH, ед.

далее на

8,4

11,7

5,6

11,7

6,5

11,2

очистные

сооруже-

ния

* Значения в случае использования бессточной технологии (сточные воды направляются на очистные сооружения, очищенная вода возвращается в техно-

логический процесс)

Таблица 2.1.5 - Отходы производства этилена

Пиролиз этанового,

Пиролиз СУГ, ШФЛУ,

Пиролиз этановой и

Пиролиз этановой

пропанового и н-бута-

бензиновой фракции

пропановой фракций

фракции, СУГ

нового сырья

Способ

утилиза-

Масса образующихся

Класс

Наименова-

Источник об-

ции, обез-

отходов производства, кг/т олефинов С2-С3

опас-

ние

разования

врежива-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

ности

Сред-

Мини-

Сред-

ния, раз-

маль-

нее

мальное

нее

мещения

ное

значе-

ние

Разме-

Кокс, отра-

щение

ботанный

на поли-

при

гоне для

очистке га-

захоро-

зов пиро-

нения

Очистка га-

лиза про-

твердых

зов пиро-

0,042

0,089

0,065

0,0088

0,12

0,040

пан-бута-

неутили-

лиза

новой

зируе-

фракции в

мых от-

производ-

ходов

стве эти-

или

лена

обезвре-

живание

Продолжение таблицы 2.1.5

Пиролиз этанового,

Пиролиз этановой и

Пиролиз этановой

Пиролиз СУГ, ШФЛУ,

пропанового и н-бута-

пропановой фракций

фракции, СУГ

бензиновой фракции

нового сырья

Способ

утилиза-

Масса образующихся

Класс

Наименова-

Источник об-

ции, обез-

отходов производства, кг/т олефинов С2-С3

опас-

ние

разования

врежива-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

ности

Сред-

Мини-

Сред-

ния, раз-

маль-

нее

мальное

нее

мещения

ное

значе-

ние

Катализа-

Очистка во-

тор на ос-

дородной

нове оксида

фракции от

алюминия

оксида угле-

активного с

рода, гидри-

Аффи-

содержа-

рование

0,048

0,017

0,068

0,085

наж

нием палла-

ацетилени-

дия не бо-

стых и не-

лее 0,25%

предельных

отработан-

углеводоро-

ный

дов

Катализа-

тор на ос-

нове окси-

дов крем-

ния и алю-

0,094

миния от-

работан-

ный закок-

сованный

Продолжение таблицы 2.1.5

Пиролиз этанового,

Пиролиз СУГ, ШФЛУ,

Пиролиз этановой и

Пиролиз этановой

пропанового и н-бута-

бензиновой фракции

пропановой фракций

фракции, СУГ

нового сырья

Способ

утилиза-

Масса образующихся

Класс

Наименова-

Источник об-

ции, обез-

отходов производства, кг/т олефинов С2-С3

опас-

ние

разования

врежива-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

ности

Сред-

Мини-

Сред-

ния, раз-

маль-

нее

мальное

нее

мещения

ное

значе-

ние

Цеолит от-

работан-

ный при

осушке

воздуха и

Захоро-

0,14

0,37

0,087

0,25

0,17

газов, не

нение

загрязнен-

ный опас-

ными ве-

ществами

Ионооб-

менные

смолы на

основе по-

лимера

0,020

стирол-ди-

винилбен-

зола отра-

ботанные

Продолжение таблицы 2.1.5

Пиролиз этанового,

Пиролиз этановой и

Пиролиз этановой

Пиролиз СУГ, ШФЛУ,

пропанового и н-бута-

пропановой фракций

фракции, СУГ

бензиновой фракции

нового сырья

Способ

утилиза-

Масса образующихся

Класс

Наименова-

Источник об-

ции, обез-

отходов производства, кг/т олефинов С2-С3

опас-

ние

разования

врежива-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

ности

Сред-

Мини-

Сред-

ния, раз-

маль-

нее

мальное

нее

мещения

ное

значе-

ние

Отходы

производ-

ства угле-

Терми-

Установка

водородов

ческое

щелочной

0,68

0,81

0,75

и их произ-

обезвре-

очистки

водных

живание

(«желтое»

масло)

Выжиг змее-

виков и

чистка зака-

Мелочь

лочно-испа-

коксовая

0,040

0,15

0,091

рительных

(отсев)

аппаратов

(ЗИА) печей

пиролиза

Продолжение таблицы 2.1.5

Пиролиз этанового,

Пиролиз СУГ, ШФЛУ,

Пиролиз этановой и

Пиролиз этановой

пропанового и н-бута-

бензиновой фракции

пропановой фракций

фракции, СУГ

нового сырья

Способ

утилиза-

Масса образующихся

Класс

Наименова-

Источник об-

ции, обез-

отходов производства, кг/т олефинов С2-С3

опас-

ние

разования

врежива-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

ности

Сред-

Мини-

Сред-

ния, раз-

маль-

нее

мальное

нее

мещения

ное

значе-

ние

Коксовые от-

ложения при

Зачистка

зачистке тех-

технологи-

нологиче-

ческого обо-

0,0088

0,053

0,031

ского обору-

рудования в

дования про-

процессе

изводства

пиролиза

этилена

Отходы ще-

лочной

очистки пи-

Щелочная

рогаза от со-

очистка пи-

единений

рогаза от

серы и дву-

сернистых

16,0

окиси угле-

соединений

рода в про-

и двуокиси

изводстве

углерода

этилена и

пропилена

Продолжение таблицы 2.1.5

Пиролиз этанового,

Пиролиз этановой и

Пиролиз этановой

Пиролиз СУГ, ШФЛУ,

пропанового и н-бута-

пропановой фракций

фракции, СУГ

бензиновой фракции

нового сырья

Способ

утилиза-

Масса образующихся

Класс

Наименова-

Источник об-

ции, обез-

отходов производства, кг/т олефинов С2-С3

опас-

ние

разования

врежива-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

ности

Сред-

Мини-

Сред-

ния, раз-

маль-

нее

мальное

нее

мещения

ное

значе-

ние

Катализа-

Разме-

тор на

щение

алюмоси-

Процесс

на соб-

ликатной

очистки во-

ствен-

основе ни-

дорода от

ном по-

келевый с

окиси угле-

лигоне

содержа-

рода и дву-

для за-

0,0057

нием ни-

окиси угле-

хороне-

келя в ко-

рода в реак-

ния

личестве

торе узла

твердых

не более

метанирова-

неутили-

35,0% от-

ния

зируе-

работан-

мых от-

ный

ходов

Продолжение таблицы 2.1.5

Пиролиз этанового,

Пиролиз СУГ, ШФЛУ,

Пиролиз этановой и

Пиролиз этановой

пропанового и н-бута-

бензиновой фракции

пропановой фракций

фракции, СУГ

нового сырья

Способ

утилиза-

Масса образующихся

Класс

Наименова-

Источник об-

ции, обез-

отходов производства, кг/т олефинов С2-С3

опас-

ние

разования

врежива-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

ности

Сред-

Мини-

Сред-

ния, раз-

маль-

нее

мальное

нее

мещения

ное

значе-

ние

Катализа-

Процесс

тор на ос-

гидрирова-

нове оксида

ния от алки-

алюминия с

лароматиче-

со-держа-

ских соеди-

0,028

нием ок-

нений сти-

сида никеля

рольного

не более

типа и дие-

11,0 % от-

новых со-

работанный

единений

Катализа-

Узел выде-

тор на ос-

ления эти-

нове оксида

лена;

алюминия с

Узел выде-

содержа-

ления про-

0,035

нием хрома

пилена;

менее

Узел выде-

27,0% отра-

ления у/в

ботанный

С6-С8

Продолжение таблицы 2.1.5

Пиролиз этанового,

Пиролиз этановой и

Пиролиз этановой

Пиролиз СУГ, ШФЛУ,

пропанового и н-бута-

пропановой фракций

фракции, СУГ

бензиновой фракции

нового сырья

Способ

утилиза-

Масса образующихся

Класс

Наименова-

Источник об-

ции, обез-

отходов производства, кг/т олефинов С2-С3

опас-

ние

разования

врежива-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

ности

Сред-

Мини-

Сред-

ния, раз-

маль-

нее

мальное

нее

мещения

ное

значе-

ние

Разме-

Катализа-

щение на

тор на ос-

Процесс

собствен-

нове ок-

осушки

ном по-

сида алю-

охлаждён-

лигоне

миния с со-

ного газооб-

для захо-

0,025

0,058

0,083

держанием

разного пи-

ронения

железа ме-

рогаза

твердых

нее 2,0%

неутили-

отработан-

зируемых

ный

отходов

Продолжение таблицы 2.1.5

Пиролиз этанового,

Пиролиз СУГ, ШФЛУ,

Пиролиз этановой и

Пиролиз этановой

пропанового и н-бута-

бензиновой фракции

пропановой фракций

фракции, СУГ

нового сырья

Способ

утилиза-

Масса образующихся

Класс

Наименова-

Источник об-

ции, обез-

отходов производства, кг/т олефинов С2-С3

опас-

ние

разования

врежива-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

ности

Сред-

Мини-

Сред-

ния, раз-

маль-

нее

мальное

нее

мещения

ное

значе-

ние

Докотловая

Уголь акти-

обработка

Разме-

вирован-

воды,

щение на

ный отра-

очистка кон-

собствен-

ботанный,

денсата от

ном по-

загрязнен-

нефтепро-

лигоне

ный

дуктов, про-

для захо-

нефтепро-

0,00098

0,067

0,026

цесс очистки

ронения

дуктами

конденсата

твердых

(содержа-

от примесей

неутили-

ние нефте-

углеводоро-

зируемых

продуктов

дов в филь-

отходов,

менее

трах конден-

сжигание

15%)

сата

Продолжение таблицы 2.1.5

Пиролиз этанового,

Пиролиз этановой и

Пиролиз этановой

Пиролиз СУГ, ШФЛУ,

пропанового и н-бута-

пропановой фракций

фракции, СУГ

бензиновой фракции

нового сырья

Способ

утилиза-

Масса образующихся

Класс

Наименова-

Источник об-

ции, обез-

отходов производства, кг/т олефинов С2-С3

опас-

ние

разования

врежива-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

ности

Сред-

Мини-

Сред-

ния, раз-

маль-

нее

мальное

нее

мещения

ное

значе-

ние

Изделия ке-

рамические

производ-

ственного

назначения,

Захоро-

утратившие

0,0037

нение

потреби-

тельские

свойства,

малоопас-

ные

Керамиче-

ские изде-

лия прочие,

утратившие

потреби-

0,032

0,107

0,139

тельские

свойства,

незагряз-

ненные

Продолжение таблицы 2.1.5

Пиролиз этанового,

Пиролиз СУГ, ШФЛУ,

Пиролиз этановой и

Пиролиз этановой

пропанового и н-бута-

бензиновой фракции

пропановой фракций

фракции, СУГ

нового сырья

Способ

утилиза-

Масса образующихся

Класс

Наименова-

Источник об-

ции, обез-

отходов производства, кг/т олефинов С2-С3

опас-

ние

разования

врежива-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

ности

Сред-

Мини-

Сред-

ния, раз-

маль-

нее

мальное

нее

мещения

ное

значе-

ние

Регламент-

Разме-

ная замена

щение

катионито-

на соб-

вой, аниони-

ствен-

Ионооб-

товой и сме-

ном по-

менные

шанных

лигоне

смолы от-

фильтров,

для за-

работан-

отработан-

0,020

хороне-

ные

ных в про-

ния

при водо-

цессе обес-

твёрдых

подготовке

соливания

неутили-

природной

зируе-

воды при во-

мых от-

доподго-

ходов

товке

Продолжение таблицы 2.1.5

Пиролиз этанового,

Пиролиз этановой и

Пиролиз этановой

Пиролиз СУГ, ШФЛУ,

пропанового и н-бута-

пропановой фракций

фракции, СУГ

бензиновой фракции

нового сырья

Способ

утилиза-

Масса образующихся

Класс

Наименова-

Источник об-

ции, обез-

отходов производства, кг/т олефинов С2-С3

опас-

ние

разования

врежива-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

ности

Сред-

Мини-

Сред-

ния, раз-

маль-

нее

мальное

нее

мещения

ное

значе-

ние

Разме-

Регламент-

щение

ная замена

на соб-

сульфоугля

ствен-

в фильтре

ном по-

конденсата

лигоне

Сульфо-

при очистке

для за-

уголь отра-

конденсата

хороне-

ботанный

от продуктов

ния

коррозии

твердых

железа при

неутили-

производ-

зируе-

стве эти-

мых от-

лена

ходов

Продолжение таблицы 2.1.5

Пиролиз этанового,

Пиролиз СУГ, ШФЛУ,

Пиролиз этановой и

Пиролиз этановой

пропанового и н-бута-

бензиновой фракции

пропановой фракций

фракции, СУГ

нового сырья

Способ

утилиза-

Масса образующихся

Класс

Наименова-

Источник об-

ции, обез-

отходов производства, кг/т олефинов С2-С3

опас-

ние

разования

врежива-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

ности

Сред-

Мини-

Сред-

ния, раз-

маль-

нее

мальное

нее

мещения

ное

значе-

ние

Отходы в

Печи пиро-

Пере-

виде коксо-

лиза бен-

дача на

вых масс

зина и ПБФ

обезвре-

при за-

живание

чистке тех-

в специ-

нологиче-

ализиро-

0,12

ского обо-

ванную

рудования

органи-

произ-

зацию

водств

нефтепро-

дуктов

Продолжение таблицы 2.1.5

Пиролиз этанового,

Пиролиз этановой и

Пиролиз этановой

Пиролиз СУГ, ШФЛУ,

пропанового и н-бута-

пропановой фракций

фракции, СУГ

бензиновой фракции

нового сырья

Способ

утилиза-

Масса образующихся

Класс

Наименова-

Источник об-

ции, обез-

отходов производства, кг/т олефинов С2-С3

опас-

ние

разования

врежива-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

ности

Сред-

Мини-

Сред-

ния, раз-

маль-

нее

мальное

нее

мещения

ное

значе-

ние

Продукты

Узел пер-

Сжига-

полимери-

вичного

ние на

зации ку-

фракциони-

соб-

бового

рования

ствен-

остатка

ном

ректифика-

предпри-

ции эти-

ятии

0,0025

лена при

пропарке и

зачистке

кипятиль-

ного обо-

рудования

Продолжение таблицы 2.1.5

Пиролиз этанового,

Пиролиз этановой и

Пиролиз этановой

Пиролиз СУГ, ШФЛУ,

пропанового и н-бута-

пропановой фракций

фракции, СУГ

бензиновой фракции

нового сырья

Способ

утилиза-

Масса образующихся

Класс

Наименова-

Источник об-

ции, обез-

отходов производства, кг/т олефинов С2-С3

опас-

ние

разования

врежива-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

ности

Сред-

Мини-

Сред-

ния, раз-

маль-

нее

мальное

нее

мещения

ное

значе-

ние

Коксовые

Подогрев ку-

Разме-

отложения

бовых про-

щение

при за-

дуктов ко-

на соб-

чистке тех-

лонн, в ре-

ственнои

нологиче-

зультате ко-

полигоне

ского обо-

торого при

для за-

рудо-вания

высоких

хороне-

производ-

температу-

ния

0,053

ства эти-

рах про-ис-

твёрдых

лена

ходит про-

неутили-

цесс поли-

зируе-

меризации

мых от-

непредель-

ходов

ных углево-

дородов

Продолжение таблицы 2.1.5

Пиролиз этанового,

Пиролиз этановой и

Пиролиз этановой

Пиролиз СУГ, ШФЛУ,

пропанового и н-бута-

пропановой фракций

фракции, СУГ

бензиновой фракции

нового сырья

Способ

утилиза-

Масса образующихся

Класс

Наименова-

Источник об-

ции, обез-

отходов производства, кг/т олефинов С2-С3

опас-

ние

разования

врежива-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

ности

Сред-

Мини-

Сред-

ния, раз-

маль-

нее

мальное

нее

мещения

ное

значе-

ние

Отходы за-

Коксовые

Исполь-

чистки обо-

отложения

зование

рудования

при зачистке

для по-

для сбора

технологи-

лучения

жидких уг-

ческого обо-

котель-

леводоро-

рудования

ного топ-

0,24

дов при от-

производ-

лива

стаивании

ства эти-

сточных

лена

вод произ-

водства

этилена

Продолжение таблицы 2.1.5

Пиролиз этанового,

Пиролиз СУГ, ШФЛУ,

Пиролиз этановой и

Пиролиз этановой

пропанового и н-бута-

бензиновой фракции

пропановой фракций

фракции, СУГ

нового сырья

Способ

утилиза-

Масса образующихся

Класс

Наименова-

Источник об-

ции, обез-

отходов производства, кг/т олефинов С2-С3

опас-

ние

разования

врежива-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

ности

Сред-

Мини-

Сред-

ния, раз-

маль-

нее

мальное

нее

мещения

ное

значе-

ние

Отходы

Смазка

Утилиза-

минераль-

насосов,

ция,

ных масел

подшипнико-

очистка

индустри-

вых уз-

и по-

альных

лов,замена

вторное

уплотни-

исполь-

тельной и

0,028

0,12

0,070

рабочей

зование

жидкости в

системах

турбоагрега-

тов

Отходы

Комприми-

Очистка

минераль-

рование пи-

и по-

ных масел

рогаза, за-

вторное

компрес-

мена масла

исполь-

0,073

0,21

0,12

сорных

в компрес-

зование,

сорах

обезвре-

живание

Продолжение таблицы 2.1.5

Пиролиз этанового,

Пиролиз этановой и

Пиролиз этановой

Пиролиз СУГ, ШФЛУ,

пропанового и н-бута-

пропановой фракций

фракции, СУГ

бензиновой фракции

нового сырья

Способ

утилиза-

Масса образующихся

Класс

Наименова-

Источник об-

ции, обез-

отходов производства, кг/т олефинов С2-С3

опас-

ние

разования

врежива-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

ности

Сред-

Мини-

Сред-

ния, раз-

маль-

нее

мальное

нее

мещения

ное

значе-

ние

Стеклово-

Узел выде-

Пере-

локно, за-

ления эти-

дача на

грязненное

лена; узел

обезвре-

нефтепро-

выделения

живание

дуктами

пропилена;

в специ-

0,038

(содержа-

узел выде-

ализиро-

ние нефте-

ления угле-

ванную

продуктов

водородов

органи-

менее

С6-С8

зацию

15%)

Керамиче-

Узел выде-

Разме-

ские изде-

ления эти-

щение

на

лия про-

лена; узел

полигоне

чие, утра-

выделения

бытовых

тившие по-

пропилена;

отходов

0,044

требитель-

узел выде-

ские свой-

ления угле-

ства, неза-

водородов

грязнен-

С6-С8

ные

Окончание таблицы 2.1.5

Пиролиз этанового,

Пиролиз СУГ, ШФЛУ,

Пиролиз этановой и

Пиролиз этановой

пропанового и н-бута-

бензиновой фракции

пропановой фракций

фракции, СУГ

нового сырья

Способ

утилиза-

Масса образующихся

Класс

Наименова-

Источник об-

ции, обез-

отходов производства, кг/т олефинов С2-С3

опас-

ние

разования

врежива-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

ности

Сред-

Мини-

Сред-

ния, раз-

маль-

нее

мальное

нее

мещения

ное

значе-

ние

Шлам

Чистка тру-

Пере-

очистки

бопроводов,

дача на

емкостей и

емкостей

обезвре-

трубопро-

живание

водов от

в специ-

нефти и

ализиро-

нефтепро-

ванную

дуктов

органи-

зацию,

0,17

0,065

2,10

1,18

разме-

щение в

аварий-

ной ём-

кости,

термиче-

ское

обезвре-

живание

2.2. Производство пропилена

Пропилен (пропен, химическая формула C3H8, структурная формула

) яв-

ляется мономером для производства полипропилена, а также сырьем для получения ак-

рилонитрила, кумола, пропилена, акриловой кислоты и других крупнотоннажных продук-

тов органического синтеза.

Мировое производство пропилена превышает 100 млн т в год. В Российской Фе-

дерации производится около 2 млн т пропилена в год. Основное количество пропилена

производится путем пиролиза углеводородного сырья (СУГ, ШФЛУ, различных бензино-

вых фракций), а также дегидрированием пропана и как сопутствующий продукт катали-

тического крекинга. В настоящем разделе рассмотрена технология получения пропи-

лена дегидрированием пропана. Технология получения пропилена путем пиролиза угле-

водородного сырья детально рассмотрена в главе 2.1 «Производство этилена»; техно-

логия получения пропилена в процессе каталитического крекинга рассмотрена в соот-

ветствующем разделе справочника ИТС НДТ-30 «Переработка нефти».

2.2.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

В России пропилен дегидрированием пропана получают по технологии UOP «Оле-

флекс» с непрерывной регенерацией платинового катализатора.

Производство дегидрирования пропана представляет собой процесс каталитиче-

ского дегидрирования пропана в пропилен с использованием непрерывной регенера-

ции катализатора.

Производство дегидрирования пропана состоит из трех основных секций:

 секции очистки сырья;

 реакторной секции;

 секции выделения продукта.

Каждая из данных секций, в свою очередь, включает в себя узлы переработки по-

тока сырья. Секция очистки сырья предназначена для удаления метанола и извлечения

азотных компонентов, металлов, воды и тяжелых углеводородов из свежего пропанового

сырья. Удаление метанола необходимо, чтобы избежать образования окиси углерода

в реакторах дегидрирования, который может вызвать дезактивацию катализатора. При-

меси также могут вызвать дезактивацию катализатора.

Свежее сырье - пропановую фракцию - подают в промывочную колонну, где

встречным потоком циркуляционной воды из него вымывается метанол. Обогащенную

метанолом воду выводят из промывочной колонны и после нагрева направляют в мета-

нольную колонну, где происходит процесс очистки воды от метанола. Балансовое коли-

чество метанола выводят потребителям. Отпаренную воду после охлаждения возвра-

щают на промывку пропана.

Очищенную от метанола пропановую фракцию направляют далее последова-

тельно сверху вниз через защитные адсорберы для удаления соединений азота и сле-

дов металлов. Для удаления воды, содержащейся в сырье после промывки, поток

направляют в коагулятор (где отделяется основная масса принесенной воды) и осуши-

тели (заполненные адсорбентом, где отделяется остаточное количество воды от пропа-

нового потока). Очищенный пропан направляют в депропанизатор для удаления тяже-

лых углеводородов.

Перед подачей в депропанизатор сырьевой поток обезметаноленного пропана

смешивают с рецикловым пропаном из узла разделения пропан-пропиленовой фракции

и направляют в теплообменник, где нагревают до 106 °С. Пропан из теплообменника

направляют в депропанизатор в виде парожидкостной смеси. Пары очищенного от тяже-

лых углеводородов пропана конденсируют в воздушном холодильнике и направляют

в систему сепарации. В системе сепарации очищенный пропан смешивают с потоком

водорода, после чего направляют в реакторную секцию.

Кубовый продукт из депропанизатора направляют в колонну отпарки, где проис-

ходит отделение легких углеводородов, которые направляют в топливную сеть, тяжелые

углеводороды выводят потребителям.

Перед подачей в реакторную секцию в сырьевой поток впрыскивают диметилди-

сульфид (ДМДС). ДМДС предупреждает обуглероживание стали за счет образования

слоя сульфида хрома на поверхности труб реакторов и печей, а также снижает протека-

ние реакции термического расщепления пропана. Сырьевой поток последовательно

направляют через 4 реактора, перед каждым входом в реактор продуктовый поток нагре-

вают в печи. Дегидрирование пропана протекает под небольшим избыточным давле-

нием при температуре 635-650°С в присутствии водорода.

В результате основной реакции происходит образование пропилена:

Параллельно с основной реакцией протекают побочные реакции с образованием

пропадиена, метилацетилена, этилена, метана, тяжелых фракций:

Узел непрерывной регенерации катализатора обеспечивает непрерывную транс-

портировку катализатора по реакторам и его регенерацию (удаление кокса с поверхно-

сти). Поток катализатора из нижней части каждого из реакторов под действием собствен-

ного веса поступает в приемники катализатора, где охлаждается и очищается от углево-

дородов путем продувки отходящим водородным газом системы сепарации. Охлажде-

ние катализатора необходимо для предотвращения повреждений в системе трубопро-

водов перемещения катализатора. В последнем накопителе катализатор продувают азо-

том от остаточного количества водорода и углеводородов для исключения их попадания

в кислородосодержащую среду колонны регенерации.

В колонне регенерации катализатор выжигают от кокса с помощью потока смеси

азота с кислородом. Также для предотвращения агломерации платины на поверхности

катализатора в систему дозируют незначительное количество газообразного хлора.

На выходе из реакторов сырье охлаждают и направляют в компрессор продукто-

вого потока. В компрессоре пропиленсодержащий поток сжимают и далее направляют

в адсорбер на очистку от соединений хлора с помощью нерегенерируемого оксида алю-

миния. Приводом компрессора служит паровая турбина. Пар получают в трех паровых

котлах (бойлерах) высокого давления за счет утилизации выделенных легких углеводо-

родов и водорода.

Продуктовый поток направляют в узел осушки для удаления воды и сероводо-

рода, который может вызвать отравление катализатора селективного гидрирования,

а также ухудшить качество пропиленового продукта и топливного газа. После этого про-

дуктовый поток направляют в систему сепарации.

Регенерацию осушителей обеспечивают подачей снизу вверх через адсорберы

регенерирующего газа - смеси отходящего газа ректификационной секции деэтаниза-

тора, водородного газа из системы сепарации и отходящего газа системы очистки водо-

рода. Поток газа регенерации из адсорберов направляют в скруббер газов регенерации,

где содержащийся в газовой смеси сероводород поглощается циркулирующим водным

раствором щелочи. Очищенный углеводородный газ с верха колонны направляют в топ-

ливную сеть, отработанный раствор из куба колонны с максимальным конечным содер-

жанием сульфидов натрия до 60 г/л направляют в емкость дегазации щелочи и далее

в блок очистки. Технология очистки сульфидных стоков Shell-Paques представляет со-

бой биологический процесс обезвреживания сульфидных стоков с применением живого

биохимического катализатора - серобактерий, которые преобразуют серосодержащие

соединения до конечных продуктов окисления - сульфатов, при этом отходящий очи-

щенный поток после биореактора содержит менее 1 мг/л сульфидов.

Система сепарации предназначена для выделения из продуктового потока водо-

рода, направляемого в систему очистки водорода, а также для получения смешанного

потока сырьевого пропана с водородом.

На начальном этапе в системе сепарации продуктовый поток после охлаждения

разделяют в сепараторе высокого давления на два потока: газовый (водородосодержа-

щий поток) и жидкий (пропан-пропиленовый поток). Далее газовый поток направляют

в сепаратор среднего давления, где разделяют на два потока (газовый и жидкий). На

следующем этапе оставшийся газовый поток направляют через турбодетандеры в сепа-

ратор низкого давления, где отделяются оставшиеся углеводороды С3. Жидкий пропан-

пропиленовый поток направляют из всех сепараторов в испарительную емкость, где от-

деляются легкие углеводороды, которые возвращают в систему. Пропан-пропиленовый

поток направляет в реактор селективного гидрирования.

Избыточный поток водородсодержащего газа из узла сепарации направляют в си-

стему очистки водорода, где методом короткоцикловой адсорбции разделяют на водо-

род (99,99%) и поток углеводородного газа. Основную часть водорода возвращают в ре-

акторную секцию для восстановления и нагрева катализатора, часть потока водорода

компримируют и направляют на производство полипропилена и в реактор селективного

гидрирования. Углеводородный газ из системы очистки водорода направляют в топлив-

ную сеть.

Процесс селективного гидрирования Huels представляет собой высокоселектив-

ную технологию с неподвижным слоем катализатора, предназначенную для гидрирова-

ния ацетиленовых углеводородов и диолефинов водородом в моноолефины. Вслед-

ствие своей высокой селективности глубина превращения ацетиленов и диенов состав-

ляет до 100%, потери пропилена при насыщении являются минимальными.

Далее пропан-пропиленовый поток направляют в деэтанизатор.

На входе деэтанизатора пропан-пропиленовый поток смешивают с рецикловым

потоком производства полипропилена. Кубовый продукт с низа отпарной колонны

направляют на разделение в пропан-пропиленовую колонну, пары с верха колонны

направляют в ректификационную секцию деэтанизатора. Кубовый продукт ректификаци-

онной секции деэтанизатора возвращают в качестве орошения в отпарную колонну де-

этанизатора, пары с верха ректификационной секции направляют на регенерацию осу-

шителей продуктового потока.

Пропан-пропиленовая колонна состоит из 180 ректификационных тарелок, такое

количество обусловлено близкими температурами кипения пропана и пропилена. С куба

колонны непреобразованный пропан возвращают в депропанизатор. С тарелок отби-

рают непрореагировавшие ацетиленовые углеводороды и диолефины, поток которых

возвращают в реактор селективного гидрирования. Пары с верха пропан-пропиленовой

колонны направляют на всас компрессора теплового насоса. После первой ступени ком-

прессора теплового насоса пары пропилена направляют в ребойлеры пропан-пропиле-

новой колонны. В ребойлерах утилизируют тепло пропиленового газового потока, обра-

зованное в процессе сжатия на первой ступени компрессора, пары конденсируют

и направляют на орошение пропан-пропиленовой колонны. Сжатый пропиленовый газ

со второй ступени компрессора конденсируют и также возвращают на орошение пропан-

пропиленовой колонны, балансовое количество направляют в буферные емкости про-

межуточного хранения пропилена и далее на производство полипропилена.

Основным продуктом производства является пропилен с концентрацией не менее

99,5% масс. Описание процесса дегидрирования пропана приведено в табл. 2.2.1, прин-

ципиальная схема представлена на рис. 2.2.1.

Таблица 2.2.1 - Описание технологического процесса дегидрирования пропана

Выходной поток

Стадия

Основное

Входной

Основные,

Природоохранное

технологического

технологическое

поток

побочные, и

оборудование

процесса

Эмиссии

оборудование

промежуточны

е продукты

3.1

3.2

Обезметано-

Промывочная

Пропановая

Удаление мета-

ленный пропан

колонна

фракция

нола

Метанол по-

Метанольная

требителям

колонна

Осушенный

Обезметанолен-

Осушка про-

Осушитель

Абсорбер за-

пропан

ный пропан

пана

пропана

щитный

Осушенный про-

пан

Тяжелые угле-

Удаление тяжё-

водороды по-

лых углеводо-

Колонна

Рецикловый про-

требителям

родов

пан со стадии га-

Пропан

зоразделения

Пропан.

Пропан + водо-

Очищенный про-

род на стадию

дуктовый поток

дегидрирова-

Сепарация и

Адсорбер.

со стадии осушки

ния.

очистка водо-

Турбодетан-

продуктового

Пропан-пропи-

рода

дер

потока и очистки

леновый про-

регенерационног

дукт на стадию

о газа

гидрирования

Продуктовый

Пропан + водо-

поток на ста-

Реактор дегид-

род.

дию комприми-

рирования.

Отрегенериро-

рования.

Трубчатая

ванный катализа-

Дегидрирова-

Закоксованный

печь.

тор со стадии не-

ние

катализатор на

Бойлер пара

прерывной реге-

стадию непре-

высокого дав-

нерации.

рывной регене-

ления

Топливный газ

рации

Закоксованный

Отрегенериро-

катализатор со

Непрерывная

ванный катали-

Колонна реге-

стадии дегидри-

регенерация

затор на ста-

нерации

рования.

катализаторв

дию дегидри-

Воздух

рования

Окончание таблицы 2.2.1

Выходной поток

Стадия

Основное

Входной

Основные,

Природоохранное

технологического

технологическое

поток

побочные, и

оборудование

процесса

Эмиссии

оборудование

промежуточные

продукты

3.1

3.2

Продукто-

вый поток

Компримирова-

Компримиро-

со стадии

ние продуктового

ванный продук-

Компрессор

дегидри-

потока

товый поток

рования

Компри-

мирован-

Скруббер газа ре-

ный про-

генерации Адсор-

дуктовый

Очищенный

бер соединений

поток.

Осушка продукто-

продуктовый

Очищен-

хлора.

Щелочь.

вого потока и

поток на стадию

ные

Осушитель

Биореактор

Гидрокар-

очистка регене-

сепарации и

стоки

очистки суль-

бонат

рационного газа

очистки

фидно-щелочных

натрия.

водорода

стоков

Адсор-

бенты.

Биомасса

Пропан-

пропиле-

новый

продукт со

Пропан-пропи-

Реактор селек-

стадии се-

Гидрирование

леновый про-

тивного гидриро-

парации и

дукт

вания

очистки

водорода.

Водород

Пропан-

пропиле-

новый

Пропилен

продукт.

Рецикловый

Ректификацион-

Рецикл

пропан на ста-

ная колонна

Газоразделение

пропилена

дию удаления

Отпарная ко-

от произ-

тяжелых угле-

лонна

водства

водородов

полипро-

пилена

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве

пропилена, приведена в табл. 2.2.3-2.2.4 соответственно.

Таблица 2.2.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве пропи-

лена дегидрированием пропана

Процесс «Олефлекс»

Работа печей на этан-пропановой

Работа печей на природном газе

фракции

Масса выбросов загрязняющих

Наименование

веществ, кг/т пропилена

загрязняющего

вещества

Сред-

Мини-

Максималь-

Мини-

Максималь-

нее

мальное

ное значе-

мальное

ное значе-

значе-

значение

ние

значение

ние

Азота диоксид и

азота оксид сум-

9,20

18,98

марно (NOx)

Метан

0,059

0,089

Углерода оксид

1,48

2,21

(CO)

Серы диоксид

0,0087

0,018

Углеводороды пре-

дельные С1-С-5

0,23

(исключая метан)

Пропилен

0,093

Этилен

0,00024

Таблица 2.2.4 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве пропилена дегидри-

рованием пропана

Процесс «Олефлекс»

Показатели сбросов загрязняющих

веществ, кг/т пропилена

Наименование за-

грязняющего веще-

Направление сбросов

Сред-

ства

Минималь-

Максималь-

нее

ное значение

значе-

ние

Метанол (метиловый

0,050

спирт)

Направляются на очистку на

Нефтепродукты

общие очистные сооружения

–

0,030

ХПК

0,68

Таблица 2.2.5 - Отходы производства пропилена дегидрированием пропана

Процесс «Oleflex»

Масса образующихся

Способ ути-

отходов производства, кг/т

Класс

Источник

лизации,

пропилена

Наименование

опас-

образова-

обезврежи-

Мини-

Макси-

Сред-

ности

ния

вания, раз-

мальное

нее

мещения

значе-

ние

Цеолит отработанный, за-

грязненный нефтью и

Осушка га-

нефтепродуктами (содер-

Сжигание

2,92

зов

жание нефтепродуктов

мнее 15%)

Изделия керамические

производственного назна-

чения, утратившие потре-

0,38

бительские свойства, ма-

лоопасные

Осушители

сырьевого

пропана,

Цеолит отработанный, при

адсорбент

осушке воздуха и газов, не

соедине-

0,053

загрязненный опасными

ний хлора,

веществами

осушители

продукто-

вого потока

Катализатор на основе ок-

Вторичное

сида алюминия, содержа-

использова-

0,49

щий платину, отработан-

ние

ный

Пыль катализатора микро-

сферического на основе

Вторичное

оксида алюминия, содер-

использова-

0,048

жащего редкоземельные

ние

металлы, отработанного

2.3. Производство изобутилена

Изобутилен (2-метилпропен, химическая формула C4H8, структурная формула

) производят в двух товарных формах: как компонент фракции С4 и как

чистый продукт. Саму фракцию С4 получают путем ее выделения из газов

пиролиза, каталитического крекинга дегидрированием изобутановой фракции или

изомеризацией нормальных бутиленов. При этом содержание целевого продукта

(изобутилена) во фракции составляет от 20 до 60% масс. в зависимости от

исходного сырья. Для концентрирования изобутиленсодержащих фракций

применяют экстрактивную ректификацию с ацетонитрилом с получением α-бутилен-

изобутиленовой фракции. Кон- центрированный изобутилен получают также путем

гидратации изобутилена с образо- ванием триметилкарбинола и последующей его

дегидратации в изобутилен.

Основная масса концентрированного изобутилена идет на получение

бутилкаучука. Кроме бутилкаучука, на основе изобутилена также получают

синтетические каучуки (изопреновый, полиизобутиленовый), пластмассы, топливо, ме-

тил-трет-бутиловый эфир, смазки, присадки к маслам, поверхностно-активные

вещества, разнообразные добавки и другие продукты, которые используются

практически во всех отраслях народного хозяйства.

2.3.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее

время

2.3.1.1. Каталитическое дегидрирование изобутана

Принципиальная технологическая схема процесса «Ярсинтез» представлена на

рис. 2.3.1.

Дегидрирование изобутана осуществляют в кипящем слое алюмохромового ката-

лизатора, непрерывно циркулирующего в системе «реактор-регенератор».

Основная реакция дегидрирования изобутана в изобутилен:

Кроме того, при каталитическом дегидрировании изобутана протекают реакции

крекинга с образованием легких углеводородов (С3H6, С3H8, С2H4, СH4 и водорода), тя-

желых углеводородов - С5 и выше, реакция изомеризации, а также образование кокса.

Сырьем является свежая и рецикловая изобутановая фракции.

Перегретые пары изобутана с температурой до 550°С подают в реактор под кипя-

щий слой через распределительную решетку. Процесс дегидрирования проводят при

температуре 530-600°С и давлении 0,04-0,065 МПа.

Реактор и регенератор расположены на одном уровне.

Для прекращения реакции дегидрирования и снижения температуры контактного

газа в реакторе над кипящим слоем установлены закалочные змеевики, в которых нагре-

ваются пары изобутана.

Контактный газ из реактора направляют в два последовательно работающих

котла-утилизатора, где он охлаждается до температуры 250°С. Из котла-утилизатора

контактный газ направляют на дополнительную очистку от катализаторной пыли в вы-

носной циклон, далее - в скруббер. Контактный газ охлаждают в скруббере и очищают

от катализаторной пыли. Из скруббера контактный газ направляют на газоразделение.

Отработанный катализатор из реактора с температурой 540-550°С по линии пе-

ретока транспортируют в регенератор.

Регенерацию катализатора проводят в кипящем слое при температуре 650-655 °С

и давлении 1,3 ата (верх регенератора).

Кипящий слой катализатора разделен на две зоны: нижнюю - зону окисления

и верхнюю - зону горения и нагрева катализатора.

В процессе регенерации происходит выжигание кокса с поверхности катализатора

и частичное окисление трехвалентного хрома, входящего в состав катализатора, до ше-

стивалентного.

Транспорт катализатора из реактора в регенератор осуществляют сжатым техно-

логическим воздухом и из регенератора в реактор - топливным газом, сырьем, азотом.

Дымовые газы из регенератора направляют в котлы-утилизаторы, где охлаждают

до 250 °С и выбрасывают в атмосферу.

Контактный газ компримируют турбокомпрессором до 20 атм, конденсируют в кон-

денсаторах до 15°С. Несконденсированный в теплообменнике газ направляют на извле-

чение углеводородов С4 в абсорбционную колонну. Контактный газ, проходя колонну

снизу вверх, орошается абсорбентом. Абсорбент, стекая сверху вниз, насыщается ком-

понентами С4. Абсорбцию проводят под давлением 19 ата и средней температуре 25°С.

Насыщенный абсорбент из куба колонны направляют на десорбцию под давле-

нием 6,0 ата в десорбер. Десорбер предназначен для проведения процесса десорбции

углеводородов С4 из насыщенного абсорбента. Пары углеводородов С4 с верха десор-

бера через конденсаторы подают на стабилизацию в колонну для отгонки из конденсата

легколетучих углеводородов С2 и С3.

Кубовую жидкость колонны подают в колонну ректификации для отделения изобу-

тан-изобутиленовой фракции от углеводородов С5 и выше.

Изобутан-изобутиленовую фракцию с верха колонны через систему конденсато-

ров откачивают на склад.

Отработанный абсорбент с куба колонны направляют на подпитку в систему аб-

сорбции-десорбции, избыток - на склад.

Таблица 2.3.1 - Описание технологического процесса каталитического дегидрирования

изобутана в изобутилен

Выходной поток

Стадия

Основное

Входной

Основные,

Природоохранное

технологического

технологическое

поток

побочные, и

оборудование

процесса

Эмиссии

оборудование

промежуточные

продукты

3.1

3.2

Контактный газ.

Изобутан.

Каталитическое

Отработанный ка-

Реактор

Регенерирован-

дегидрирование

тализатор на ста-

Печь

ный катализатор

дию регенерации

Отработанный

катализатор со

Регенерирован-

Регенерация ка-

стадии дегидри-

ный катализатор.

Регенератор

тализатора

рования

Газы регенерации

Воздух

Дымо-

Промывка и охла-

вые

Котел-утилиза-

Контактный газ.

ждение контакт-

Контактный газ

газы.

тор.

Скруббер

Газы регенера-

ного и дымового

Катали-

Скруббер.

Электрофильтр

ции

газов

заторная

Циклон

пыль

Компримирова-

Конденсат.

ние и конденса-

Несконденсировн-

Турбокомпрес-

Контактный газ

ция контактного

ный газ

сор

газа

Несконденси-

Абсорбция-де-

Углеводороды С4.

ровнный газ.

сорбция углево-

Газ в топливную

Абсорбер

Абсорбент

дородов С4

сеть

Газ в топливную

сеть.

Ректификация

Конденсат.

Изобутан-изобу-

изобутан-изобу-

Ректификацион-

Углеводороды

тиленовая фрак-

тиленовой фрак-

ная колонна

С4

ция.

ции

Тяжелые углево-

дороды

2.3.1.2. Изомеризация нормальных бутиленов в изобутилен

Исходное сырье - бутиленовую фракцию - предварительно отделяют от тяжелых

углеводородов в ректификационной колонне и испаряют в газовую фазу. Тяжелые угле-

водороды из куба колонны периодически по мере накопления направляют на склад. По-

догретую бутиленовую фракцию в паровой фазе с узла испарения сырья и водяной пар

направляют для нагрева в технологическую печь и затем подают в реактор со стацио-

нарным слоем алюмооксидного катализатора. Процесс изомеризации проводят при тем-

пературе в слое катализатора 520-560 °С, давлении над слоем катализатора не более

1,5 кг/см², объемной скорости подачи сырья 100-217 ч¹, объемное соотношение сы-

рье:пар 1:(4-8) моль/моль.

Таблица 2.3.2 - Описание технологического процесса изомеризации нормальных бути-

ленов в изобутилен

Выходной поток

Стадия

Основное

Входной

Основные,

Эмиссии

Природоохранное

технологического

технологическое

поток

побочные, и

оборудование

процесса

оборудование

промежуточные

продукты

3.1

3.2

Испаренное сы-

Бутилено-

рье.

Ректификацион-

вая фрак-

Испарение сырья

Тяжелые угле-

ная колонна

ция

водороды на

склад

Испарен-

ное сы-

Печь.

рье.

Изомеризация

Контактный газ

Реактор изоме-

Воздух.

ризации

Топлив-

ный газ

Охлаждение и от-

Контактный газ.

Котел-утилиза-

Контакт-

мывка контакт-

Конденсат на

тор.

ный газ

ного газа

отстой

Скруббер

Компримирова-

Контактный газ.

Контакт-

Турбокомпрес-

ние контактного

Конденсат на

ный газ

сор

газа

отстой

Конден-

Сточные

сат с уз-

воды

лов охла-

Отстой конден-

Углево-

ждения,

сата контактного

дород-

отмывки и

газа

ная вода

компри-

на ути-

мирова-

лизацию

ния

Бутиленовая

фракция на

склад.

Изобутилено-

Отдувки

Выделение и кон-

вая фракция на

Контакт-

в топ-

Ректификацион-

центрирование

склад.

ный газ

ливную

ная колонна

ИБФ

Тяжелые угле-

сеть

водороды на

склад.

Отдувки в топ-

ливную сеть

2.3.1.3. Концентрирование изобутилена из ИИФ/БИФ фракций

Непредельные углеводороды фракции С4 имеют очень близкие температуры ки-

пения, что исключает возможность их разделения путем использования классической

ректификации. Поэтому для выделения изобутилена в промышленности применяют ме-

тоды экстрактивной ректификации либо концентрирования с образованием триметил-

карбинола и последующим его разложением.

Технологическая схема процесса включает две основных стадии:

гидратацию изобутилена с образованием триметилкарбинола

и дегидратацию ТМК в изобутилен

Гидратацию изобутилена проводят в одном или одновременно в двух, последова-

тельно или параллельно работающих, вертикальных цилиндрических гидрататорах

в экстракционно-реакционном противоточном режиме при температуре 80-95°C и дав-

лении 17,5-20,0 кгс/см².

Процесс может включать стадию отмывки сырья в отмывной колонне, после кото-

рой сырьё подают на стадию синтеза и выделения ТМК, а промывную воду направляют

в канализацию.

Исходное сырье подают в нижнюю часть одного из гидрататоров через распреде-

лительное устройство, где на сульфокатионном катализаторе образуется ТМК. Воду на

гиратацию подают в верхнюю часть второго гидрататора, с верха которого выходит изо-

бутановая фракция с небольшим содержанием изобутилена, которую охлаждают в теп-

лообменнике, собирают в емкости и направляют в ректификационную колонну (давле-

ние 3,5-5,5 кгс/см², температура 65-115°C) для удаления тяжелых примесей (ТМК и ди-

меров изобутилена). Димеры изобутилена из куба ректификационной колонны и водный

слой из узла газоразделения направляют в нижнюю часть отмывной колонны, в слой

насадки, для отмывки их от ТМК, а изобутан-возврат с верха ректификационной колонны

отводят на склад.

Водный раствор ТМК из куба ректификационной колонны (давление 2,5-

4,0 кгс/см²) далее направляют в колонну на отпарку ТМК от воды или на термическое

обезвреживание. Отмытые от ТМК димеры собирают в верхней части отмывной ко-

лонны, откуда направляют в отстойник (для приема фракции, димеров) и далее на склад.

Газообразные углеводороды из отстойника направляют на факел.

Образующийся в гидрататоре ТМК из куба гидрататора в виде слабого водного

раствора направляют в отпарную колонну (давление куба 0,1-0,66 кгс/см², температура

куба 100-114°C) для концентрирования. Из дистиллята отпарной колонны концентриро-

ванного раствора ТМК легкие углеводороды удаляют в колонне отгонки (температура

куба 80-95°C). С верха колонны отгонки пары азеотропа ТМК и фракции С4 конденсиру-

ются, сконденсировавшиеся ТМК и углеводороды С4 подают в колонну отгонки в виде

флегмы, а газообразные углеводороды выводят на факел. Кубовый продукт колонны от-

гонки подают на дегидратацию ТМК. В дегидрататорах (давление не более 0,6 кгс/см²

и температура 75-95°C) ТМК разлагается на изобутилен и воду. Воду из куба дегидра-

таторов подают в колонну отпарки. Изобутилен с верха дегидрататора направляют

в парциальный конденсатор, где конденсируются тяжелые компоненты (ТМК, вода и др.),

и далее собирают в отстойнике, где изобутилен отделяют от конденсата, который соби-

рают в емкости и подают на верх слоя катализатора вместе с питанием в дегидрататор.

Газообразный изобутилен отмывают от ТМК в колонне отмывки (температура куба

не более 45 °C), далее направляют в газосеператор для отделения капель жидкости и

направляют на компрессор для компримирования. Водный слой из газосепаратора и бу-

ферной емкости на всасе компрессора периодически через гидрозатвор сбрасывают

в ХЗК.

Скомпримированный изобутилен подают в колонну (давление верха 3,5-

5,0 кгс/см², температура куба не более 60°C) для ректификации изобутилена от ди-

меров и ТМК.

Изобутилен-ректификат направляют в колонну для осушки. Осушенный товарный

изобутилен отводят потребителю или на склад.

Для очистки циркулирующей фузельной воды от ионов серной кислоты преду-

смотрены фильтры-отделители, заполненные ионообменной смолой.

После загрузки фильтров-отделителей ионообменной смолой проводят взрыхле-

ние, отмывку, активацию паровым конденсатом, а регенерацию - натриевой щелочью.

После проведенных операций промывные воды, раствор щелочи направляют в емкость

для приема вод взрыхления, регенерации и промывки ионообменных смол из фильтров-

отделителей и хим. загрязненных вод, а избыток промывных вод после удовлетвори-

тельного анализа сбрасывают в ХЗК. Если на стадии отмывки используется циркуляци-

онная вода, то её повторно направляют в процесс. Описание процесса и принципиаль-

ная схема даны в табл. 2.3.3 и на рис. 2.3.3.

Таблица 2.3.3 - Описание технологического процесса концентрирования изобутилена

из ИИФ или БИФ фракции через триметилкарбинол

Выходной поток

Стадия

Основное

Входной

Основные,

Природоохранное

технологического

технологическое

поток

побочные и

оборудование

процесса

Эмиссии

оборудование

промежуточные

продукты

3.1

3.2

Промыв-

ная вода

Отмывная ко-

ИИФ/БИФ

Отмывка сырья

ИИФ/БИФ

Отпарная колонна

в канали-

лонна

зацию

Гидратор.

Ректификацион-

Синтез и выделе-

Отдувка

ИИФ/БИФ

ТМК

ная колонна.

ние ТМК

на факел

Отпарная ко-

лонна

Водный

слой в

канали-

Дегидратация

зацию

ТМК в изобути-

Изобутилен +

Дегидратор.

ТМК

или на

лен и комприми-

ТМК

Компрессор

термиче-

рование

ское

обезвре-

живание

Промыв-

ная вода

в канали-

Колонна от-

зацию

мывки.

Отмывка, очистка

Изобути-

или цир-

Газосепаратор.

Фильтр-отдели-

и азеотропная

Изобутилен

лен + ТМК

куляци-

Ректификацион-

тель

осушка

онная

ная колонна.

вода по-

Колонна осушки

вторно в

процесс

С верха колонны предварительной ректификации в газовой фазе бутилен-изобу-

тиленовую фракцию подают на 1 блок экстрактивной ректификации с ацетонитрилом

для разделения на бутан-изобутановую и а-бутилен-изобутиленовую фракции. Бутан-

изобутановую фракцию подают на узел отмывки для отмывки от ацетонитрила и отводят

на склад.

Технологический режим 1 блока экстрактивной ректификации: давление верха не

более 4,5 кгс/см²; соотношение ацетонитрил:сырье 6+10:1; флегмовое число не более

4,5.

Изобутан-изобутиленовую фракцию со склада подают на 2 блок экстрактивной

ректификации с ацетонитрилом для разделения на изобутановую и изобутиленовую

фракции. Изобутановую фракцию подают на узел отмывки для отмывки от ацетонитрила

и отводят на склад.

Технологический режим 2 блока экстрактивной ректификации: давление верха не

более 4,5 кгс/см², соотношение ацетонитрил:сырье (6-10):1; флегмовое число не более

4,5.

α-бутилен-изобутиленовую и изобутиленовую фракцию с обоих блоков экстракции

совместно отмывают на узле отмывки и подают на установку выделения изобутилена.

Циркулирующий по контурам экстракции ацетонитрил в определенном количе-

стве, а также промывную воду с узлов отмывки подают на узел рекуперации, регенера-

ции и концентрирования ацетонитрила для вывода солей. Концентрированный ацетони-

трил возвращают на блоки экстракции, а фузельную воду в определенном количестве

выводят в качестве сточных вод. Описание технологического процесса приведено в таб-

лице 2.3.4.

Таблица 2.3.4 - Описание технологического процесса разделения бутилен-изобутиле-

новых фракций методом экстрактивной ректификации с ацетонитрилом

Выходной поток

Стадия

Природоо

Основное

Входной

технологиче

Основные,

хранное

технологическое

поток

ского

побочные, и

оборудо-

Эмиссии

оборудование

процесса

промежуточные

вание

продукты

3.1

3.2

Бутилен-изобути-

Бутилен-изо-

Предвари-

леновая фракция.

Ректификацион-

бутиленовые

тельная рек-

Бутан-бутилено-

ная колонна

фракции

тификация

вая фракция на

склад

Продолжение таблицы 2.3.4

Выходной поток

Стадия

Природоо

Основное

Входной

технологиче

Основные,

хранное

технологическое

поток

ского

побочные, и

оборудо-

Эмиссии

оборудование

процесса

промежуточные

вание

продукты

3.1

3.2

α-бутилен-изобу-

тиленовая фрак-

Бутилен-изо-

ция на стадию от-

бутиленовая

мывки.

фракция.

Экстрактив-

Бутан-изобутано-

Колонна экстрак-

Ацетонитрил

ная ректифи-

вая фракция на

тивной ректифи-

со стадии ре-

кация

стадию отмывки.

кации

куперации и

Ацетонитрил на

регенерации

стадию рекупера-

экстрагента

ции и регенера-

ции экстрагента

Ацетонитрил

со стадий экс-

трактивной

ректификации.

Рекуперация

Ацетонитрил на

Промывная

и регенереа-

стадии экстрак-

Сточные

вода со ста-

ция экстра-

тивной ректифи-

воды

дии отмывки

гента

кации

α-бутилен-изо-

бутиленовой

фракции

Ацетонитрил на

Изобутан-

стадию рекупера-

изобутилено-

ции и регенера-

вая фракция.

ции экстрагента.

Экстрактив-

Колонна экстрак-

Ацетонитрил

Изобутиленовая

ная ректифи-

тивной ректифи-

со стадии ре-

фракция на ста-

кация

кации

куперации и и

дию отмывки.

регенерации

Изобутановая

экстрагента

фракция на ста-

дию отмывки

Окончание таблицы 2.3.4

Выходной поток

Стадия

Природоо

Основное

Входной

технологиче

Основные,

хранное

технологическое

поток

ского

побочные, и

оборудо-

Эмиссии

оборудование

процесса

промежуточные

вание

продукты

3.1

3.2

Изобутановая

фракция на

фракция со

склад.

стади экстрак-

Отмывка

Промывная вода

тивной ректи-

изобутано-

на стадию реку-

фикации.

вой фракции

перации и регене-

Фузельная

рации ацетонит-

вода

рила

Бутан-изобу-

Бутан-изобута-

тановая фрак-

новая фракция

ция со стадии

на склад.

Отмывка бу-

экстрактивной

тан-изобута-

Промывная вода

ректификации.

новой фрак-

на стадию реку-

ции

перации и регене-

Фузельная

рации ацетонит-

вода

рила

α-бутилен-изо-

бутиленовая

α-бутилен-изобу-

фракция со

тиленовая фрак-

стадии экс-

ция на выделение

Отмывка α-

трактивной

изобутана.

бутилен-изо-

ректификации.

Промывная вода

бутиленовой

Изобутилено-

на стадию реку-

фракции

вая фракция

перации и регене-

со стадии экс-

рации ацетонит-

трактивной

рила

ректификации

Блок-схема процесса приведена на рис. 2.3.4.

Рисунок 2.3.4 - Принципиальная схема процесса разделения бутилен-изобутиленовых

фракций методом экстрактивной ректификации с ацетонитрилом

2.3.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве изобутилена

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 2.3.1, 2.3.5.

Таблица 2.3.5 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-

сов при производстве изобутилена

Каталитическое дегид-

Изомеризация нормальных

рирование изобутана

бутиленов в изобутилен

Единицы

Наименование

Расход

измерения

мини-

макси-

минималь-

максимальный

мальный

ный

Изобутан

кг/т

1066

1244

Бутиленовая фрак-

кг/т

1293

ция

Электроэнергия

кВт·ч/т

146

540

265

Теплоэнергия

Гкал/т

0,40

1,17

1,68

Топливо

т.у.т./т

0,21

0,31

0,23

В табл. 2.3.6, 2.3.7, 2.3.8, 2.3.10, 2.3.11, 2.3.12 представлена информация по вы-

бросам, сбросам, отходам предприятий - производителей изобутилена.

Таблица 2.3.6 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве изобутилена

Каталитическое дегидрирование

Изомеризация нормальных

изобутана

бутиленов в изобутилен

Масса выбросов загрязняющих

веществ кг/т изобутилена при работе

Масса выбросов загрязняющих ве-

веществ кг/т изобутилена при работе

Наименование

установки на этан-пропановой

ществ кг/т изобутилена

установки на природном газе

загрязняющего

фракции

вещества

Сред-

Мини-

Макси-

Мини-

Максималь-

Минимальное

нее

мальное

Среднее

мальное

ное значе-

значение

значе-

значение

ние

Азота диоксид и

азота оксид сум-

0,12

0,79

0,45

0,97

0,21

марно (NOx)

Метан

0,17

1,97

1,03

0,17

0,036

Серы диоксид

0,041

0,076

0,0027

Углерода оксид (CO)

0,45

1,36

0,91

0,95

0,18

Углеводороды пре-

дельные С1-С-5 (ис-

0,56

1,40

0,94

0,78

0,06

ключая метан)

Бутилен

0,013

0,014

0,20

Изобутилен

0,13

0,53

0,31

0,14

0,031

факельных систем.

Таблица 2.3.8 - Отходы производства изобутилена

Каталитическое

Изомеризация

дегидрирование

нормальных

изобутана

бутиленов в изобутилен

Способ ути-

Класс

лизации,

Масса образующихся

Источник образова-

опас-

обезврежи-

отходов производства, кг/т изобутилена

Наименование

ния

ности

вания, раз-

Мини-

Макси-

Сред-

Макси-

Сред-

маль-

мещения

мальное

нее

мальное

нее

ное

значе-

зна-

значе-

зна-

значе-

ние

чение

ние

чение

ние

Удаление катализа-

Отходы мокрой очистки газов

торного шлама при

Размещение

дегидрирования изобутана в

дегидрировании изо-

на полигоне

производстве изобутилена, со-

2,32

28,89

12,01

пентана, изобутана в

промышлен-

держащие катализатор

«кипящем» слое ка-

ных отходов

алюмохромовый

тализаторов

Размещение

Катализатор на основе оксида

Замена катализа-

на полигоне

алюминия с содержанием

тора при дегидриро-

или передача

0,30

23,17

8,04

хрома менее 27,0% отработан-

вании изобутана

сторонней ор-

ный

ганизации

Отходы алюмохромового ката-

лизатора при мокрой очистке

газов дегидрирования углево-

Мокрая очистка кон-

дородного сырья для получе-

тактного газа и газов

18,11

20,32

19,21

ния мономеров в производстве

регенерации от пыли

каучуков синтетических

катализатора

Каталитическое

Изомеризация

дегидрирование

нормальных

Способ ути-

изобутана

бутиленов в изобутилен

Масса образующихся

Класс

лизации,

Источник образова-

отходов производства, кг/т изобутилена

опас-

обезврежи-

Наименование

ния

Мини-

ности

вания, раз-

Мини-

Макси-

Сред-

Макси-

Сред-

маль-

мещения

мальное

нее

мальное

нее

ное

значе-

зна-

значе-

зна-

значе-

ние

чение

ние

чение

ние

Захороне-

ние на поли-

Термополимер в процессе изо-

Реактор изомериза-

гоне про-

0,048

меризации н-бутиленов

ции

мышленных

отходов

Захороне-

ние на поли-

Отработанный алюмооксидный

Реактор изомериза-

гоне про-

0,15

катализатор

ции

мышленных

отходов

Керамические изделия прочие,

Реактор изомериза-

утратившие потребительские

0,053

ции

свойства незагрязненные

Отходы минеральных масел ин-

Замена отработан-

дустриальных

ных индустриальных

масел в станках и

0,016

0,053

0,034

0,0018

механизмах

Отходы минеральных масел

Замена отработан-

трансформаторных, не содер-

ных масел трасфор-

0,0092

0,025

0,017

0,0044

маторном оборудо-

жащих галогены

вании

Таблица 2.3.10 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при концентрировании изобутилена

Концентрирование изобутилена

Экстрактивная ректификация

через триметилкарбинол

с ацетонитрилом

Масса выбросов загрязняющих веществ

Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т

Наименование загрязняющего вещества

кг/т изобутилена

α-бутилен-изобутиленовой фракции

Минимальное

Максимальное

Среднее

Минимальное

Максимальное

Среднее

значение

Углеводороды предельные С1-С-5 (ис-

0,0051

1,43

0,48

0,46

ключая метан)

Бутилен

0,0015

0,15

0,07

0,49

Изобутилен (Изобутен)

0,68

2,19

1,52

0,084

факельных систем.

Таблица 2.3.12 - Отходы, образующиеся при концентрировании изобутилена

Экстрактивная ректификация с ацетонитрилом

Концентрирование изобутилена

Способ

утилиза-

Масса образующихся

Класс

Источник

Наименова-

ции, обез-

отходов производства, кг/т изо-

отходов производства, кг/т α-бутилен-

опасно-

образова-

ние

врежива-

бутилена

изобутиленовой фракции

сти

ния

ния, раз-

Мини-

Макси-

мещения

Среднее

Минимальное

Максимальное

Среднее

мальное

значение

Катализатор

на основе ок-

сида алюми-

ния с соедине-

1,37

нием хрома

менее 27% от-

работанный

Катализатор -

Безвод-

сульфокатио-

ная гид-

нит на основе

ратация

0,23

1,72

0,98

полистирола

изобути-

отработанный

лена

Водная

гидрата-

Катализатор

ция изо-

на основе по-

бутилена,

лимера сти-

захороне-

дегидра-

0,94

рол-диви-

ние

тация

нилбензола

триметил-

отработанный

карби-

нола

Окончание таблицы 2.3.12

Экстрактивная ректификация с ацетонитрилом

Концентрирование изобутилена

Способ

утилиза-

Масса образующихся

Класс

Источник

Наименова-

ции, обез-

отходов производства, кг/т изо-

отходов производства, кг/т α-бутилен-

опасно-

образова-

ние

врежива-

бутилена

изобутиленовой фракции

сти

ния

ния, раз-

Мини-

Макси-

мещения

Среднее

Минимальное

Максимальное

Среднее

мальное

значение

Ионообмен-

передача

ные смолы от-

Гидрата-

сторонним

работанные

ция изо-

0,085

организа-

при водопод-

бутилена

циям

готовке

Отходы кера-

мики и фар-

фора при де-

Безвод-

монтаже тех-

ная гид-

захороне-

ники и обору-

ратация

0,036

ние

дования, не

изобути-

подлежащих

лена

восстановле-

нию

Продолжение таблицы 2.3.12

Экстрактивная ректификация с ацетонитрилом

Концентрирование изобутилена

Способ

утилиза-

Масса образующихся

Класс

Источник

Наименова-

ции, обез-

отходов производства, кг/т изо-

отходов производства, кг/т α-бутилен-

опасно-

образова-

ние

врежива-

бутилена

изобутиленовой фракции

сти

ния

ния, раз-

Мини-

Макси-

мещения

Среднее

Минимальное

Максимальное

Среднее

мальное

значение

Отходы мине-

Замена

Утилиза-

ция, вто-

ральных ма-

отрабо-

ричное ис-

сел индустри-

танных

пользова-

альных

индустри-

ние

альных

0,0099

0,017

0,013

0,0034

масел в

насосах,

станках и

механиз-

мах

Утилиза-

Отходы мине-

Насосы

ция, вто-

ральных ма-

ричное ис-

сел трансмис-

0,0031

0,0034

пользова-

сионных

ние

Продолжение таблицы 2.3.12

Экстрактивная ректификация с ацетонитрилом

Концентрирование изобутилена

Способ

утилиза-

Масса образующихся

Класс

Источник

Наименова-

ции, обез-

отходов производства, кг/т изо-

отходов производства, кг/т α-бутилен-

опасно-

образова-

ние

врежива-

бутилена

изобутиленовой фракции

сти

ния

ния, раз-

Мини-

Макси-

мещения

Среднее

Минимальное

Максимальное

Среднее

мальное

значение

Зачистка

Отходы за-

и про-

чистки обору-

мывка

дования хра-

оборудо-

нения сырья и

вания для

промежуточ-

хранения

0,012

ных продуктов

промежу-

при производ-

точных

продуктов

стве каучуков

синтетических

Отходы мине-

Вторичное

ральных ма-

использо-

0,022

0,050

0,036

сел компрес-

вание

сорных

Отходы мине-

Вторичное

ральных ма-

использо-

сел трансфор-

вание

0,0016

маторных, не

содержащих

галогены

Окончание таблицы 2.3.12

Экстрактивная ректификация с ацетонитрилом

Концентрирование изобутилена

Способ

утилиза-

Масса образующихся

Класс

Источник

Наименова-

ции, обез-

отходов производства, кг/т изо-

отходов производства, кг/т α-бутилен-

опасно-

образова-

ние

врежива-

бутилена

изобутиленовой фракции

сти

ния

ния, раз-

Мини-

Макси-

мещения

Среднее

Минимальное

Максимальное

Среднее

мальное

значение

Замена

Отходы мине-

Вторичное

отрабо-

ральных ма-

использо-

танных

0,0075

0,037

0,0044

сел турбинных

вание

масел

Шлам очистки

трубопрово-

дов и емко-

0,016

стей от нефти

и нефтепро-

дуктов

2.4. Производство бутадиена-1,3

Бутадиен-1,3 (дивинил, химическая формула C4H6, структурная формула

)

выпускается промышленностью в виде бесцветной или желтоватой жидкости. Бутадиен-

1,3 является одним из основных мономеров для получения синтетических каучуков, со-

полимеров акрилонитрил-бутадиен-стирола, а также используется в качестве сырья про-

изводства адипонитрила (полупродукта в производстве синтетических волокон), суль-

фолана, хлоропрена, 1,4-гексадиена.

В России производится около 410 тыс. т бутадиена в год.

На российских предприятиях бутадиен-1,3 получают из фракции С4 пиролиза ме-

тодом экстрактивной ректификации с ацетонитрилом (или с ДМФА) или дегидрирова-

нием н-бутана или н-бутана под вакуумом.

2.4.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее

время

2.4.1.1. Экстрактивная ректификация с ацетонитрилом

Разделение компонентов фракции С4 ректификацией затруднено вследствие не-

высокой разности температур кипения компонентов. В связи с этим для их разделения

применяют метод экстрактивной ректификации. В качестве экстрагентов могут исполь-

зоваться полярные вещества, такие как бутиролактон, нитрилы (ацетонитрил, пропио-

нитрил, метоксипропионитрил), N-алкилзамещенные амиды алифатических карбоновых

кислот (диметилформамид, диэтилформамид, диметилацетамид, диэтилацетамид,

N-метилформилморфолин, N-алкилзамещенные амиды циклических карбоновых кис-

лот, в частности N-метилпирролидон. Используют также смеси этих растворителей или

их смеси с сорастворителями, например, водой или трет-бутиловыми эфирами.

На российских предприятиях в качестве экстрагентов используют ацетонитрил и

диметилформамид. Принципиальная схема этого производства приведена на рис. 2.4.1.

Бутилен-бутадиеновую фракцию (ББФ) подают в колонну для предварительной

ректификации от тяжелых углеводородов при температуре куба 40-80°С и давлении

верха 2,5-5,5 кгс/см². Разделение ББФ на бутадиен и бутилен-изобутиленовую фракции

(БИФ) проводят методом экстрактивной ректификации в колоннах. В качестве экстра-

гента применяют технический ацетонитрил.

Ацетонитрил с температурой 50-80°С подают в колонну в массовом соотношении

(11,5÷15):1 к содержанию бутадиена в ББФ. После разделения бутадиеновую фракцию

направляют на очистку от ацетиленовых углеводородов, отмывку от карбонильных со-

единений, очистку от метилацетилена и тяжелых углеводородов.

Очистку бутадиеновой фракции от ацетиленовых углеводородов производят в ко-

лоннах методом экстрактивной ректификации с ацетонитрилом. Ацетонитрил с темпе-

ратурой 40-65ºС подают в колонну в массовом соотношении (2,0÷4,0):1 к бутадиену.

Ацетиленовые углеводороды из сепаратора после отделения от ацетонитрила направ-

ляют на печи сжигания.

ПРОИЗВОДСТВО ОСНОВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ (ИТС 18-2023) - часть 1