ПРОИЗВОДСТВО ОСНОВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ (ИТС 18-2023)

Реакционная

Оксид этилена

вода

Гидратация

оксида этилена

Сточные воды

Реакционная масса

Упаривание

реакционной

Сточные воды

массы

Водно-гликолевый

раствор

Ректификация

водно-гликолевого

Сточные воды

раствора

Кубовая жидкость

Выделение

Этиленгликоль

этиленгликоля

Кубовая жидкость

Выделение

Диэтиленгликоль

диэтиленгликоля

Кубовая жидкость

Выделение

Триэтиленгликоль

триэтиленгликоля

Рисунок 4.3.2 - Принципиальная схема производства этиленгликолей

Производство гликолей состоит из следующих стадий:

- гидратации окиси этилена;

- выпаривания раствора гликолей;

- выделения моноэтиленгликоля;

- выделения диэтиленгликоля, триэтиленгликоля.

На узел гидратации подают оксид этилена и реакционную воду, где происходит

207

реакция гидратации оксида этилена и образование 20-25-процентного водного раствора

гликолей, который подают на узел выпаривания раствора гликолей. Упаренный водно-

гликолевый раствор с концентрацией гликолей не менее 85% поступает на узел выделе-

ния моноэтиленгликоля, где происходит отгонка воды из упаренной реакционной массы

узла выпаривания, а также выделение товарного моноэтиленгликоля и выделение оста-

точного этиленгликоля от высших гликолей. Кубовая жидкость узла перегонки моноэти-

ленгликоля поступает на узел выделения диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, где про-

исходит разделение смеси и выделение диэтиленгликоля и триэтиленгликоля.

Описание технологического процесса приведено в табл. 4.3.2.

Таблица 4.3.2 - Описание технологического процесса получения гликолей

Стадия

Выходной поток

Основное

Природо-

Входной

технологического

Продукты и

технологическое

охранное

поток

Эмиссии

процесса

оборудование

полупродукты

3.1

3.2

Оксид эти-

лена

Гидратация ок-

Реакционная

Сточные

Реактор

Реакционная

сида этилена

масса

воды

вода

Водно-глико-

Реакционная

Упаривание реак-

Сточные

Выпарная ко-

левый рас-

масса

ционной массы

воды

лонна

твор

Водно-глико-

Кубовая жид-

Сточные

Ректификацион-

левый рас-

Ректификация

кость

воды

ная колонна

твор

Кубовая

Выделение эти-

Этиленгли-

Колонна

жидкость

ленгликоля

коль

Кубовая

Выделение ди-

Диэтиленгли-

Колонна

жидкость

этиленгликоля

коль

Кубовая

Выделение три-

Триэтиленгли-

Колонна

жидкость

этиленгликоля

коль

4.3.3. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве оксида этилена и этиленгликолей

Текущие уровни потребления сырья и энергоресурсов при раздельном производ-

стве оксида этилена и гликолей приведены в табл. 4.3.1 и 4.3.2 соответственно.

208

Таблица 4.3.1 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-

сов при производстве оксида этилена окислением этилена чистым кислородом в пере-

счете на тонну окиси этилена

Расход

Наименование

Единицы измерения

минимальный

максимальный

Этилен

кг/т

812

Кислород

тыс. м³/т

0,76

Теплоэнергия

Гкал/т

3,83

Электроэнергия

кВтч/т

218

Топливный газ

кг у.т./т

Таблица 4.3.2 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов

при производстве этиленгликолей в пересчете на тонну этиленгликоля

Расход

Наименование

Единицы измерения

минимальный

максимальный

Оксид этилена

кг/т

716,7

750

Теплоэнергия

Гкал/т

2,87

3,7

Электроэнергия

кВтч/т

40,5

Вода оборотная

тыс. м³/т

0,09

0,33

Холод

Гкал/т

0,01

Текущие уровни потребления сырья и энергоресурсов при совместном производ-

стве оксида этилена и гликолей приведены в табл. 3.3.

Таблица 4.3.3 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-

сов при совместном производстве оксида этилена и этиленгликолей в пересчете на

тонну оксида этилена эквивалентного

Расход

Наименование

Единицы измерения

минимальный

максимальный

Этилен

кг/т

680

885

Теплоэнергия

Гкал/т

2,2

3,6

Электроэнергия

кВтч/т

284

570

Природный газ

м³/т

21,3

30,5

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при раздельном про-

изводстве оксида этилена и этиленгликолей, приведена в табл. 4.3.4-4.3.9 соответ-

ственно.

209

Таблица 4.3.4 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве ок-

сида этилена окислением этилена чистым кислородом

Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т оксида этилена

Наименование

Минимальное

Максимальное

Среднее

загрязняющего вещества

значение

Азота диоксид и азота ок-

0,08

сид суммарно (NOx)

Метан

0,48

Углерода оксид (CO)

3,67

Этилен

0,41

Этиленгликоль (гликоль,

0,10

этандиол-1,2)

В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и гото-

вой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем.

Таблица 4.3.5 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве эти-

ленгликолей некаталитической гидратацией оксида этилена

Наименование за-

Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т этиленгликоля

грязняющего ве-

Минимальное

Максимальное

Среднее

щества

значение

Этиленгликоль

(гликоль, этандиол-

0,23

1,2)

Диэтиленгликоль

0,08

Триэтиленгликоль

0,08

В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и гото-

вой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем.

Таблица 4.3.6 - Сбросы при производстве оксида этилена окислением этилена чистым

кислородом

Показатели сбросов загрязняющих веществ,

Наименование

кг/т оксида этилена

загрязняющего

Направление сбросов

Минимальное

Максимальное

Среднее

вещества

значение

Технологические сточ-

ные воды сбрасываются

в систему химически за-

грязненной канализации

ХПК

и в составе объединен-

0,033

0,086

0,06

ного потока сточных вод

предприятия отводятся

на общие сооружения

биологической очистки.

210

Таблица 4.3.7 - Сбросы при производстве этиленгликолей некаталитической гидрата-

цией оксида этилена

Показатели сбросов загряз-

няющих веществ,

Наименова-

кг/т этиленгликоля

ние загрязня-

Направление сбросов

Мини-

Сред-

ющего веще-

Макси-

мальное

нее

ства

мальное

значе-

значение

ние

Технологические сточные воды сбрасываются

ХПК

0,45

в систему химически загрязненной канализа-

ции и в составе объединенного потока сточ-

ных вод предприятия отводятся на общие со-

рН

5,5

7,5

оружения биологической очистки.

Таблица 4.3.8 - Отходы производства оксида этилена окислением этилена чистым кислородом

Масса образующихся

Способ ути-

отходов производства,

Класс

Источник

лизации,

кг/т оксида этилена

Наименование

опас-

образова-

обезврежи-

Мини-

Макси-

ности

ния

вания, раз-

Среднее

мальное

мещения

значение

Катализаторы, со-

держащие отрабо-

Произ-

танные драгоцен-

водство в

ные металлы, отра-

целом

Утилизация

ботанные (отрабо-

(все

танный серебря-

этапы)

ный катализатор

Катализатор на ос-

Произ-

нове оксида алю-

водство в

миния с содержа-

целом

Утилизация

нием цинка менее

(все

70% отработанный

этапы)

Катализатор на ос-

Произ-

нове оксида алю-

водство в

миния с содержа-

целом

Утилизация

2,475

нием цинка менее

(все

70% отработанный

этапы)

Лом и отходы чер-

Произ-

ных металлов, за-

водство в

грязненные нефте-

целом

Утилизация

продуктами (содер-

(все

жание нефтепро-

этапы)

дуктов менее 15%)

211

Окончание таблицы 4.3.8

Масса образующихся

Способ ути-

отходов производства,

Класс

Источник

лизации,

кг/т оксида этилена

Наименование

опас-

образова-

обезврежи-

Мини-

Макси-

ности

ния

вания, раз-

Среднее

мальное

мещения

значение

Отходы при пес-

коструйной,

Произ-

дробеструйной об-

водство в

работке металли-

Захороне-

целом

ческих поверхно-

ние

(все

стей (отработанная

этапы)

дробь после чистки

трубок реакторов)

Таблица 4.3.9 - Отходы производства этиленгликолей некаталитической гидратацией

оксида этилена

Масса образующихся

отходов производства,

Способ утили-

Класс

Источник

кг/т этиленгликоля

Наименова-

зации, обез-

опасно-

образова-

Сред-

ние

вреживания,

Минималь-

Максималь-

сти

ния

нее

размещения

ное значе-

значе-

ние

Катализатор-

сульфокатио-

нит на основе

Захоронение

0,065

полистирола

отработан-

ный

Характеристика выбросов, сбросов, образующихся при совместном производстве

оксида этилена и этиленгликолей, приведена в табл. 4.3.10-4.3.12 соответственно. Тех-

нологических отходов при совместном производстве оксида этилена и этиленгликолей

не образуется.

212

Таблица 4.3.10 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при совместном произ-

водстве оксида этилена и этиленгликолей

Масса выбросов загрязняющих веществ,

Наименование

кг/т окида этилена эквивалентного

загрязняющего

Минимальное

Максимальное

Среднее

вещества

значение

Азота диоксид и азота

0,23

оксид суммарно (NOx)

Метан

0,28

Углерода оксид (CO)

0,88

Этилен

0,90

Этилена окись

0,04

В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и готовой

продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем.

Таблица 4.3.11 - Сбросы при совместном производстве оксида этилена и этиленглико-

лей

Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т

Наименование

Направление

оксида этилена эквивалентного

загрязняющего

сбросов

Минимальное

Максимальное

Среднее

вещества

значение

Сточные воды

направляются в про-

ХПК

256

мышленную канали-

зацию производства

и в общем потоке с

другими сточными

водами направля-

ются в централизо-

рН

ванную систему во-

доотведения и далее

на городские очист-

ные сооружения.

213

Таблица 4.3.12 - Отходы при совместном производстве оксида этилена и этиленглико-

лей

Масса образующихся

Способ ути-

отходов производства, кг/т окида

Источник

лизации,

этилена эквивалентного

Класс

Наименование

образова-

обезврежи-

опасности

Мини-

Макси-

ния

вания, раз-

Среднее

мальное

мещения

значение

Ионообменные

смолы на ос-

Стадия по-

Передача

нове полимера

лучения

на обезвре-

0,210

стирол-диви-

гликолей

живание

нилбензола от-

работанные

Катализатор

Стадия по-

Передача

цинкмедный от-

лучения

на утилиза-

0,141

работанный

ОЭ

цию

Сорбент на ос-

нове углерода

отработанный

при абсорбции

Стадия по-

Передача

окиси этилена и

лучения

на разме-

0,017

компримирова-

ОЭ

щение

ния газов в про-

изводстве окиси

этилена

214

4.4. Производство оксида пропилена

Оксид пропилена (окись пропилена, 1,2-эпоксипропан, химическая формула

С3Н6О) - один из крупнотоннажных продуктов основного органического и нефтехимиче-

ского синтеза. Главным направлением его промышленного использования является син-

тез простых полиэфиров, из которых получают полиуретаны. В этой области использу-

ется 65-70% производимого оксида пропилена, около 20% вырабатываемого оксида

пропилена превращают в моно- и дипропиленгликоли. Кроме того, из оксида пропилена

в промышленных масштабах получают неионогенные ПАВ (проксанолы и проксамины),

пропиленоксидные каучуки, аллиловый спирт, пропиленкарбонат, изопропаноламины.

Известны следующие методы получения ОП:

- хлоргидринный;

- электрохимический;

- эпоксидирование пропилена надкислотами;

- окисление пропилена молекулярным кислородом (в газовой и жидкой фазах;

сопряженное окисление; в присутствии уксусной кислоты);

- окисление пропилена пероксидами углеводородов.

Основным промышленным способом получения оксида пропилена является окис-

ление пропилена пероксидами углеводородов.

4.4.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее

время

4.4.1.1. Технология совместного получения оксида пропилена и стирола

Технология совместного получения оксида пропилена и стирола описана в раз-

деле 3.3.1.2

4.4.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве оксида пропилена

Информация по текущим уровням потребления ресурсов и эмиссиям в окружаю-

щую среду по совместному производству пропилена оксида и стирола приведены в раз-

деле 3.3.2.

4.5. Производство метил-трет-бутилового эфира

Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) представляет собой высокооктановый кисло-

родосодержащий компонент, который используется как добавка в бензины для улучше-

ния ряда их эксплуатационных свойств, в том числе экологических (значительное сни-

жение оксида углерода, углеводородов и ароматических соединений в выхлопных газах

автомобилей). Благодаря добавлению этого компонента происходит компаундирование

базовых бензинов и обеспечивается значительное повышение детонационных свойств

моторных топлив.

215

Сырьем для производства МТБЭ является метанол и изобутиленсодержащая

фракция (ИИФ - изобутан-изобутиленовая фракция, БИФ - бутан-изобутиленовая фрак-

ция и прочие).

Синтез МТБЭ протекает в жидкой фазе в мягких условиях в присутствии твердого

кислотного катализатора. Катализатором обычно выступает сульфированная ионооб-

менная смола. В качестве катализаторов используют выпускаемые в промышленности

ионообменные смолы типа «Пьюролайт», «Амберлист», «Леватит», КУ-2ФП и др. Тем-

пература реакции поддерживается на низком уровне и регулируется в довольно широких

пределах.

4.5.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее

время

Действующие производства МТБЭ в РФ однотипны, технологические схемы раз-

личаются в небольших деталях, отдельных конструктивных узлах.

Технология производства МТБЭ состоит из следующих основных стадий:

 подготовки сырья;

 синтеза МТБЭ;

 выделения МТБЭ-ректификата (дебутанизацию);

 отмывку возвратной изобутановой фракции от метанола;

 выделения метанола из метанольной воды, в отдельных случаях термиче-

ского обезвреживания.

Поточная схема процесса производства МТБЭ приведена на рис. 4.5.1.

216

Метанол

Фракция С4

Подготовка сырья

Подготовленная

смесь

Синтез МТБЭ

Сточные воды

Реакционная

смесь

Разделение

реакционной

Отходящие газы

смеси

Азеотропная

смесь

МТБЭ

Отмывка

фракции С4

Отработанная

фракция С4

Метанольная

вода

Метанол

Выделение

метанола

Рисунок 4.5.1 - Принципиальная схема производства МТБЭ

В качестве сырья - фракции С4 - используется возвратная изобутан-изобутиле-

новая фракция (ИИФ) или бутилен-изобутиленовая фракция (БИФ) и метанол. Дозировку

метанола устанавливают в зависимости от содержания изобутилена в БИФ (ИИФ).

Смешанный поток метанола и фракции С4 подогревается в теплообменнике до

температуры 20-60 ºС и поступает в параллельно работающие трубчатые реакторы син-

теза МТБЭ.

Процесс синтеза МТБЭ ведется при давлении 0,78-1,28 МПа и температуре не

более 70 ºС в присутствии кислотного катализатора.

Реакция синтеза МТБЭ является обратимой и экзотермической, поэтому для сня-

217

тия тепла реакции и поддержания температурного режима синтеза в межтрубное про-

странство реактора синтеза МТБЭ подается охлажденный до 40-65С паровой конден-

сат.

Реакционная смесь из нижней части реактора синтеза МТБЭ подается в ректифи-

кационную колонну, где верхом отгоняют пары С4 углеводородов, содержащие метанол

в виде азеотропной смеси, которая охлаждается в дефлегматорах оборотной водой до

температуры 35 С, образующийся углеводородный конденсат возвращается в ректифи-

кационную колонну в виде флегмы, а балансовый избыток подается на водную отмывку

фракции С4 от метанола в колонну отмывки. Несконденсированные углеводороды по-

ступают в сепаратор, откуда газовая фаза (через емкость) стравливается на факел. Ку-

бовый продукт ректификационной колонны, товарный МТБЭ, откачивается на склад.

Отработанные углеводороды поступают в колонну отмывки. Колонна работает

под давлением, создаваемым парами углеводородов, которое находится в пределах

0,39-0,54 МПа. Отмытая отработанная фракция С4 от метанола с верха колонны от-

мывки поступает в емкость, где происходит отстой унесенной воды,и далее откачива-

ется потребителю.

Промывная вода из куба колонны отмывки подается в колонну на ректификацию,

где при давлении верхом отгоняются пары метанола, конденсируются в дефлегматоре

и собираются в емкости, откуда подается на орошение колонны в качестве флегмы, а

избыток метанола возвращается в процесс синтеза МТБЭ. На некоторых установках ме-

танольную воду ввиду ее малого количества целесообразно направлять на термическое

обезвреживание.

Описание технологического процесса получения МТБЭ приведено в табл. 4.5.1.

Таблица 4.5.1 - Описание технологического процесса получения МТБЭ

Выходной поток

Стадия

Основное

Природо-

Входной

технологического

технологическое

охранное

Продукты и

поток

Эмиссии

процесса

оборудование

полупродукты

3.1

3.2

Метанол.

Подготовка сы-

Подготовлен-

Колонна

Фракция С4

рья

ная смесь

Подготов-

Реакционная

Сточные

Колонна.

ленная

Синтез МТБЭ

смесь

воды

Реактор

смесь

МТБЭ.

Реакцион-

Разделение ре-

Отходя-

Ректификацион-

Азеотропная

ная смесь

акционной смеси

щие газы

ная колонна

смесь

Отработан-

Азеотроп-

Отмывка фрак-

Метанольная

ная фрак-

Колонна

ная смесь

ции С4

вода

ция С4

Метаноль-

Выделение ме-

Метанол

Колонна

ная вода

танола

218

4.5.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве МТБЭ

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 4.5.1.

Таблица 4.5.1 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-

сов при производстве МТБЭ

Расход

Наименование

Единицы измерения

минимальный

максимальный

Изобутилен 100 % в

кг/т

630

700

БИФ или ИИФ

Метанол

кг/т

365

400

Электроэнергия

кВтч/т

8,9

Теплоэнергия

Гкал/т

0,20

0,90

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве

МТБЭ, приведена в табл. 4.5.2, 4.5.3, 4.5.4 соответственно.

Таблица 4.5.2 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве МТБЭ

Наименование

Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т МТБЭ

загрязняющего

Минимальное

Максимальное

Среднее

вещества

значение

Углеводороды

пре-

дельные С1-С-5 (ис-

0,005

0,39

0,20

ключая метан)

Метил-трет-бутило-

0,03

0,11

0,07

вый эфир

Метанол

0,02

0,06

0,04

Изобутан

0,18

0,21

0,20

В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и готовой

продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем.

219

Таблица 4.5.3 - Сбросы при производстве МТБЭ

Показатели сбросов загрязняющих веществ,

Наименование

Направление

кг/т МТБЭ

загрязняющего

сбросов

Минимальное

Максимальное

Среднее

вещества

значение

Технологические

сточные воды по си-

Нефтепродукты

0,11

0,3

0,21

стеме органически

загрязненной кана-

лизации отводятся в

рН, ед.

цех водоснабжения,

6,0

9,0

канализации, нейтра-

лизации и очистки

промышленных сточ-

ных вод на сооруже-

ния биохимической

очистки. На ряде

предприятий очи-

ХПК

1,1

1,5

1,3

щенные сточные

воды подаются в си-

стему оборотного во-

доснабжения в каче-

стве подпиточной

воды.

Таблица 4.5.4 - Отходы производства МТБЭ

Масса образующихся

отходов производства, кг/т метанола

Способ утили-

Класс

Источник

Наименова-

зации, обез-

Сред-

опасно-

образова-

Минималь-

Максималь-

ние

вреживания,

нее

сти

ния

ное значе-

размещения

значе-

ние

Катализатор-

сульфокатио-

Утилизация и

нит на основе

Синтез

(или) обезвре-

0,12

0,57

0,35

полистирола

МТБЭ

живание (или)

отработан-

рекуперация

ный

220

4.6. Производство метил-трет-амилового и метил-втор- амиленового

эфиров

Метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ) и метил-втор-амиленовый эфир (МВАЭ) ис-

пользуются в качестве высокооктанового компонента автомобильных бензинов, анало-

гично МТБЭ. Однако, в отличие от МТБЭ, МТАЭ и МВАЭ имеют более низкое давление

насыщенных паров и большую теплоту сгорания.

Сырьем для производства МТАЭ является метанол и изоамиленсодержащая

фракция, например, изопентан-изоамиленовая фракция (ИИФ).

Синтез МТАЭ протекает в жидкой фазе в мягких условиях в присутствии твердого

кислотного формованного катализатора. Температура реакции поддерживается на низ-

ком уровне и регулируется в довольно широких пределах.

4.6.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее

время

4.6.1.1. Описание технологического процесса получения МТАЭ и МВАЭ

Процесс синтеза эфиров С6 основан на проведении селективного взаимодействия

метанола с содержащимися в изопентан-изоамиленовой фракции изоамиленами при по-

вышенной температуре и давлении, достаточном для перевода всех компонентов реак-

ционной смеси в жидкое состояние.

Технология производства МТАЭ и МВАЭ состоит из следующих основных стадий:

 подготовки сырья;

 синтеза;

 разделения реакционной смеси;

 отмывки возвратной фракции С5 от метанола;

 выделения метанола из метанольной воды.

Поточная схема производства МТАЭ и МВАЭ приведена на рис. 4.6.1.

221

Метанол

Фракция С5

Подготовка сырья

Подготовленная

смесь

Синтез

Сточные воды

Реакционная

смесь

Разделение

реакционной

Отходящие газы

смеси

Азеотропная

смесь

Эфиры С6

Отмывка

Отработанная

фракции С5

фракция С5

Метанольная

вода

Метанол

Выделение

метанола

Рисунок 4.6.1. Принципиальная схема производства МТАЭ

Нагретые фракция С5 и метанол, предварительно смешанные в заданном соот-

ношении, поступают в реактор, предназначенный для синтеза.

В трубную часть реакторов загружают катализатор. Во время прохождения через

слой катализатора из изоамиленов происходит синтез основного количества МТАЭ. Ре-

акционная шихта из реакторов, содержащая в своем составе эфиры С6, непрореагиро-

вавший метанол поступает в ректификационную колонну.

Куб колонны обогревается выносным кипятильником Т-5, в межтрубное простран-

ство которого подается пар. С верха колонны отгоняется непрореагировавшая фракция

С5 и непрореагировавший метанол, пары которых конденсируются в дефлегматоре,

охлаждаемом водой, и поступают в емкость. Часть дистиллята подается в колонну в

222

виде флегмы, а часть в виде рецикла через подогреватель подается в реакторы синтеза.

Периодически, по мере накопления инертных (не вступивших в реакцию) углеводородов

в системе, часть углеводородов откачивается в абсорбент. С тарелок колонны произво-

дится отбор эфира С6, пары которого конденсируются в аппарате воздушного охлажде-

ния.

Также в некоторых технологических процессах аппаратное оформление преду-

сматривает наличие в технологическом процессе реакционно-ректификационных аппа-

ратов.

Описание технологического процесса получения МТАЭ и МВАЭ приведено в

табл. 4.6.1.

Таблица 4.6.1 - Описание технологического процесса получения МТАЭ и МВАЭ

Выходной поток

Стадия

Основное

Природо-

Входной

технологического

технологическое

охранное

Продукты и

поток

Эмиссии

процесса

оборудование

полупродукты

оборудование

3.1

3.2

Метанол.

Подготовка сы-

Подготовлен-

Фракция

Колонна

рья

ная смесь

С5

Подготов-

Синтез МТАЭ и

Реакционная

Сточные

Колонна.

ленная

МВАЭ

смесь

воды

Реактор

смесь

Реакцион-

МТАЭ или

Отходя-

ная смесь

Разделение ре-

МВАЭ.

Ректификацион-

щие

акционной смеси

Азеотропная

ная колонна

газы

смесь

Азеотроп-

Отрабо-

ная смесь

Отмывка фрак-

Метанольная

танная

Колонна

ции С5

вода

фракция

С5

Метаноль-

Выделение ме-

Метанол

Колонна

ная вода

танола

4.6.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве МТАЭ и МВАЭ

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 4.6.2.

223

Таблица 4.6.2 - Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при

производстве МТАЭ и МВАЭ

Расход

Единицы изме-

Синтез МТАЭ с

Синтез МТАЭ без

Синтез МВАЭ

Наименование

рения

использова-

использования

без использо-

нием РРК

РРК

вания РРК

Фракция пипири-

лен-изоамилено-

кг/т

900

вая,

Фракция пипириле-

кг/т

1010

новая

Фракция изопента-

кг/т

960

новая

Метанол

кг/т

340

362

Электроэнергия

кВтч/т

83,56

67,97

Теплоэнергия

Гкал/т

2,3

2,55

Характеристика выбросов, сбросов, образующихся при производстве МТАЭ и

МВАЭ, приведена в табл. 4.6.3, 4.6.4 соответственно.

Таблица 4.6.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве МТАЭ

и МВАЭ

Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т эфира С6

Наименование

загрязняющего

Синтез МТАЭ с ис-

Синтез МТАЭ без

Синтез МВАЭ без ис-

вещества

пользованием РРК

использования РРК

пользования РРК

Углеводороды пре-

дельные С1-С-5 (ис-

2,5

3,6

ключая метан)

Таблица 4.6.4 - Сбросы при производстве МТАЭ и МВАЭ

Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т

Наименование

эфира С6

загрязняющего

Направление сбросов

Синтез МТАЭ с

Синтез МТАЭ

Синтез МВАЭ

вещества

использованием

без использова-

без использо-

РРК

ния РРК

вания РРК

Технологические

сточные воды по си-

ХПК

0,025

0,16

стеме органически

загрязненной канали-

зации отводятся в

цех водоснабжения,

канализации, нейтра-

лизации и очистки

рН, ед.

6,5-11,0

промышленных сточ-

ных вод на сооруже-

ния биохимической

очистки

224

4.7. Производство этанола

Этанол (этиловый спирт, метилкарбинол, химическая формула - С2Н5ОН), выра-

батываемый из непищевого растительного сырья, используется в качестве раствори-

теля в различных отраслях промышленности, для изготовления различной химической

продукции, а также в качестве оксигенатной добавки к автомобильным топливам.

4.7.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее

время

Основной промышленный способ получения - прямая гидратация этилена в газо-

вой фазе при высоких температурах и давлениях. Катализатором процесса гидратации

является ортофосфорная кислота, нанесенная на силикагелевый носитель.

Процесс прямой гидратации этилена включает следующие стадии:

 компримирование этилена;

 приготовление парогазовой смеси и ее подогревание;

 контактирование парогазовой смеси с катализатором;

 нейтрализацию фосфорной кислоты, уносимой из реактора;

 охлаждение парогазовой смеси и конденсацию паров спирта и воды;

 ректификацию спирта-сырца.

Поточная схема процесса производства этанола приведена на рис. 4.7.1.

Свежий и рециркулирующий этилен сжимают до 8 МПа в компрессоре, смешивают

с рециркулирующим водным конденсатом и нагревают в теплообменнике горячими ре-

акционными газами. Затем смесь дополнительно нагревают до 280-330°С и подают в

реактор. Реакционные газы содержат пары фосфорной кислоты, и их прежде всего

нейтрализируют, впрыскивая водный раствор NaOH. Образующиеся фосфаты отделяют

в солеотделителе. Тепло газов утилизируют в теплообменнике, и после дополнитель-

ного охлаждения в водяном холодильнике разделяют жидкую и газовую фазы в сепара-

торе высокого давления.

Газы, содержащие пары спирта, улавливают водой в абсорбере. Освобожденный

от спирта газ рециркулируют с помощью компрессора, но часть его сбрасывают в линию

топливного газа, чтобы избежать чрезмерного накопления инертных примесей. Водный

конденсат после сепаратора и жидкость из абсорбера дросселируют и в сепараторе низ-

кого давления отделяют от растворенных газов, которые используют как топливо. Из се-

паратора вытекает 15-процентный водный раствор этанола, содержащий диэтиловый

эфир, ацетальдегид и низкомолекулярные полимеры этилена. Этот раствор подвергают

ректификации. В первой отгоняют наиболее летучие диэтиловый эфир и ацетальдегид,

а во второй - этанол (в виде азеотропной смеси, содержащей 95% спирта и 5% воды.

225

Этилен

Компримирование

этилена

Скомпримированный

этилен

Подготовка

парогазовой

смеси

Парогазовая смесь

Контактирование

с катализатором

Реакционный газ

NaOH

Нейтрализация

H₃PO₄

Парогазовая смесь

Непрореагировавши

^й Охлаждение и

этилен

Отходящие газы

разделение

Спирт-сырец

Ректификация

Сточные воды

Этанол

Рисунок 4.7.1 - Поточная схемы производства этанола прямой

гидратацией этилена

Для получения синтетического технического этилового спирта с концентрацией не

менее 99%, как правило, применяют установку, предназначенную для получения осу-

шенного спирта методом дистилляции и обезвоживания на молекулярных ситах. Полу-

ченный спирт синтетический технический с концентрацией не менее 99% откачивается

в товарно-сырьевой парк.

Описание технологического процесса приведено в табл. 4.7.1.

226

Таблица 4.7.1 - Описание технологического процесса получения этанола прямой гид-

ратацией этилена

Выходной поток

Стадия

Основное

Природо-

Входной

технологического

технологическое

охранное

поток

Продукты и

процесса

Эмиссии

оборудование

полупродукты

3.1

3.2

Этилен.

Скомприми-

Непрореа-

Компримирова-

рованный

Компрессор

гировав-

ние

этилен

ший этилен

Скомпри-

Подготовка паро-

Парогазовая

мирован-

Теплообменник

газовой смеси

смесь

ный этилен

Парогазо-

Контактирование

Реакционный

Реактор

вая смесь

с катализатором

газ

Реакцион-

Нейтрализация

ный газ.

Парогазовая

фосфорной кис-

Реактор

Раствор

смесь

лоты

NaOH

Спирт-сырец

Отходя-

Парогазо-

Охлаждение раз-

Непрореаги-

Сепаратор.

щие

вая смесь

деление

ровавший

Абсорбер

газы

этилен

Этанол.

Этиловый

Спирт-сы-

Сточные

Ректификация

эфир.

Колонна

рец

воды

Ацетальде-

гид

4.7.2.

Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве этанола

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве

этанола приведены в табл. 4.7.2.

Таблица 4.7.2 - Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при

производстве этанола

Расход

Наименование

Единицы измерения

минимальный

максимальный

Электроэнергия

кВт·ч/т

1100

Теплоэнергия

Гкал/т

5,02

Вода оборотная

м³/т

930

Характеристика выбросов, образующихся при производстве этанола прямой гид-

ратацией этилена, приведена в табл. 4.7.3.

227

Таблица

4.7.3

- Текущие уровни выбросов при производстве этанола прямой

гидратацией этилена

Наименование

Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т этанола

загрязняющего

Минимальное

Максимальное

Среднее

вещества

значение

Азота диоксид и азота

0,93

оксид суммарно (NOx)

1,85

Сумма углеводоро-

дов предельных (без

6,6

метана)

4.8. Производство бутиловых спиртов и 2-этилгексанола

4.8.1. Производство бутиловых спиртов

Бутиловые спирты широко применяются как растворители, в производстве пла-

стификаторов, бутилацетатов, бутилакрилатов, стабилизаторов и пр.

Бутиловые спирты нашли широкое применение как растворители в лакокрасочной

промышленности, в производстве пластификаторов, бутилацетатов, бутилакрилатов,

стабилизаторов.

4.8.1.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее

время

4.8.1.1.1. Технология получения бутиловых спиртов методом оксосин-

теза на кобальтовой каталитической системе

Процесс оксосинтеза - основной способ получения бутиловых спиртов. Производ-

ство спиртов включает в себя три основных этапа:

- получение синтез-газа и водорода;

- получение альдегидов;

- получение спиртов.

Поточная схема процесса получения бутиловых спиртов оксосинтезом на кобаль-

товой каталитической системе приведена на рис. 4.8.1.

228

Природный газ

Диоксид углерода

Подготовка

парогазовой смеси

Парогазовая

смесь

Пиролиз УВ

Пирогаз

Раствор Абсорбция диоксида

Диоксид

поташа

углерода

Очищенный пирогаз

Разделение

Водород

очищенного пирогаза

Синтез-газ

Пропилен

Карбонилообразование

Катализатор

гидроформилирование

Катализат

2-этилгексановая

Декобальтизация

кислота

Продукты

гидроформилирования

Отгонка

Кубовый

остаток

Регенерация

альдегидного

кобальта

продукта

Смесь

Альдегиды С₈

альдегидов

Раствор

Получение 2-

2-этилгексаната

Технический Н2 Каталитическое

этилгексановой

гидрирование

кислоты

Гидрогенизат

Сточные воды

Ректификация

2-этилгексановая

гидрогенизата

кислота

Изобутиловый

н-бутиловый

спитр

спирт

Рисунок 4.8.1 - Поточная схема получения бутиловых спиртов оксисинтезом на кобальтовой

каталитической системе

Сырье - природный газ - после подогрева очищается от сернистых соединений и

229

смешивается с углекислым газом, водяным паром в заданном объемном соотношении.

Парогазовая смесь поступает в реакционные трубы печи, заполненные катализатором.

В трубах печи происходит процесс пиролиза углеводородов за счет тепла сгорания

топливного газа.

После печи продукты пиролиза очищают от диоксида углерода раствором

горячего поташа.

Очищенный от диоксида углерода пирогаз охлаждается и отделяется от влаги,

после чего пирогаз разделяют на водород (98 и 99%) и смесь оксида углерода и

водорода (синтез-газ).

Раствор карбонилов кобальта, синтез-газ и пропилен поступают в реактор, в кото-

ром осуществляется процесс гидроформилирования пропилена. В ходе синтеза

образуются н-масляный и изомасляный альдегиды.

Продукты гидроформилирования, выходящие из реактора, поступают в

сепаратор. Выделяющиеся из жидкости в сепараторе газы (в основном смесь СО и Н2)

дросселируются и сбрасываются в топливную сеть. Далее продукты

гидроформилирования подаются на окислительную декобальтизацию.

Стадия окислительной декобальтизации предназначена для перевода

карбонилов кобальта, содержащихся в продуктах гидроформилирования, в

термоустойчивую форму соли кобальта органических кислот путем обработки продуктов

гидроформилирования кислородом воздуха при избытке органических кислот.

Образующиеся термически устойчивые маслорастворимые соли кобальта

органических кислот при последующей ректификации продуктов декобальтизации

остаются в кубовом остатке и возвращаются на стадию карбонилообразования, где

вновь переводятся в карбонилы кобальта.

Продукты гидроформилирования из сепаратора поступают в реактор

декобальтизации. В реактор также подается воздух и 2-этилгексановая кислота. После

реактора продукт гидроформилирования содержит кобальт в виде солей и проходит

последовательно два сепаратора. После сепараторов продукты гидроформилирования

подаются на стадию ректификации, в результате которой выводится изомасляный

альдегид, н-масляный альдегид, альдегиды C8.

Кубовый

кобальтсодержащий

остаток

поступает

отделение

гидроформилирования, из него извлекается кобальт путем обработки уксусной

кислотой. Полученный ацетат кобальта используется для приготовления свежего

катализатора - солей кобальта высших органических кислот.

Гидрирование изомасляного (ИМА) и н-масляного (НМА) альдегидов до

соответствующих бутиловых спиртов осуществляется в паровой фазе в реакторах

трубчатого типа. Как правило, из имеющихся параллельно работающих четырех систем

три работают по схеме переработки ИМА, а одна - по схеме переработки НМА.

Изомасляный альдегид подается в емкость, далее подается в подогреватель,

туда же поступает свежий водород. Процесс гидрирования происходит в реакторах в

присутствии медьсодержащих катализаторов. Гидрогенизат выводится через сепаратор

230

и далее подается на узел ректификации.

Н-масляный альдегид подается в емкость, далее аналогично схеме гидрирования

ИМА совместно с водородом направляется в один из реакторов. Гидрогенизат

выводится в емкость и далее подается на узел ректификации.

Дополнительным источником бутиловых спиртов является бутанольно-

бутилформиатная фракция (ББФФ), представляющая собой сложную смесь,

содержащую до 60% масс. бутилформиатов и до 40% масс. бутиловых спиртов.

Кроме того, могут происходить побочные реакции, например, образование

масляных альдегидов за счет процесса дегидрирования бутиловых спиртов,

образование ВКП. Полученные бутиловые спирты подаются на ректификацию.

Описание технологического процесса приведено в табл. 4.8.1.

Таблица 4.8.1 - Описание технологического процесса получения бутиловых спиртов

методом оксосинтеза на кобальтовой каталитической системе

Выходной поток

Стадия

Основное

Природо-

Входной

технологического

технологическое

охранное

Продукты и

поток

Эмиссии

процесса

оборудование

полупродукты

3.1

3.2

Природный

газ.

Подготовка паро-

Парогазовая

Диоксид уг-

газовой смеси

смесь

лерода

Парогазовая

Пиролиз углево-

Печь пиролиза.

Пирогаз

смесь

дородов

Колонна

Очищенный

Пирогаз

Абсорбция диок-

пирогаз.

Раствор по-

Колонна

сида углерода

Диоксид угле-

таша

рода

Разделение очи-

Очищенный

Водород.

Сепаратор

щенного пиро-

пирогаз

Синтез-газ

Компрессор

газа

Синтез-газ.

Карбонилообра-

Пропилен.

зование и гидро-

Катализат

Реактор

Катализатор

формилирование

Катализат.

Продукты

2-этилгеса-

Декобальтизация

гидроформи-

Реактор

новая кис-

лирования

лота

231

Окончание таблицы 4.8.1

Выходной поток

Стадия

Основное

Природо-

Входной

технологического

технологическое

охранное

Продукты и

поток

Эмиссии

процесса

оборудование

полупродукты

3.1

3.2

Кубовый оса-

Продукты

док.

гидрофор-

Отгонка альде-

Альдегиды

Ректификацион-

милирова-

гидного продукта

С8.

ная колонна

ния

Смесь альде-

гидов

Раствор 2-

Кубовый

Регенерация ко-

этилгекса-

Колонна

остаток

бальта

ната

Получение 2-

2-этилгекса-

Альдегиды

этилгексановой

новая кис-

Реактор

С8

кислоты

лота

Смесь аль-

Отходя-

дегидов.

Каталитическое

Гидрогенизат

щие

Реактор

Технический

гидрирование

газы

водород

Изобутило-

Гидрогени-

Ректификация

вый спирт.

Сточные

Ректификацион-

зат

гидрогенизата

н-бутиловый

воды

ная колонна

спирт

4.8.1.1.2. Технология получения бутиловых спиртов методом оксосин-

теза по нафтенатно-испарительной схеме

В этой схеме оксопроцесса кобальт вводится в виде нафтеновой соли в различных

растворителях: толуоле, углеводородах, кубовых остатках собственного оксопроцесса и

др.

Поточная схема процесса получения бутиловых спиртов оксосинтезом по нафте-

натно-испарительной схеме приведена на рис. 4.8.2.

Синтез-газ и раствор нафтената кобальта в растворителе - кубовом остатке по-

даются в реактор карбонилообразования. Реакция образования карбонилов кобальта

протекает при температуре 165-175 °С и давлении не более 300 кгс/см² с незначитель-

ным тепловыделением.

Полученный раствор карбонилов кобальта поступает в реактор гидроформилиро-

вания, в который также подаются пропилен и синтез-газ (смесь СО и Н2). Реакция гидро-

формилирования протекает в двух последовательно соединенных реакторах гидрофор-

милирования при температуре не выше 150 °С и давлении не более 300 кгс/см² со зна-

чительным выделением тепла. В ходе синтеза образуются н-масляный и изомасляный

альдегиды.

232

Раствор

Синтез газ

2-этилгексаната

Карбонилообразование

Пропилен

гидроформилирование

Сырые альдегиды

Окислительная

декобальтизация

Декобальтизированные

сырые альдегиды

Отгонка

Кубовый

Сточные воды

Регенерация

остаток

альдегидного

кобальта

продукта

Альдегидная

фракция

Альдольный

отгон

Раствор

2-этилгексаната

Каталитическое

Отходящие газы

гидрирование

Гидрогенизат

Сточные воды

Ректификация

Легкая фракция

производства

Изобутиловый

бутиловых спиртов

н-бутиловы

спитр

спирт

Рисунок 4.8.2 - Поточная схема получения бутиловых спиртов оксисинтезом

по нафтенатно-испарительной схеме

Тепло реакции гидроформилирования отводится через теплоснимающую поверх-

ность, размещенную в реакторах (трубки Фильда), конденсатом водяного пара, который

циркулирует в замкнутой системе теплосъема.

Жидкие продукты гидроформилирования - сырые альдегиды - подаются в отделе-

ние окислительной декобальтизации, в реактор окисления, после реактора реакционная

смесь, содержащая 2-этилгексанат кобальта, последовательно проходит два сепаратора,

после чего декобальтизированные сырые альдегиды направляются в отделение отгонки.

Разделение осуществляется методом однократного испарения в атмосферном и

вакуумном испарителях с последующей сепарацией парожидкостной смеси. Декобаль-

тизированные сырые альдегиды в виде парожидкостной смеси поступают в атмосфер-

ный сепаратор для отделения паров от жидкого остатка. Кубовый продукт атмосферного

сепаратора подается на доиспарение в вакуумный сепаратор. Кубовый продукт вакуум-

ного сепаратора, содержащий 2-этилгексанат кобальта, направляется на регенерацию.

Часть органического слоя атмосферного и вакуумного дистиллятов (альдегидный отгон)

233

после расслаивания направляется на производство 2-этилгексанола, а основная часть

поступает в отделение каталитического гидрирования.

Реакция гидрирования протекает при давлении не более 305 кгс/см² и темпера-

туре 280320 °С со значительным выделением тепла (260 ккал/кг альдегидов). Отвод

тепла и поддержание требуемого температурного режима процесса осуществляются по-

дачей холодного циркуляционного газа в реактор на корзины, в которых располагается

катализатор.

Альдегидное сырье смешивается с водородом и поступает в реактор гидрирова-

ния. После реактора гидрогенизат проходит последовательно сепараторы высокого

и низкого давления. В сепараторах происходит выделение растворенных в гидрогени-

зате газов (основную часть составляет водород), направляемых в факельную сеть. По-

сле стадии гидрирования гидрогенизат направляется в отделение ректификации.

В отделении ректификации осуществляется получение товарных бутиловых спир-

тов (нормального и изобутилового) методом четкой ректификации при атмосферном

давлении. Доизвлечение бутанолов и отделение их от высококипящих продуктов уплот-

нения осуществляются вакуумной ректификацией. Очистка бутиловых спиртов от при-

месей метанола, альдегидов, бутилформиата и простых эфиров осуществляется азео-

тропной ректификацией. Для образования азеотропа в колонны выделения бутиловых

спиртов предусмотрена подача воды.

Дистиллятный продукт колонн выделения бутиловых спиртов - «головка» эфир-

ная производства бутиловых спиртов - направляется на узел переработки эфирной «го-

ловки». Извлеченное из «головки» эфирной дополнительное количество бутиловых

спиртов - спирт-сырец - возвращается на ректификацию.

Побочные продукты производства - кубовый остаток ректификации бутиловых

спиртов и фракция легкая производства бутиловых спиртов - направляются из отделе-

ния ректификации в промышленный парк ЛВЖ для дальнейшей перекачки в товарно-

сырьевой цех. Промышленный парк ЛВЖ предназначен для приема, хранения и выдачи

на дальнейшую переработку промежуточных и побочных продуктов производства бути-

ловых спиртов.

На производстве предусмотрен парк сжиженного газа для приема, хранения и вы-

дачи в производство пропилена.

Часть кубового продукта вакуумного сепаратора с отделения отгонки, подлежа-

щая выводу из системы, поступает на регенерацию с целью извлечения кобальта. Из-

влечение кобальта из кубового остатка осуществляется в экстракторе водным раство-

ром уксусной кислоты. При перемешивании происходит взаимодействие уксусной кис-

лоты с 2-этилгексанатом кобальта с образованием ацетата кобальта и раствора 2-этил-

гексановой кислоты в кубовом остатке.

Кубовый остаток после извлечения кобальта освобождается от водной фазы

и направляется на сжигание на термическое обезвреживание в качестве топлива. Для

восполнения потерь кобальта в системе предусмотрено поступление ацетата кобальта.

Приготовление раствора 2-этилгексаната кобальта в кубовом остатке необходи-

мой концентрации осуществляется в колонне, при атмосферном давлении и высокой

234

температуре происходит обменная реакция между ацетатом кобальта и 2-этилгексано-

вой кислотой с образованием 2-этилгексаната кобальта и уксусной кислоты. Готовый

раствор 2-этилгексаната кобальта в кубовом остатке после охлаждения направляется

на стадию карбонилообразования.

На установку термического обезвреживания сточных вод направляются загряз-

ненные органикой сточные воды и газовые сдувки системы азотного «дыхания», в каче-

стве топлива используется кубовый остаток отделения регенерации кобальта. Сточная

вода в распыленном состоянии вводится в высокотемпературную зону (до 1220ºС) про-

дуктов горения органического топлива. При смешении в зоне высокой температуры по-

токов газов, воздуха и распыленных капель сточной воды происходят полное испарение

капель воды и термическое разложение в ней органических продуктов с последующим

их окислением кислородом воздуха.

Описание технологического процесса приведено в табл. 4.8.2.

Таблица 4.8.2 - Описание технологического процесса получения бутиловых спиртов

методом оксосинтеза по нафтенатно-испарительной схеме

Выходной поток

Стадия

Основное

Природо-

Входной

технологического

технологическое

охранное

поток

Продукты и

процесса

Эмиссии

оборудование

полупродукты

3.1

3.2

Синтез-газ.

Карбонилообра-

Пропилен.

зование и гидро-

Сырые аль-

Раствор 2-

Реактор

формилирова-

дегиды

этилгекса-

ние

ната

Декобальти-

Сырые

Окислительная

зированные

Реактор

альдегиды

декобальтизация

сырые альде-

гиды

Кубовый

Декобаль-

остаток.

тизирован-

Отгонка альде-

Альдольный

Сепаратор

ные сырые

гидного продукта

отгон.

альдегиды

Альдегидная

фракция

Раствор.

Кубовый

Регенирация ко-

Сточные

Колонна

2-этилгекса-

остаток

бальта

воды

ната

235

Окончание таблицы 4.8.2

Выходной поток

Основное

Стадия

Природо-

Входной

технологического

технологическое

охранное

поток

Продукты и

процесса

Эмиссии

оборудование

полупродукты

3.1

3.2

Альдоль-

ный отгон.

Отходя-

Каталитическое

Техниче-

Гидрогенизат

щие

Реактор

гидрирование

ский водо-

газы

род

Легкая

Изобутило-

фракция

Гидрогени-

вый спирт.

углево-

Ректификация

Колонна

зат

дородов.

н-бутиловый

спирт

Сточные

воды

4.8.1.1.3. Технология получения бутиловых спиртов методом альдоль-

ной конденсации ацетальдегида

Метод производства н-бутилового спирта основан на получении альдоля посред-

ством альдольной конденсации ацетальдегида, дегидратации полученного альдоля в

кротоновый альдегид с его последующим гидрированием в н-бутиловый спирт и пред-

ставляет собой следующий многостадийный процесс:

- альдольная конденсация ацетальдегида в альдоль;

- дегидратация альдоля, с получением кротонового альдегида;

- ректификация смеси продуктов дегидратации с целью выделения кротонового

альдегида;

- гидрирование кротонового альдегида в паровой фазе на меднохромовом ката-

лизаторе, с получением бутанола-сырца;

- азеотропная осушка бутанола-сырца;

- гидрирование обезвоженного бутанола под давлением на хромоникелевом ка-

тализаторе (жидкофазное гидрирование);

- ректификация прогидрированного бутанола;

- отпарка фузельных вод (кубовых остатков) от органики (кротонового альдегида

и бутанола) и очистка газовых выбросов;

- гидрирование «легкой фракции»;

- ректификация прогидрированной «легкой фракции».

Поточная схема процесса производства бутиловых спиртов методом альдольной

конденсации ацетальдегида приведена на рис. 4.8.3.

236

Сущность процесса альдольной конденсации заключается в том, что основание

(щелочь) катализирует (инициирует) процесс альдольной конденсации. Температура в

зоне реакции 40-50°С.

Сущность процесса дегидратации альдоля - молекула воды отщепляется от одной

молекулы альдоля. Катализатором процесса является уксусная кислота и ее соли (кис-

лая среда). В результате реакции дегидратации образуется ненасыщенное (непредель-

ное) соединение - кротоновый альдегид. Также в результате воздействия высоких тем-

ператур образуются «осмолы» - продукты глубокой конденсации и полимеризации аль-

доля и ацетальдегида.

Альдоль поступает на узел дегидратации, который предназначен для получения

кротонового альдегида. Пары кротонового альдегида и ацетальдегида конденсируются

и поступают в колонну ректификации для разделения фракций. Кротоновый альдегид

направляется на установку гидрирования, ацетальдегид возвращается в процесс.

Гидрирование кротонового альдегида в бутанол производится на меднохромовом

катализаторе. Полученный бутанол - сырец, подается на ректификацию для отгонки лег-

ких углеводородов и обезвоживания бутанола.

Гидрирование карбонильных и непредельных соединений обезвоженого бутанола

происходит в реакторе на никельхромовом катализаторе. Водородные сдувки (избыток

водорода), содержащие пары бутанола, подаются в цех по производству ацетилена.

Бутанол после жидкофазного гидрирования подается на продуктовую колонну рек-

тификации. Пары бутанола и низкокипящих компонентов, содержащихся в обезвожен-

ном бутаноле, из колонны поступают в дефлегматор, охлаждаемый оборотной водой,

где конденсируются и, частично, охлаждаются. С одной из тарелок колонны ректифика-

ции отбирается бутанол-ректификат (готовая продукция).

Кондиционный бутанол из емкостей, по мере накопления, откачивается на склад

сырья и готовой продукции.

Очистка фузельных вод осуществляется в отпарных колоннах, очищенные сточ-

ные воды сбрасываются по системе промышленной оргзагрязненной канализации на

очистные сооружения.

Описание технологического процесса приведено в табл. 4.8.3.

238

Таблица 4.8.3 - Описание технологического процесса получения бутиловых спиртов ме-

тодом альдольной конденсации ацетальдегида

Стадия

Выходной поток

Основное

Природо-

Входной

технологического

технологическое

охранное

Продукты и

поток

Эмиссии

процесса

полупродукты

оборудование

3.1

3.2

Ацетальде-

гид.

Альдольная кон-

Раствор

Альдоль

Колонна

Абсорбер

денсация

едкого

натра

Альдоль.

Раствор ук-

Дегидратация

Осмолы

Колонна

сусной кис-

альдоля

лоты

Ректификация

Кротоновый

Ректификацион-

Осмолы

кротонового аль-

альдегид

ная колонна

дегида

Кротоно-

Бутанол-сы-

Гидрирование

вый альде-

рец.

кротонового аль-

Колонна

гид.

Легкая фрак-

дегида

Водород

ция

Обезво-

Отходя-

Гидрирование

н-бутиловый

женный бу-

щие

Колонна

бутанола

спирт

танол

газы

Ректификация н-

н-бутило-

Сточные

бутилового

Бутанол

Колонна

вый спирт

воды

спирта

4.8.1.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве бутиловых спиртов

Нормы расхода сырья и энергоресурсов при производстве бутиловых спиртов при-

ведены в табл. 4.8.4-4.8.6.

Таблица 4.8.4 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-

сов при производстве бутиловых спиртов методом оксосинтеза на кобальтовой катали-

тической системе

Расход

Наименование

Единицы измерения

минимальный

максимальный

Пропилен

кг/т

696

726

Синтез-газ

м³/т

970

Электроэнергия

кВтч/т

130

Теплоэнергия

Гкал/т

1,81

2,28

239

Таблица 4.8.5 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов

при производстве бутиловых спиртов методом оксосинтеза по нафтенатно-испаритель-

ной схеме

Расход

Наименование

Единицы измерения

минимальный

максимальный

Пропилен

кг/т

699

703

Синтез-газ

м³/т

1124

1134

Электроэнергия

кВтч/т

193

207

Теплоэнергия

Гкал/т

4,14

4,15

Таблица 4.8.6 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов

при производстве бутиловых спиртов методом альдольной конденсации ацетальдегида

Расход

Наименование

Единицы измерения

минимальный

максимальный

Альдегид уксусный

кг/т

1350

технический

Водород

м³/т

1100

Кислота уксусная

кг/т

14,5

синтетическая

Электроэнергия

кВтч/т

Теплоэнергия

Гкал/т

4,05

Холод (захоложенная

Гкал/т

0,49

вода)

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве

бутиловых спиртов, приведена в табл. 4.8.7-4.8.15 соответственно.

Таблица 4.8.7 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве бути-

ловых спиртов методом оксосинтеза на кобальтовой каталитической системе

Наименование

Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т бутиловых спиртов

загрязняющего

Минимальное

Максимальное

Среднее

вещества

значение

Азота диоксид и

азота оксид сум-

2,08

марно (NOx)

Углерода

оксид

1,33

(CO)

Метан

0,03

Спирт бутиловый

0,21

Серы диоксид

0,02

Пропилен

0,77

В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и гото-

вой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем.

240

Таблица 4.8.8 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве бути-

ловых спиртов методом оксосинтеза по нафтенатно-испарительной схеме

Наименование

Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т бутиловых спиртов

загрязняющего

Минимальное

Максимальное

Среднее

вещества

значение

Азота диоксид и

азота оксид сум-

0,36

марно (NOx)

Углерода

оксид

1,56

(CO)

Метан

0,002

Пропилен

0,002

В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и гото-

вой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем.

Таблица 4.8.9 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве бути-

ловых спиртов методом альдольной конденсации ацетальдегида

Наименование

Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т бутилового спирта

загрязняющего

Минимальное

Максимальное

Среднее

вещества

значение

Аммиак

0,69

Спирт бутиловый

0,53

Ацетальдегид

0,54

Кислота уксусная

0,08

Таблица 4.8.10 - Сбросы при производстве бутиловых спиртов методом оксосинтеза по

кобальтовой технологии

Показатели сбросов загрязняющих веществ,

Наименование

Направление

кг/т бутиловых спиртов

загрязняющего

сбросов

Минимальное

Максимальное

Среднее

вещества

значение

Технологические

сточные воды по

Бутанол

6,63

системе органиче-

ски загрязненной

канализации отво-

ХПК

дятся в цех водо-

–

снабжения, кана-

лизации, нейтра-

лизации и очистки

промышленных

рН

7,1

10,5

сточных вод на со-

оружения биохи-

мической очистки.

241

Таблица 4.8.11 - Сбросы при производстве бутиловых спиртов методом оксосинтеза

по нафтенатно-испарительной схеме

Показатели сбросов загрязняющих веществ,

Наименование

Направление

кг/т бутиловых спиртов

загрязняющего

сбросов

Минимальное

Максимальное

Среднее

вещества

значение

Часть сточных

Метанол (мети-

вод направля-

0,002

ловый спирт)

ется на уста-

новку термиче-

ского обезвре-

Нефтепродукты

живания сточ-

–

0,08

ных вод. Часть

сточных вод по-

ступают на

ХПК

очистку на ло-

–

0,92

кальные очист-

ные сооружения

Таблица 4.8.12 - Сбросы при производстве бутиловых спиртов методом альдольной

конденсации ацетальдегида

Показатели сбросов загрязняющих веществ,

Наименование

Направление

кг/т бутиловых спиртов

загрязняющего

сбросов

Минимальное

Максимальное

Среднее

вещества

значение

Технологические

сточные воды по

системе органи-

чески загрязнен-

ной канализации

ХПК

267

отводятся на со-

оружения биоло-

гической очистки

методом нитри-

денитрификации

242

Таблица 4.8.13 - Отходы производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза по ко-

бальтовой технологии

Масса образующихся

отходов производства,

Способ утили-

Класс

Источник

кг/т бутиловых спиртов

Наименова-

зации, обез-

опасно-

образова-

Сред-

ние

вреживания,

Минималь-

Максималь-

сти

ния

нее

размещения

ное значе-

значе-

ние

Катализатор

на основе ок-

сида алюми-

Производ-

Использова-

ния актив-

ство бути-

ние в качестве

0,04

ного содер-

ловых спир-

лома цветных

жащий пал-

тов

металлов

ладий отра-

ботанный

Катализатор

Производ-

Использова-

цинкмедный

ство бути-

ние в качестве

0,15

отработан-

ловых спир-

лома цветных

ный

тов

металлов

Таблица 4.8.14 - Отходы производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза по

нафтенатно-испарительной схеме

Масса образующихся

Способ ути-

отходов производства,

Класс

Источник

лизации,

кг/т бутиловых спиртов

Наименование

опас-

образова-

обезврежи-

Сред-

Мини-

Макси-

ности

ния

вания, раз-

нее

мальное

мещения

Значе-

значение

ние

Зачистка

оборудова-

Отходы от за-

ния для

чистки оборудова-

транспор-

ния для транспор-

тирования,

тирования, хране-

хранения и

сжигание от-

ния и подготовки

подготовки

0,07

хода

газа, газового кон-

газа, газо-

денсата и нефте-

вого кон-

газоконденсатной

денсата и

смеси

нефтегазо-

конденсат-

ной смеси

243

Окончание таблицы 4.8.14

Масса образующихся

Способ ути-

отходов производства,

Класс

Источник

лизации,

кг/т бутиловых спиртов

Наименование

опас-

образова-

обезврежи-

Сред-

Мини-

Макси-

ности

ния

вания, раз-

нее

мальное

мещения

Значе-

значение

ние

Обслужи-

вание тех-

Отходы минераль-

нологиче-

Очистка и по-

ных масел инду-

ского обо-

вторное ис-

0,24

стриальных

рудования,

пользование

замена

масла

Обслужи-

вание тех-

Отходы минераль-

нологиче-

Очистка и по-

ных масел ком-

ского обо-

вторное ис-

0,24

прессорных

рудования,

пользование

замена

масла

Таблица 4.8.15 - Отходы производства бутиловых спиртов методом альдольной конден-

сации ацетальдегида

Масса образующихся

Способ

отходов производства,

утилиза-

Класс

кг/т бутиловых спиртов

Источник

ции, обез-

Наименование

опас-

Сред-

образования

врежива-

Минималь-

Максималь-

ности

нее

ния, разме-

ное

значе-

щения

значение

ние

Гидрирование

примесей кар-

Катализатор

бонильный со-

никель-хромо-

единений бу-

0,88

вый отрабо-

танола-сырца

танный

на никель-хро-

мовом катали-

заторе

Катализатор

на основе ок-

Получение бу-

сида меди с

танола-сырца

содержанием

на медно-хро-

1,87

хрома менее

мовом катали-

15,0% отрабо-

заторе

танный

244

Окончание таблицы 4.8.15

Масса образующихся

Способ

отходов производства,

утилиза-

Класс

кг/т бутиловых спиртов

Источник

ции, обез-

Наименование

опас-

Сред-

образования

врежива-

Минималь-

Максималь-

ности

нее

ния, разме-

ное

значе-

щения

значение

ние

Жидкие от-

Предвари-

ходы азео-

тельная ректи-

тропной

фикация бута-

Термиче-

осушки н-бути-

нола-сырца и

ское обез-

31,17

лового спирта,

выделение

врежива-

содержащие

легкокипящих

ние

легкокипящие

примесей и

углеводороды

воды

Отходы произ-

водства н-бу-

Окончатель-

тилового

ная ректифи-

Термиче-

спирта, содер-

кация бута-

ское обез-

жащие кон-

71,12

нола-сырца и

врежива-

денсирован-

выделение

ние

ные высококи-

примесей

пящие углево-

дороды

4.8.2. Производство 2-этилгексанола

Производство 2-этилгексанола технологически неразделимо связано с производ-

ством бутиловых спиртов, поэтому его описание приведено непосредственно после про-

изводства бутиловых спиртов.

2-этилгексанол (химическая формула C8H18O) - органическое соединение, отно-

сящееся к классу спиртов. Более 65% производимого в мире 2-этилгексанола идет на

производство пластификаторов, самым распространенным из них пока является диок-

тилфталат (ДОФ).

2-этилгексанол используется также для приготовления сложноэфирных смазок и

эмульгаторов, присадок к топливам и маслам и как растворитель многих олигомеров и

полимеров.

4.8.2.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее

время

Синтез 2-этилгексанола из масляного альдегида состоит из двух стадий:

- альдольной конденсации масляного альдегида с образованием

этилгексеналя;

245

- гидрирования 2-этилгексеналя в 2-этилгексанол.

В качестве исходного вещества для синтеза 2-этилгексанола выступает н-масля-

ный альдегид, поэтому установки получения 2-этилгексанола обычно входят в единый

производственный комплекс с установками оксосинтеза.

Поточная схема процесса производства 2-этилгексанола приведена на рис. 4.8.4.

Н-масляный

Едкий натр

альдегид

Альдольная

Сточные воды

конденсация

2-этилгексаналь

Циркуляционный

Технический Н

водород

Гидрирование

Отходящие газы

Гидрогенизат

Выделение 2-

Сточные воды

этилгексанола

Тяжелый продукт

2-этилгексанол

ректификации

Рисунок 4.8.4 - Принципиальная технологическая схема получения 2-этилгексанола

Процесс конденсации нормального масляного альдегида в 2-этилгексеналь осу-

ществляется в альдокротонизаторе при температуре

120-150 ºС и давлении

0,39-0,69 МПа в присутствии катализатора - раствора натра едкого. Данная смесь на

выходе из реактора поступает в отстойник, где разделяется на органический слой -

2-этилгексеналь и водный слой, содержащий щелочь и соли натрия. После разделения

в органический слой для лучшего удаления щелочи дополнительно подается вода и по-

вторно отстаивается. Очищенный от щелочи 2-этилгексеналь поступает на стадию гид-

рирования. Отработанная щелочь и промывные воды поступают на утилизацию.

2-этилгексеналь подогревается паром в кожухотрубчатом теплообменнике, сме-

шивается с потоком водорода и подается в трубное пространство реактора. Гидрирова-

ние 2-этилгексеналя осуществляется на катализаторе, которым заполнены трубки реак-

тора. После реакторов гидрирования продукт - 2-этилгексанол - поступает в сепаратор,

где удаляется газовая фаза, поступает на очищение от примесей и непрореагировавших

продуктов. Далее 2-этилгексанол поступает на дополнительное гидрирование. После ре-

актора товарный 2-этилгексанол откачивается потребителю.

246

Описание технологического процесса приведено в табл. 4.8.16.

Таблица 4.8.16 - Описание технологического процесса получения 2-этилгексанола

Выходной поток

Основное

Стадия

Природо-

Входной

технологического

технологическое

охранное

Продукты и

поток

процесса

Эмиссии

оборудование

полупродукты

3.1

3.2

Н-масля-

ный аль-

Альдольная кон-

2-этилгекса-

Сточные

дегид

Реактор

денсация

наль

воды

Едкий

натр

2-этилгек-

Гидрогени-

саналь

Отходя-

зат.

Водород

Гидрирование

щие

Ректор

Циркуляцион-

техниче-

газы

ный водород

ский

2-этилгекса-

нол.

Гидрогени-

Выделение 2-

Сточные

Ректификацион-

Тяжелый про-

зат

этилгексанола

воды

ная колонна

дукт ректифи-

кации

4.8.2.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве 2-этилгексанола

Нормы расхода сырья и энергоресурсов при производстве 2-этилгексанола при-

ведены в табл. 4.8.17.

Таблица 4.8.17 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-

сов при производстве 2-этилгексанола

Расход

Наименование

Единицы измерения

минимальный

максимальный

Н-масляный альде-

кг/т

1160

1200

гид

Электроэнергия

кВтч/т

256

Теплоэнергия

Гкал/т

0,82

3,68

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве 2-

этилгексанола, приведена в табл. 4.8.18-4.8.20 соответственно.

247

Таблица 4.8.18 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве 2-

этилгексанола

Наименование

Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т 2-этилгексанола

загрязняющего

Минимальное

Максимальное

Среднее

вещества

значение

Спирт бутиловый

0,003

0,03

0,02

2-этилгексанол

0,065

Альдегид масляный

0,01

0,05

0,03

Спирт изооктиловый

0,01

0,07

0,04

В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и гото-

вой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем.

Таблица 4.8.19 - Сбросы при производстве 2-этилгексанола

Показатели сбросов загрязняющих веществ,

Наименование

Направление

кг/т 2-этилгексанола

загрязняющего

сбросов

Минимальное

Максимальное

Среднее

вещества

значение

ХПК

0,16

7,45

3,81

Сточные воды

рН

поступают на

7,1

10,5

биологические

Нефтепродукты

–

0,11

очистные соору-

Взвешенные ве-

0,014

жения

щества

Таблица 4.8.20 -Отходы производства 2-этилгексанола

Масса образующихся

Способ ути-

отходов производства, кг/т 2-этил-

Класс

Источник

лизации,

гексанола

Наименование

опасно-

образова-

обезврежи-

Сред-

Минималь-

Макси-

сти

ния

вания, раз-

нее

ное значе-

мальное

мещения

Значе-

ние

значение

ние

Катализатор цинк-

Синтез 2-

Вторичное

медный отрабо-

этилгек-

использова-

0,45

танный

санола

ние

Обслужи-

вание

техноло-

Отходы минераль-

Очистка и по-

гического

ных масел ком-

вторное ис-

0,10

оборудо-

прессорных

пользование

вания, за-

мена

масла

248

4.9. Производство акриловой кислоты и ее эфиров

Акриловая кислота (пропеновая кислота, этенкарбоновая кислота, химическая

формула C₃H₄O₂; СН2=СН-СООН) - крупнотоннажный промышленный продукт химиче-

ской технологии.

В качестве товарной формы существует в двух основных видах.

1. Неочищенная акриловая кислота (ее также называют технической или эфирного

качества), содержание акриловой кислоты в которой обычно составляет около 94% масс.

(основные примеси представляют собой малеиновый ангидрин, пропионовую кислоту,

уксусную кислоту, фурфурол и др). Такой сорт акриловой кислоты применяется для

производства акриловых эфиров, которые используются в основном для производства

водоэмульсионных красок и других адгезивных покрытий.

2. Очищенная акриловая кислота (ее также называют ледяной или полимерного

качества), содержание акриловой кислоты в которой обычно составляет от 98 до 99,7%

масс. (основные примеси представляют собой фурфурол, акролеин и др.). Такой сорт

акриловой кислоты применяется в основном для производства суперабсорбирующих

полимеров.

Акриловая кислота легко полимеризуется в присутствии кислорода с образова-

нием акриловых смол. По этой причине продукт обычно стабилизируется при помощи

ингибиторов полимеризации.

Сырьем для получения акриловой кислоты могут быть различные вещества:

пропилен, пропан, молочная кислота, 3-гидроксипропионовая кислота, глицерин и др. Но

в настоящее время вся акриловая кислота производится по двухстадийной технологии

(двухстадийным окислением пропилена).

Основной способ получения эфиров (метил-, этил-, бутилакрилаты,

2-этилгексилакрилата) - прямая этерификация с соответствующим спиртом (метанол,

этанол, бутанол) в присутствии сильного кислотного катализатора, такого как серная кис-

лота, растворимые сульфокислоты или ионообменные смолы. Возможно использование

в качестве катализатора природных или синтетических цеолитов.

4.9.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее

время

На рис. 4.9.1 представлена поточная схема производства акриловой кислоты.

Синтез акриловой кислоты осуществляется в двух реакторах трубчатого типа со

стационарным слоем катализатора. B первом реакторе пропилен окисляется в акролеин

и частично в акриловую кислоту. Во втором реакторе акролеин практически весь

окисляется до акриловой кислоты. Тепло реакции снимается расплавом солевого

теплоносителя, циркулирующего в межтрубном пространстве реакторов, и

утилизируется в охладителях с получением водяного пара.

Из реакционных газов акриловая кислота абсорбируется водой. Абсорбция акри-

ловой кислоты осуществляется в абсорбере колонного типа. В результате абсорбции

249

образуется водный раствор акриловой кислоты (50-55% масс. общей кислотности).

Пропилен

Воздух

Кислород

Пар

Окисление

пропилена

Реакционный газ

Рецикловый

газ

Абсорбция

Отходящие газы

Раствор акриловой

кислоты

Изобутилацетат

Экстракция

Раствор акриловой

Рафинат

кислоты

Выделение

Регенерация

растворителя

Сточные воды

Сырая акриловая

Изобутилацетат

кислота

Выделение

акриловой

Отходящие газы

кислоты

Низкокипящие

Акриловая

примеси

кислота

Высококипящие

Удаление

Выделение

примеси

высококипящих

уксусной кислоты

примесей

Акриловая кислота

эфирного качества

Уксусная

Получение товарной

кислота

акриловой кислоты

Кубовая жидкость

Акриловая кислота

полимерного

качества

Рисунок 4.9.1 - Принципиальная схема производства акриловой кислоты

Часть отходящего после абсорбции газа рециркулирует в первый реактор.

Остаток рециклового газа обезвреживается в сжигателе газовых выбросов. Отходящие

газы охлаждаются в котлах-утилизаторах с получением пара и сбрасываются через

дымовую трубу в атмосферу.

250

Водный раствор акриловой кислоты из куба абсорбера поступает в колонну для

отгонки низкокипящих примесей. Пары воды и акриловой кислоты с содержанием низко-

кипящих компонентов (акролеин, уксусная кислота) отгоняются из верхней части ко-

лонны, конденсируются и возвращаются в абсорбционную колонну.

Водный раствор акриловой кислоты из куба колонны направляется в экстрактор.

Экстракция акриловой кислоты осуществляется в экстракторе, который

представляет собой аппарат колонного типа с вращающимися дисками (роторно-

дисковый экстрактор). Водный раствор акриловой кислоты направляется в верхнюю

часть экстрактора, а изобутилацетат - в нижнюю часть. Экстракт из верхней части

экстрактора поступает в колонну выделения растворителя. Рафинат из нижней части

экстрактора направляется в колонну регенерации растворителя.

Регенерация растворителя (изобутилацетата) проводится в колонне регенерации

растворителя. Пары изобутилацетата и воды отгоняются из верхней части колонны,

конденсируются и сливаются в сборник, где происходит разделение жидкости на два

слоя: верхний слой - изобутилацетат, нижний слой - вода. Органический слой

отправляется в экстрактор.

Выделение изобутилацетата осуществляется в колонне выделения растворителя.

Пары азеотропа изобутилацетата и воды отгоняются из верхней части колонны,

конденсируются и сливаются в сборник, где происходит разделение жидкости на два

слоя: верхний слой - изобутилацетат, нижний слой - вода. Органический слой

отправляется в экстрактор. Для исключения полимеризации акриловой кислоты

вводится ингибитор. Куб колонны направляется в колонну выделения низкокипящих

примесей.

Выделение низкокипящих примесей осуществляется в колонне, пары

низкокипящих компонентов отгоняются из верхней части колонны, конденсируются

и поступают в колонну выделения уксусной кислоты. Акриловая кислота, очищенная

от низкокипящих примесей из куба колонны, направляется в колонну удаления

высококипящих примесей.

Сконденсированный дистиллят колонны выделения низкокипящих примесей

подается в качестве питания в колонну выделения уксусной кислоты. Уксусная кислота

отгоняется из верхней части колонны, конденсируется и отправляется в другой цех. Куб

колонны возвращается на разделение в колонну отгона низкокипящих примесей.

Получение акриловой кислоты эфирного качества осуществляется в колонне

удаления высококипящих примесей, акриловая кислота, очищенная от димеров и других

высококипящих примесей, отгоняется из верхней части колонны и конденсируется. Часть

акриловой кислоты направляется в колонну получения акриловой кислоты полимерного

качества, а часть - в резервуар готового продукта. Кубовая жидкость отправляется на

регенерацию акриловой кислоты.

Полученная из димеров акриловая кислота возвращается в систему.

Получение акриловой кислоты полимерного качества осуществляется в колонне

отгона товарной акриловой кислоты. Акриловая кислота полимерного качества отгоняется

из верхней части колонны, конденсируется и собирается в емкости готового продукта.

251

Кубовый продукт колонны возвращается в колонну удаления высококипящих примесей.

Описание технологического процесса приведено в табл. 4.9.1.

Таблица 4.9.1 - Описание технологического процесса получения акриловой кислоты

Входной

Стадия

Выходной поток

Основное

Природо-

поток

технологического

технологическое

охранное

Продукты и

Эмиссии

процесса

оборудование

полупродукты

3.1

3.2

Пропилен

Окисление про-

Реакционный

Реактор

Воздух

пилена

газ

Раствор ак-

Отходя-

Реакцион-

Абсорбция

риловый кис-

щие

Абсорбер

ный газ

лоты

газы

Раствор

акрило-

Раствор ак-

вый кис-

риловый кис-

Экстракция

Колонна

лоты.

Изобути-

Рафинат

лацетат

Регенерация

Изобутилаце-

Сточные

Рафинат

Колонна

растворителя

тат

воды

Сырая акри-

Раствор

ловая кис-

Отходя-

акрило-

Выделение рас-

лота.

щие

Колонна

вый кис-

творителя

Изобутилаце-

газы

лоты

тат

Акриловая

Сырая ак-

Выделение акри-

кислота.

риловая

Колонна

ловой кислоты

Низкокипя-

кислота

щие примеси

Низкоки-

Выделение ук-

Уксусная кис-

пящие

Колонна

сусной кислоты

лота

примеси

Акриловая

кислота

Удаление высо-

Акриловая

эфирного ка-

кокипящих при-

Колонна

кислота

чества.

месей

Высококипя-

щие примеси

Акриловая

кислота поли-

Получение то-

кислота

мерного каче-

варной акрило-

Колонна

эфирного

ства.

вой кислоты

качества

Кубовая жид-

кость

На рис. 4.9.2 представлена поточная схема производства бутилакрилата/2-этил-

гексиакрилата.

252

Бутанол/

2-этилгесанол

Акриловая кислота

Серная кислота

Отходящие газы

Синтез

Циклогексан

Реакционная масса

Нейтрализация

Нейтрализованная

реакционная масса

Нейтрализованная

(органическая)

реакционная масса

(водная)

Рекуперация

бутанола/

Сточные воды

2-этилгексанол

Рекуперированный

бутанол/2-

этилгексанол

Рекуперация

Отделение циклогексана

бутанола/

(при производстве 2-этилгексиакрилата)

2-этилгексанол

Эфир-сырец

Циклогексан

Удаление

Отходящие газы

низкокипящих

Рекуперированный

примесей

бутанол/2-

этилгексанол

Эфир-сырец

Удаление

Отходящие газы

высококипящих

примесей

Высококипящие примеси

Бутилакрилат/

2-этилгексиакрилат

Рисунок 4.9.2 - Принципиальная схема производства бутилакрилата/2-этилгексиакри-

лата

В реактор поступает исходное сырье - бутанол, акриловая кислота, инертный раз-

бавитель (циклогексан), катализатор - серная кислота. Реакционная вода отгоняется че-

рез дистилляционную колонну, конденсируется в холодильнике и через промежуточный

сборник поступает в экстракционную колонну, где происходит экстракция органической

253

фазы - спирта, акриловой кислоты, эфира. Водный слой после экстракции спирта посту-

пает на приготовление раствора щелочи и используется при щелочной промывке эфира.

Эфир-сырец после отделения сернокислотного слоя в сепараторе поступает на щелоч-

ную промывку и далее в систему ректификации. В первой колонне ректификации от

эфира отделяются растворитель и вода. Кубовые остатки первой колонны поступают во

вторую колонну ректификации, где происходит очистка эфира от остаточного раствори-

теля и спирта. Дистиллят поступает в сборник бутанола, кубовые из колонны - в колонну

ректификации готового продукта. Готовый эфир из верхней части колонны через холо-

дильник-конденсатор поступает в сборник. Кубовыез колонны подают на сжигание или

выделение летучих органических соединений в испаритель.

Описание технологического процесса приведено в табл. 4.9.2.

Таблица 4.9.2 - Описание технологического процесса получения акриловой кислоты

Входной

Стадия

Выходной поток

Основное

Природо-

технологического

охранное

поток

технологическое

процесса

Продукты и

Эмиссии

оборудование

полупродукты

3.1

3.2

Бутанол/

2-этилгек-

санол.

Акриловая

Реакционная

кислота.

Синтез

Реактор

вода

Циклогек-

сан.

Серная

кислота

Реакцион-

Экстракционная

Экстракция

Экстракт

ная вода

колонна

Отделение сер-

Отходя-

Экстракт

нокислотного

Эфир-сырец

щие

Сепаратор

слоя

газы

Эфир-сы-

Щелочная про-

Сточные

рец.

Эфир-сырец

Колонна

мывка

воды

NaOH

бутилакрилата/

Эфир-сы-

Сточные

Ректификация

2-этилгексиак-

рец

воды

рилата

На рис. 4.9.3 представлена поточная технологическая схема производства мети-

лакрилата или этилакрилата.

254

Метанол/

Акриловая кислота

Этанол

Синтез

Реакционная масса

Разделение

продуктов

реакции

Эфир

Высококипящие

примеси

Выделение

Высококипящие

Экстракция

высококипящих

примеси

примесей

Экстракт

Удаление

Рекуперация

Сточные воды

низкокипящих

спирта

примесей

Эфир-сырец

Получение

готового продукта

Метилакрилат /

Этилакрилат

Рисунок 4.9.3 - Принципиальная технологическая схема производства метилакрилата

или этилакрилата

4.9.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве акриловой кислоты и ее эфиров

Текущие уровни потребления сырья и энергоресурсов при производстве акрило-

вой кислоты приведены в табл. 4.9.3.

255

Таблица 4.9.3 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-

сов при производстве акриловой кислоты

Расход

Наименование

Единицы измерения

минимальный

максимальный

Пропилен

кг/т

680

750

Теплоэнергия

Гкал/т

2,6

2,9

Электроэнергия

кВт·ч/т

245

270

Текущие уровни потребления сырья и энергоресурсов при производстве бутилак-

рилата приведены в табл. 4.9.4.

Таблица 4.9.4 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-

сов при производстве бутилакрилата

Расход

Наименование

Единицы измерения

минимальный

максимальный

Акриловая кислота

кг/т

590

650

Бутиловый спирт

кг/т

600

660

Теплоэнергия

Гкал/т

1,2

1,35

Электроэнергия

кВт·ч/т

Текущие уровни потребления сырья и энергоресурсов при производстве метилак-

рилата приведены в табл. 4.9.5.

Таблица 4.9.5 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-

сов при производстве метилакрилата

Расход

Наименование

Единицы измерения

минимальный

максимальный

Акриловая кислота

кг/т

900

950

Метиловый спирт

кг/т

390

430

Теплоэнергия

Гкал/т

2,0

2,2

Электроэнергия

кВт·ч/т

Текущие уровни потребления сырья и энергоресурсов при производстве этилак-

рилата приведены в табл. 4.9.6.

Таблица 4.9.6 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-

сов при производстве этилакрилата

Расход

Наименование

Единицы измерения

минимальный

максимальный

Акриловая кислота

кг/т

780

850

Этиловый спирт

кг/т

500

550

Теплоэнергия

Гкал/т

2,1

2,3

Электроэнергия

кВт·ч/т

256

Текущие уровни потребления сырья и энергоресурсов при производстве 2-этил-

гексиакрилата приведены в табл. 4.9.7.

Таблица 4.9.7 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-

сов при производстве 2-этилгексиакрилата

Расход

Наименование

Единицы измерения

минимальный

максимальный

Акриловая кислота

кг/т

410

460

2-этилгексиловый

кг/т

700

770

спирт

Теплоэнергия

Гкал/т

1,5

2,3

Электроэнергия

кВт·ч/т

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве ак-

риловой кислоты и ее эфиров (бутилакрилат, метилакрилат, этилакрилат, 2-этилгекси-

акрилат), приведена в табл. 4.9.8-4.9.10 соответственно.

Таблица 4.9.8 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве акри-

ловой кислоты и её эфиров (бутилакрилат, метилакрилат, этилакрилат, 2-этилгексиак-

рилат)

Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т суммарной продукции

Наименование

(акриловая кислота полимерная, бутилакрилат, метилакрилат,

загрязняющего

этилакрилат и 2-этилгексилакрилат)

вещества

Минимальное

Максимальное

Среднее

значение

Азота диоксид и

азота оксид сум-

1,34

марно (NOx)

Метанол

0,012

Спирт изооктило-

0,014

вый

Углерода

оксид

0,7

(CO)

Кислота акрило-

0,45

вая

Метилакрилат (ме-

тилпроп-2-еноат,

метиловый эфир

0,10

акриловой

кис-

лоты)

В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и готовой

продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем

257

Таблица 4.9.9 - Сбросы при производстве акриловой кислоты и её эфиров (бутилакри-

лат, метилакрилат, этилакрилат, 2-этилгексиакрилат)

Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т

суммарной продукции (акриловая кислота поли-

Наименование

Направление

мерная, бутилакрилат, метилакрилат, этилакрилат

загрязняющего

сбросов

и 2-Этилгексилакрилат)

вещества

Минимальное

Максимальное

Среднее

значение

ХПК

0^*

Нефтепродукты

0^*

*Значения в случае использования бессточной технологии (сжигание стоков).

Таблица 4.9.10 - Отходы производства акриловой кислоты и её эфиров (бутилакрилат,

метилакрилат, этилакрилат, 2-этилгексиакрилат)

Масса образующихся

отходов производства, кг/т суммар-

ной продукции (акриловая кислота

Способ

полимерная, бутилакрилат, метилак-

Класс

утилизации,

рилат, этилакрилат и 2-Этилгексила-

Наименова-

Источник об-

опас-

обезврежи-

крилат)

ние

разования

ности

вания, раз-

Сред-

мещения

Минималь-

Максималь-

нее

ное значе-

значе-

ние

Получение

метилакри-

лата мето-

Катализатор-

дом этерифи-

сульфокати-

кации акри-

онит на ос-

ловой кис-

Сжигание

0,25

нове поли-

лоты метило-

стирола от-

вым спиртом

работанный

в присут-

ствии катали-

затора

258

4.10. Производство терефталевой кислоты

Терефталевая кислота (1,4-бензолдикарбоновая кислота, C₈H₆O₄) - крупнотон-

нажный промышленный продукт, используемый при производстве полиэфиров, лекар-

ственных средств, красителей.

Основное количество производимой терефталевой кислоты расходуется на полу-

чение полиэтилентерефталата (ПЭТФ) - полиэфира, используемого при производстве

текстильных полиэфирных волокон, упаковочных материалов, в том числе для пищевой

промышленности, радиодеталей, химического оборудования. Другая, меньшая часть

ТФК, идет на производство полибутилентерефталата (ПБТФ), используемого как кон-

струкционный пластик для машиностроения, автомобильной промышленности, электро-

техники и электроники, радиотехники, точной механики, бытовой техники и товаров ши-

рокого потребления.

Основным способом получения ТФК в настоящее время является метод жидко-

фазного каталитического окисления параксилола кислородом воздуха при повышенных

температуре и давлении в среде растворителя - уксусной кислоты.

4.10.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее

время

Технология производства очищенной органической кислоты (терефталевой)

(оТФК) состоит из двух этапов. На первом этапе осуществляется получение технической

терефталевой кислоты (тТФК), на втором этапе осуществляется очистка тТФК (удаление

примесей) и получение оТФК.

Процесс состоит из следующих основных стадий:

Первый этап (получение тТФК)

 подготовки исходной реакционной смеси;

 окисления параксилола и получения тТФК;

 термического окисления отходящих газов;

 разделения тТФК и растворителя на узле центрифугирования или узле

фильтрации и ее сушки в барабанной сушилке;

 транспортировании и хранении тТФК.

Второй этап (очистка тТФК и получение оТФК):

 приготовление суспензии тТФК;

 гидрирование тТФК и получение оТФК;

 кристаллизация, центрифугирование или фильтрация и сушка оТФК;

 хранение оТФК, транспортировка и фасовка оТФК.

Поточная схема процесса производства терефталевой кислоты приведена на рис.

4.10.1.

259

Уксусная

Параксилол

кислота

Ацетат кобальта

Подготовка

Ацетат марганца

Тетрабромэтан

реакционной

смеси

Уксусная кислота

Реакционная смесь

Сжатый воздух

Получение тТФК

Суспензионная тТФК

Центрофугирование

Фильтрация

Регенерация

Маточная жидкость

растворителя

Влажная тТФК

Очищенный

отработанный газ

Сушка тТФК

тТФК

Обессоленная вода

Приготовление

суспензии тТФК

Суспензия тТФК

Гидрирование

Водород

Суспензия оТФК

Сточные воды

Кристаллизация

Отходящие газы

Суспензия оТФК

Центрофугирование

Фильтрация

Обработка

Маточная жидкость

отработанной

маточной жидкости

Влажная оТФК

Сушка оТФК

оТФК

Рисунок 4.10.1 - Принципиальная блок-схема производства очищенной терефталевой

кислоты

260

Химизм процесса получения тТФК основан на реакции жидкофазного окисления

параксилола кислородом воздуха в среде реакционного растворителя - уксусной кис-

лоты. В качестве катализаторного комплекса используется раствор смеси кобальта (II)

уксуснокислого 4-водного и марганца (II) уксуснокислого 4-водного с добавлением про-

мотора - тетрабромэтана.

Параксилол и свежая уксусная кислота поступают на узел подготовки исходной ре-

акционной смеси. Также параксилол подается в емкость для приготовления промотора

(тетрабромэтана) и раствора антивспенивателя узла подготовки исходной реакционной

смеси. Свежая уксусная кислота и регенерированная уксусная кислота подаются в ем-

кость для приготовления катализаторного комплекса (ацетат кобальта +ацетат мар-

ганца) узла подготовки исходной реакционной смеси. Исходная реакционная смесь, со-

стоящая из катализаторного комплекса, промотора, антивспенивателя, реакционного

растворителя (уксусная кислота), непрерывно подается в реактор окисления, предвари-

тельно смешиваясь с потоком параксилола. Для протекания реакции окисления в ниж-

нюю часть реактора непрерывно подается технологический воздух.

В реакторе окисления происходит окисление параксилола кислородом воздуха

в среде уксусной кислоты в присутствии катализаторного комплекса с образованием це-

левого продукта - тТФК, а также за счет протекания побочных реакций образуются дру-

гие органические вещества: бензойная кислота, паратолуиловый альдегид, паратолуо-

ловая кислота, продукты конденсации и продукты деструктивного окисления уксусной

кислоты. Паракарбоксибензальдегид (п-КБА) является главной загрязняющей приме-

сью. Очистка тТФК (удаление примесей методом гидрирования) осуществляется на вто-

ром этапе технологического процесса.

Образующаяся в реакторе окисления суспензия тТФК непрерывно выводится

из реактора через емкость суспензии (где за счет сброса давления до атмосферного

концентрация тТФК в суспензии достигает 33-37% масс.) для разделения тТФК от реак-

ционного растворителя либо на узел центрифугирования в узел центрифугирования

либо в узел фильтрации в роторном напорном фильтре.

Далее влажный осадок тТФК по шнеку подается в сушилку.

Большее количество маточной жидкости (уксусной кислоты), выделенной на узле

центрифугирования, возвращается в процесс в качестве реакционного растворителя.

Высушенный порошок тТФК выгружается из сушилки ТФК при помощи роторного

клапана и подается на узел транспортирование и хранение тТФК.

Регенерации рециркуляционного растворителя осуществляется в ректификацион-

ной колонне методом азеотропной дистилляции. Регенерация катализаторного ком-

плекса окисления (ацетат кобальта, ацетат марганца и тетрабромэтан) производится

из маточного раствора центрифуг или роторного напорного фильтра в пленочных испа-

рителях с последующим возвратом катализаторного комплекса в процесс.

Далее тТФК направляется на очистку. Сущность процесса очистки тТФК заключа-

ется в превращении п-КБА (основная примесь в тТФК) в более растворимую, легко уда-

ляемую п-толуиловую кислоту, а также в деструкции примесей высокомолекулярных со-

261

единений. Превращение п-КБА до п-толуиловой кислоты происходит методом гидриро-

вания водного раствора ТФК в слое катализатора «палладий на угле» (Рd/C). Процесс

гидрирования п-КБА протекает в стационарном слое катализатора.

тТФК из узла транспортирования и хранения тТФК пневмотранспортом подается

на узел приготовления суспензии тТФК, очищается от газа пневмотранспорта, смешива-

ется с рециркулирующим растворителем (обессоленной водой из энергосырьевого про-

изводства) для получения 28-процентной суспензии тТФК. Далее суспензия тТФК после-

довательно нагревается в пяти теплообменниках с паровым подогревом от 97 до 287°С.

На выходе из теплообменников тТФК полностью растворяется в рециркулирующем рас-

творителе. Водный раствор тТФК подается в реактор гидрирования, где насыщенный

водородом из установки производства водорода (12) раствор тТФК проходит через слой

катализатора Pd/C. При этом на поверхности катализатора протекают реакция гидриро-

вания п-КБА в п-толуиловую кислоту и деструкция высокомолекулярных примесей. Да-

лее осуществляется выделение кристаллов оТФК из прореагировавшей смеси на узле

кристаллизации в четырех последовательно расположенных кристаллизаторах за счет

постепенного снижения давления и температуры.

После кристаллизаторов суспензия оТФК поступает либо на узел центрифугиро-

вания для двухратного центрифугирования, либо на узел фильтрации в ротационный

напорный фильтр, где происходит разделение маточной жидкости и влажных кристал-

лов оТФК, и далее влажная оТФК поступает на узел сушки оТФК.

оТФК после сушилки подается в систему пневмотранспорта и хранения оТФК. При

нормальном технологическом режиме эксплуатации в качестве газа пневмотранспорта

применяется очищенный отработанный газ с узла каталитического окисления отходя-

щего газа.

Отработанный рециркуляционный растворитель либо из узла центрифугирова-

ния, либо из узла фильтрации подается на узел обработки отработанного растворителя.

Описание технологического процесса приведено в табл. 4.10.1.

262

Таблица 4.10.1 - Описание технологического процесса получения очищенной терефта-

левой кислоты

Выходной поток

Основное

Стадия

Природо-

Входной

технологического

охранное

Продукты и

технологическое

поток

Эмиссии

процесса

оборудование

полупродукты

3.1

3.2

Уксусная

кислота.

Паракси-

лол.

Ацетат ко-

Подготовка реак-

Реакционная

Колонна

бальта.

ционной смеси

смесь

Ацетат мар-

ганца.

Тетрабром-

этан

Реакцион-

ная смесь.

Суспензион-

Получение тТФК

Реактор

Сжатый

ная тТФК

возжух

Влажная

Суспензи-

Центрофугиро-

тТФК.

Центрифуга

онная тТФК

вание

Маточная

жидкость

Влажная

Ротационный

Суспензи-

тТФК.

Фильтрация

напорный

онная тТФК

Маточная

фильтр

жидкость

Уксуная кис-

Маточная

Регенерация

Ректификацион-

лота.

жидкость

растворителя

ная колонна

Катализатор

Влажная

тТФК.

Очищенный

Сушка тТФК

тТФК

Сушилка

отработан-

ный газ

тТФК.

Приготовление

Суспензия

Обессолен-

Колонна

суспензии тТФК

тТФК

ная вода

263

Окончание таблицы 4.10.1

Стадия

Выходной поток

Основное

Природо-

Входной

технологического

технологическое

охранное

Продукты и

поток

Эмиссии

процесса

полупродукты

оборудование

3.1

3.2

Суспензия

тТФК.

Гидрирование

Реактор

оТФК

Водород

Отходя-

щие

Суспензия

Кристаллизация

газы.

Кристаллизатор

оТФК

Сточные

воды

Влажная

Суспензия

Центрофугиро-

оТФК.

Центрифуга

оТФК

вание

Маточная

жидкость

Влажная

Ротационный

Суспензия

оТФК.

Фильтрация

напорный

оТФК

Маточная

фильтр

жидкость

Обработка отра-

Маточная

Ректификацион-

ботанного рас-

жидкость

ная колонна

творителя

Влажная

Сушка оТФК

оТФК

Сушилка

оТФК

4.10.2.

Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве терефталевой кислоты

Нормы расхода сырья и энергоресурсов при производстве терефталевой кислоты

приведены в табл. 4.10.2.

Таблица 4.10.2 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при

производстве терефталевой кислоты

Расход

Наименование

Единицы измерения

минимальный

максимальный

Параксилол

кг/т

658

661

Уксусная кислота

кг/т

синтетическая

Обессоленная вода

кг/т

4,32

4,60

Электроэнергия

кВт·ч/т

378,9

399,0

Острый пар

нм³/т

0,93

1,06

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве те-

рефталевой кислоты, приведена в табл. 4.10.3-4.10.5 соответственно.

264

Таблица 4.10.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве тере-

фталевой кислоты

Наименование

Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т терефталевой кислоты

загрязняющего

Минимальное

Максимальное

Среднее

вещества

значение

Углерода оксид (CO)

6,35

Диметилбензол

0,2

Кислота уксусная

0,31

Кислота терефталевая

0,009

В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и гото-

вой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем.

Таблица 4.10.4 - Сбросы при производстве терефталевой кислоты

Показатели сбросов загрязняющих веществ,

Наименование

Направление

кг/т терефталевой кислоты

загрязняющего

сбросов

Минимальное

Максимальное

Среднее

вещества

значение

Образующиеся

сточные воды

ХПК

217

проходят фи-

зико-химическую

очистку, затем

направляются

на биологиче-

скую очистку, за-

рН

тем осуществля-

ется доочстка

промышленных

сточных вод, об-

работка осадка

265

Таблица 4.10.5 - Отходы производства терефталевой кислоты

Масса образующихся отходов

Способ ути-

производства, кг/т терефталевой

Класс

Источник

лизации,

кислоты

Наименование

опасно-

образова-

обезврежива-

Сред-

Минималь-

Макси-

сти

ния

ния, разме-

нее

ное значе-

мальное

щения

значе-

ние

значение

ние

Катализатор на

основе оксида

Производ-

алюминия актив-

ство тере-

Утилизация

0,05

ного содержащий

фталевой

палладий отрабо-

кислоты

танный

Уголь активиро-

ванный отрабо-

танный, загряз-

ненный галоген-

Адсорбция

Термический

0,08

содержащими ал-

канами (содержа-

ние не более 5%)

Силикагель отра-

ботанный при

осушке воздуха и

Размещение

Адсорбция

0,10

газов незагряз-

на полигоне

ненный опасными

веществами

4.11. Производство диоктилтерефталата

Диоктилтерефталат (ди(2-этилгексил)терефталат, ДОТФ, химическая формула

C24H38O4) - бесфталатный пластификатор поливинилхлорида.

Диоктилтерефталат применяют для производства напольных покрытий, кровель-

ных мембран, кабельных пластификаторов, пищевых пленок и т. д.

Диоктилтерефталат получают по технологии этерификации между терефталевой

кислотой и 2-этилгексанолом.

4.11.1. Описание технологического процесса производства диоктилтерефта-

лата

Основными видами сырья для получения диоктилтерефталата являются тере-

фталевая кислота и 2-этилгексанол.

Технологический процесс производства диоктилтерефталата состоит из следую-

щих основных стадий:

 подготовки реакционной смеси;

266

 реакции этерификации;

 нейтрализации и промывки диоктилтерефталата-сырца;

 дистилляции;

 фильтрации диоктилтерефтала.

Поточная схема процесса получения диоктилтерефталата приведена на

рис. 4.11.1.

Терефталевая

2-этилгексанол

кислота

Тетраизопропилат

Подготовка

титана

реакционной

смеси

Реакционная

смесь

Этерификация

ДОТФ-сырец

NaOH

Нейтрализация и

Деминерализованная

Сточные воды

промывка

вода

ДОТФ-сырец

2-этилгексанол

Дистилляция

ДОТФ

Сточные воды

Фильтрация

Отходящие газы

ДОТФ

Рисунок 4.11.1 - Принципиальная схема получения диоктилтерефтала

Разогретая до температуры плюс 160°С реакционная смесь (терефталевая кис-

лота, 2-этилгексанол и катализатор - тетраизопропилат титана) подается в реактор.

267

Процесс нейтрализации происходит при температуре плюс 90°С с непрерывным

перемешиванием мешалкой и под азотной «подушкой». После нейтрализации сырой ди-

октилтерефталат подается в колонну промывки водой. Промывка осуществляется при

гидростатическом давлении и рабочей температуре среды плюс 90°С. Промытый диок-

тилтерефталат отводится в буферную емкость. Сырой диоктилтерефталат транспорти-

руется из буферной емкости в предварительный нагреватель для нагрева до темпера-

туры плюс 125ºС.

После процесса нейтрализации и промывки осуществляется процесс дистилляции.

Дистилляция выполняется для удаления легких компонентов (спирт/вода) из сырого ДОТФ.

Диоктилтерфталат осушается от воды и освобождается от остатков 2-этилгексанола.

По завершении процесса дистилляции осуществляется процесс фильтрации.

Процесс фильтрации обеспечивает соблюдение цветовых характеристик диоктилтере-

фталата за счет удаления примесей.

Описание технологического процесса получения диоктилтерефтала приведено в

табл. 4.11.1.

Таблица 4.11.1 - Описание технологического процесса получения формальдегида на

серебряном катализаторе

Стадия

Выходной поток

Основное

Природо-

Входной

технологи-

технологическое

охранное

Продукты и

поток

ческого

Эмиссии

оборудование

полупродукты

процесса

3.1

3.2

Терефтале-

вая кислота.

Подготовка

Емкостное обо-

2-этилгекса-

Реакционная

реакционной

рудование.

нол.

смесь

смеси

Колонна

Тетрапропи-

лат титана

Реакционная

Этерифика-

ДОТФ-сырец

Реактор

смесь

ция

ДОТФ-сырец.

NaOH.

Нейтрализа-

Емкостное обо-

Сточные

Деминерали-

ция и про-

ДОТФ-сырец

рудование

воды

зованная

мывка

Колонна

вода

Колонна дистил-

Сточные

ДОТФ.

ляции.

воды

ДОТФ-сырец

Дистилляция

2-этилгекса-

Теплообменник.

Отходя-

нол

Сепаратор-ис-

щие газы

паритель

Колонное обо-

ДОТФ

Фильтрация

ДОТФ

рудование

268

4.11.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве диоктилтерефталата

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 4.11.2.

Таблица 4.11.2 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-

сов при производстве диоктилтерефталата

Единицы

Расход

Наименование

измерения

минимальный

максимальный

2-этилгексанол

кг/т

665

Терефталевая кислота

кг/т

426

Электроэнергия

кВт·ч/т

Пар

Гкал/т

0,2

Природный газ

кг/т

110

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве ди-

октилтерефталата, приведена в табл. 4.11.3-4.11.5 соответственно.

Таблица 4.11.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве диок-

тилтерефталата

Наименование

Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т диоктилтерефталата

загрязняющего

Минимальное

Максимальное

Среднее

вещества

значение

Азота диоксид и азота

0,23

оксид суммарно (NOx)

Углерода оксид (CO)

0,11

Спирт изооктиловый .

0,10

(2-этилгексанол)

В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сы-

рья и готовой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем.

Таблица 4.11.4 - Сбросы при производстве диоктилтерефталата

Показатели сбросов загрязняющих веществ,

Наименование

кг/т диоктилтерефталата

загрязняющего

Направление сбросов

Минимальное

Максимальное

Среднее

вещества

значение

Нефтепродукты

Образующиеся сточ-

0,46

ХПК

ные воды направля-

–

ются на очистные со-

оружения, включаю-

щие механическую

очистку, физико-хими-

рН

13,5

ческую, биологиче-

скую и доочистку сто-

ков на фильтрах тон-

кой очистки

269

Таблица 4.11.5 - Отходы производства диоктилтерефталата

Масса образующихся

отходов производства, кг/т диокти-

Способ ути-

лтерефталата

Класс

лизации,

Наименова-

Источник об-

опасно-

обезврежива-

Сред-

ние

разования

Минималь-

Максималь-

сти

ния, разме-

нее

ное значе-

щения

значе-

ние

Диатомид от-

работанный,

обслужива-

загрязненный

ние техноло-

0,19

нефтью и

гического

нефтепродук-

оборудования

тами

4.12. Производство ацетатов

4.12.1. Производство метилацетата

Метилацетат (метиловый эфир уксусной кислоты, метиловый эфир этановой кис-

лоты, химическая формула C3H6O2) - органическое соединение, относящееся к классу

сложных эфиров. Метилацетат применяют в основном в качестве растворителя в произ-

водстве лакокрасочных материалов и как компонент многих промышленных и бытовых

растворителей.

Метилацетат получают:

 этерификацией уксусной кислоты метанолом в жидкой фазе в присутствии сер-

ной кислоты (или при пропускании смеси паров указанных жидкостей над нагретыми ка-

тализаторами);

 из уксусного ангидрида и метанола, реакция протекает в жидкой фазе в отсут-

ствии катализатора и является практически необратимой;

 по реакции Байера-Виллигера воздействием перкарбоновой кислоты на ацетон

в присутствии кислот Льюиса как катализатора (например, BF₃).

4.12.1.1. Описание технологического процесса получения метилацетата

этерификацией уксусной кислоты

В качестве сырья для производства метилацетата используются метанол, уксус-

ная кислота.

Технологический процесс производства метилацетата этерификацией уксусной

кислоты состоит из следующих основных стадий:

 этерификации уксусной кислоты метиловым спиртом;

 разрушения азеотропа метилацетат-вода и экстрактивная ректификация;

270

 очистки ректификацией метилацетата от остатков уксусной кислоты;

 очистки кубового остатка от метанола;

 нейтрализации кубового остатка.

Поточная схема процесса получения метилацетата этерификацией уксусной кис-

лоты приведена на рис. 4.12.1.

Уксусная

Метанол

кислота

Серная кислота

Водный раствор

Синтез

NaOH

метилацетата

Метилацетат-сырец

Сточные воды

Ректификация

Отходящие газы

Метилацетат

Рисунок 4.12.1 - Принципиальная технологическая схема процесса производства мети-

лацетата этерификацией уксусной кислоты

Процесс получения и выделения метилацетата ведется в одной колонне (число

тарелок - 57). Колонна условно состоит из 4 секций, разделенных местами ввода уксус-

ной кислоты, серной кислоты и метанола. Нижняя секция - от куба до ввода метанола -

служит для отгонки метанола от реакционной воды. В этой секции также завершается

конверсия уксусной кислоты в метилацетат. Вторая секция - от места ввода метанола

до места ввода катализатора - серной кислоты - является реакционной. В этой секции

стекающая вниз уксусная кислота в жидкой фазе в присутствии катализатора реагирует

с метанолом, который поднимается вверх в виде паров. При этом в верхней части реак-

ционной секции реакция осуществляется при значительном избытке уксусной кислоты,

а в нижней части - при значительном избытке метанола, что позволяет достичь практи-

чески 100% концентрации по каждому реагенту. Третья секция - от места ввода серной

кислоты до места ввода уксусной кислоты - служит для экстракции воды уксусной кис-

лотой. В этой секции осуществляется процесс экстрактивной ректификации. Метилаце-

тат образует азеотроп с водой (3,1 масс.% воды, температуpa кипения - 55,6°C). Уксус-

ная кислота экстрагирует воду, разрушая при этом азеотроп. В результате работы этой

секции с верха колонны выходит метилацетат, практически не содержащий воду. Чет-

вертая секция - от места ввода уксусной кислоты до верха колонны - служит для

271

очистки метилацетата от уксусной кислоты. В колонну подаются уксусная кислота, мета-

нол, серная кислота, некондиционный метилацетат, образующийся при пуске и оста-

новке колонны, и раствор едкого натра для нейтрализации кубовой жидкости. Из ко-

лонны отводится готовый продукт - метилацетат и кубовая жидкость, содержащая воду,

непрореагировавшую уксусную кислоту и соли, образующиеся в результате реакций

нейтрализации. Пары метилацетата, выходящие из колонны, конденсируются в дефлег-

маторе, несконденсировавшиеся пары далее конденсируются в обратном холодиль-

нике, конденсат сливается в приемник и затем, смешиваясь с основным потоком мети-

лацетата, делится на 2 потока: первый подается в колонну в виде флегмы, второй отби-

рается в качестве готового продукта. Дыхание емкостного оборудования оcуществля-

ется через гидрозатворы. Абгазы из гидрозатворов проходят окончательную конденса-

цию в конденсаторе-холодильнике и выбрасываются в атмосферу, конденсат собира-

ется в приемник и далее перерабатывается вместе с некондиционным метилацетатом.

Гидрозатворы заполнены метанолом и снабжены наружными змеевиками, охлаждае-

мыми рассолом, обратный холодильник и холодильник-конденсатор охлаждаются рас-

солом.

Описание технологического процесса получения метилацетата приведено в

табл. 4.12.1.

Таблица 4.12.1 - Описание технологического процесса получения метилацетата

Выходной поток

Стадия

Основное

Природо-

Входной

технологического

охранное

Продукты и

технологическое

поток

Эмиссии

процесса

оборудование

полупродукты

3.1

3.2

Метанол.

Уксусная

кислота.

Серная

Метилацетат-

Ректификацион-

Синтез

кислота.

ректификат

ная колонна

NaOH вод-

ный рас-

твор

Сточные

Метилаце-

воды.

Ректификацион-

тат-ректи-

Ректификация

Метилацетат.

Отходя-

ная колонна

фикат

щие

газы

4.12.1.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве метилацетата

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 4.12.2.

272

Таблица 4.12.2 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-

сов при производстве метилацетата этерификацией уксусной кислоты

Расход

Наименование

Единицы измерения

минимальный

максимальный

Метанол технический

кг/т

440

Кислота уксусная

кг/т

870

синтетическая

Электроэнергия

кВт·ч/т

Теплоэнергия

Гкал/т

0,41

0,51

Характеристика выбросов и сбросов, образующихся при производстве метилаце-

тата этерификацией уксусной кислоты, приведена в табл. 4.12.3 и 4.12.4 соответственно.

Технологические отходы при производстве метилацетата этерификацией уксус-

ной кислоты не образуются. Технологические сточные воды по системе органически за-

грязненной канализации отводятся на сооружения биохимической очистки методом

нитри-денитрификации.

Таблица 4.12.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве ме-

тилацетата этерификацией уксусной кислоты

Наименование за-

Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т метилацетата

грязняющего веще-

Минимальное значе-

Максимальное значе-

Среднее

ства

ние

значение

Метанол (метиловый

0,008

спирт)

Метилацетат

0,06

Таблица 4.12.4 - Сбросы при производстве метилацетата

Показатели сбросов загрязняющих веществ,

Наименование

кг/т метилацетата

загрязняющего

Направление сбросов

Минимальное

Максимальное

Среднее

вещества

значение

Технологические сточные

воды по системе органи-

чески загрязненной кана-

ХПК

лизации отводятся на со-

91,8

оружения биохимической

очистки методом нитри-

денитрификации

4.12.2. Производство бутилацетата

Бутилацетат (бутиловый эфир уксусной кислоты, химическая формула C6H12O2) -

органическое вещество класса сложных эфиров, органический растворитель.

273

Бутилацетат получают по реакции этерификации между уксусной кислотой и н-

бутиловым спиртом в присутствии небольшого количества катализатора - серной кис-

лоты.

4.12.2.1. Описание технологического процесса получения бутилацетата

этерификацией уксусной кислоты

Производство бутилацетата состоит из следующих стадий:

 этерификации бутилацетата из уксусной кислоты и н-бутилового спирта в при-

сутствии катализатора - серной кислоты;

 выделения бутилацетата-сырца из азеотропной смеси в ректификационной

колонне;

 нейтрализации избыточной уксусной кислоты, содержащейся в бутилацетате

сырце;

 ректификации бутилацетата-сырца и получения товарного бутилацетата;

 выделения бутилацетата и н-бутилового спирта из дистиллята колонны.

Поточная схема процесса получения бутилацетата этерификацией уксусной кис-

лоты приведена на рис. 4.12.2.

Уксусная

Бутанол

кислота

Эфировода

Этерификация

Бутилацетат-сырец

Раствор кальцинированной

Отработанный содовый

Нейтрализация

раствор

соды

Бутилацетат

Бутанол

Нейтрализованный

бутилацетат-сырец

Рекуперация

Легкокипяцие

бутилацета и

компоненты

бутанола

Легкокипящие

Ректификация

компоненты

Кубовые остатки

Бутилацетат

Эфировода

Органический слой

Регенерация

эфироводных

фракций

Сточные воды

Рисунок 4.12.2 - Принципиальная технологическая схема процесса производства бути-

лацетата этерификацией уксусной кислоты

274

Этерификация уксусной кислоты н-бутиловым спиртом осуществляется в этери-

фикаторе. Н-бутиловый спирт и уксусная кислота предварительно нагреваются до тем-

пературы кипения и испарения. Образовавшаяся парожидкостная эмульсия по барбо-

терной трубе поступает в слой реакционной жидкости; в этерификатор подают необхо-

димое количество катализатора. Реакционная смесь с образовавшимся бутилацетатом

из верхней части этерификатора поступает в нижнюю часть ректификационной колонны

на ректификацию азеотропной смеси. Пары азеотропа «бутилацетат - вода» отводятся

из верхней части колонны и конденсируются. Отводимый дистиллят разделяют на два

слоя:

- верхний - бутилацетат-сырец (эфирный слой);

- нижний - водный слой (эфировода).

Кубовая жидкость колонны, содержащей бутанол, уксусную кислоту, тяжелые при-

меси и смолы, возвращается в этерификатор.

Стадия нейтрализации бутилацетата-сырца предназначена для устранения оста-

точной кислотности бутилацетата-сырца после стадии этерификации. Нейтрализацию

избыточной кислотности бутилацетата-сырца ведут 4-6-процентным раствором кальци-

нированной соды в тангенциально-лепестковых нейтрализаторах. После нейтрализации

от нейтрализованного бутилацетата-сырца отделяют содовый раствор.

Нейтрализованный бутилацетат-сырец в виде питания подается в ректификаци-

онную колонну получения товарного бутилацетата, где происходит разделение смеси на

легкокипящие и тяжелокипящие компоненты. Легкокипящие компоненты с верха ко-

лонны частично отводятся для подачи на колонну ректификации легкокипящих компо-

нентов, а частично возвращаются в этерификатор. Полученный товарный бутилацетат

из куба колонны откачивается в хранилища склада сырья и готовой продукции или в

сборник некондиционного бутилацетата для последующей переработки в зависимости

от его качества.

Из смеси легкокипящих компонентов выделяются бутилацетат и бутиловый спирт.

Дистиллят колонны ректификации легкокипящих компонентов накапливается и направ-

ляется на установку термического обезвреживания (УТО), кубовая жидкость колонны,

содержащая бутилацетат и бутанол, возвращается на узел ректификации на рецикл.

Стадия регенерации эфироводных фракций и отработанного содового раствора

предназначена для выделения в ректификационной колонне из эфиров воды и отрабо-

танного содового раствора органических продуктов (бутилацетата и бутанола). Пары

легкокипящих компонентов (ЛКК), выходящие с верха колонны, конденсируются, далее

подаются на этерификацию на рецикл. Кубовый остаток после отпарки органики (фу-

зельная вода) по оргзагрязненной канализации поступает на биохимочистку.

Описание технологического процесса получения бутилацетата этерификацией ук-

сусной кислоты приведено в табл. 4.12.5.

275

Таблица 4.12.5 - Описание технологического процесса получения бутилацетата этери-

фикацией уксусной кислоты

Входной

Стадия

Выходной поток

Основное

Природо-

поток

технологического

технологическое

охранное

Продукты и

Эмиссии

процесса

оборудование

полупродукты

3.1

3.2

Бутанол ук-

Бутилацетат-

сусная кис-

Этерификация

Этерификатор

сырец

лота

Нейтрализо-

Бутилаце-

ванный бути-

Нейтрализация

Нейтрализатор

тат-сырец

лацетат-сы-

рец

Бутилацетат.

Нейтрали-

Эфировода.

зованный

Кубовые

Ректификацион-

Ректификация

Легкокипя-

бутилаце-

остатки

ная колонна

щие компо-

тат-сырец

ненты

Регенерация

Эфиро-

Органический

Сточные

Ректификацион-

эфироводных

вода

слой

воды

ная колонна

фракций

Легкоки-

Легкокипя-

Рекуперация бу-

Бутилацетат.

пящие

щие компо-

тилацетата и бу-

Бутанол

компо-

ненты

танола

ненты

4.12.2.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве бутилацетата

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 4.12.6.

Таблица 4.12.6 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-

сов при производстве бутилацетата этерификацией уксусной кислоты

Расход

Наименование

Единицы измерения

минимальный

максимальный

Спирт бутиловый

кг/т

663

Кислота уксусная

кг/т

523

синтетическая

Электроэнергия

кВт·ч/т

Теплоэнергия

Гкал/т

1,56

Характеристика выбросов, сбросов и отходов, образующихся при производстве

бутилацетата этерификацией уксусной кислоты, приведена в табл. 4.12.7-4.12.9 соот-

276

ветственно. Технологические сточные воды по системе органически загрязненной кана-

лизации отводятся на сооружения биохимической очистки методом нитри-денитрифика-

ции.

Таблица 4.12.7 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве бути-

лацетата этерификацией уксусной кислоты

Наименование

Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т бутилацетата

загрязняющего

Минимальное

Максимальное

Среднее

вещества

значение

Спирт бутиловый

0,07

Бутилацетат

0,26

Винилацетат

0,09

Метилацетат

0,04

Кислота уксусная

0,13

Таблица 4.12.8 - Сбросы при производстве бутилацетата этерификацией уксусной кис-

лоты

Показатели сбросов загрязняющих веществ,

Наименование

кг/т бутилацетата

загрязняющего

Направление сбросов

Минимальное

Максималь-

Среднее

вещества

значение

ное значение

значение

Технологические сточные

воды по системе органи-

чески загрязненной кана-

ХПК

лизации подаются на со-

8,2

оружения биохимической

очистки методом нитри-

денитрификации

Таблица 4.12.9 - Отходы производства бутилацетата этерификацией уксусной кислоты

Масса образующихся

отходов производства,

Способ утили-

кг/т бутилацетата

Класс

Источник

Наименова-

зации, обез-

опасно-

образова-

Сред-

ние

вреживания,

Минималь-

Максималь-

сти

ния

нее

размещения

ное значе-

значе-

ние

Кубовые

остатки

Сжигание на

Кубовые

этерифи-

установке тер-

остатки про-

катора,ис-

мического

изводства

60,7

парителя и

обезврежива-

бутилаце-

ректифи-

ния

тата

кационных

колонн

277

4.12.3. Производство винилацетата

Винилацетат (виниловый эфир уксусной кислоты, химическая формула C4H6O2) -

органическое соединение класса сложных эфиров, прозрачная жидкость с характерным

запахом.

В зависимости от назначения различают следующие марки винилацетата: АС -

для получения поливинилового спирта и поливинилацеталей (поливинилбутираля и др.),

АД - для получения поливинилацетата, сополимеров с винилхлоридом и этиленом и

другими непредельными соединениями.

Винилацетат получают из ацетилена и уксусной кислоты в присутствии цинк-аце-

татного катализатора или синтезом из этилена и уксусной кислоты.

4.12.3.1. Описание технологических процессов получения винилацетата

4.12.3.1.1. Описание технологического процесса получения винилацетата из

этилена и уксусной кислоты

Поточная схема процесса получения винилацетата синтезом из этилена и уксус-

ной кислоты приведена на рис. 4.12.3.

Технологический процесс синтеза винилацетата из этилена, уксусной кислоты и

кислорода осуществляется в трубчатом реакторе, трубное пространство которого запол-

няется специальным катализатором.

Процесс парофазный, уксусная кислота вводится в реактор в виде паров в смеси

с этиленом (т. е. в реактор поступает циркуляционный газ - этилен, насыщенный уксус-

ной кислотой). Предварительно эта смесь нагревается до температуры реакции в паро-

перегревателе. Через специальную форсунку в газовую смесь после пароперегревателя

перед реактором подается кислород.

Реакция образования винилацетата протекает при следующих условиях: давле-

ние - 8,0-8,1 кгс/см²; температура - 140-200°С (температура повышается по мере сни-

жения конверсии этилена и падения активности катализатора).

Одновременно с основной реакцией образования винилацетата идет побочная

реакция образования углекислого газа (~8,5% этилена переходит в углекислый газ), а

также в значительно меньшей степени побочные реакции образования метилацетата,

этилацетата, ацетальдегида, диацетата и др.

Углекислый газ абсорбируется из потока циркуляционного газа, направляемого на

абсорбцию, водным раствором поташа.

Выделение винилацетата, непрореагировавшей уксусной кислоты и других жид-

ких продуктов происходит путем охлаждения в теплообменниках и конденсацией продук-

тов в колонне, орошаемой уксусной кислотой, поступающей из отделения ректификации

винилацетата.

278

Уксусная

Этилен

кислота

Кислород

Гидрохинон

Ацетат калия

Синтез

винилацетата

Винилацетат-сырец

Ацетатальдегидная и

Гидрохинон

этилацетатная фракции

Ректификация

Сточные воды

Циркуляционный газ

Винилацетат

Абсорбция

Отходящие газы

Циркуляционный газ

очищ

Уксусная кислота с

полимерами

Выделение

высококипящих

продуктов

Регенирированная

уксусная кислота

Высококипящие

примеси

Рисунок 4.12.3 - Принципиальная схема процесса получения винилацетата из этилена

и уксусной кислоты

Полученный винилацетат-сырец подвергается ректификации.

В результате процесса ректификации получаются товарный винилацетат-ректи-

фикат, возвратная (регенерированная) уксусная кислота и ряд отходов, которые утили-

зируются в процессе сжигания на установке термического обезвреживания.

Описание технологического процесса получения винилацетата синтезом из эти-

лена и уксусной кислоты приведено в табл. 4.12.10.

279

Таблица 4.12.10 - Описание технологического процесса получения винилацетата синте-

зом из этилена и уксусной кислоты

Выходной поток

Основное

Стадия

Природо-

Входной

технологического

технологическое

охранное

Продукты и

поток

процесса

Эмиссии

оборудование

полупродукты

3.1

3.2

Этилен.

Уксусная

кислота.

Синтез винила-

Винилацетат-

Ацетат ка-

Реактор

цетата

сырец

лия.

Гидрохи-

нон

Винилацетат.

Винилаце-

Циркуляцион-

тат-сы-

ный газ.

рец.

Уксусная кис-

Гидрохи-

лота с поли-

Сточные

Ректификацион-

нон.

Ректификация

мерами.

воды

ная колонна

Регенири-

Ацетатальде-

рованная

гидная фрак-

уксусная

ция.

кислота

Этилацетат-

ная фракция

Циркуля-

Циркуляцион-

Отходя-

ционный

Абсорбция

ный газ очи-

щие

Абсорбер

газ

щенный

газы

Регенириро-

Уксусная

Выделение вы-

ванная уксус-

кислота с

сококипящих

ная кислота.

Колонна

полиме-

продуктов

Высококипя-

рами

щие примеси

4.12.3.1.2. Описание технологического процесса получения винилацетата из

ацетилена и уксусной кислоты

Винилацетат производят синтезом из ацетилена и уксусной кислоты в парогазо-

вой фазе с использованием катализатора - раствора цинка уксуснокислого, нанесенного

на активные угли.

Поточная схема процесса получения винилацетата синтезом из ацетилена и ук-

сусной кислоты приведена на рис. 4.12.4.

280

Уксусная

Ацетилен

кислота

Пар

Синтез

винилацетата

Винилацетат-сырец

Сточные воды

Ректификация

Легкокипящая

фракция

Воздух

Перегонка

Азот

легкокипящих

Отходящие газы

компримированный

компонентов

Пар

Тяжелокипящая

фракция

Винилацетат-

ректификат

Перегонка

Пар

тяжелокипящих

Отходящие газы

компонентов

Регенирированная

уксусная кислота

Кубовый

остаток

Рисунок 4.12.4 - Принципиальная схема процесса получения винилацетата из ацети-

лена и уксусной кислоты

Ацетилен подается в отделение винилацетата, в линию обратного (циркуляцион-

ного) ацетилена, смешивается с ним, компримируется до давления не более 0,065 МПа

и подается в испарители, где смешивается с парами уксусной кислоты.

Парогазовая смесь ацетилена и уксусной кислоты, нагретая до температуры, не-

обходимой для начала синтеза винилацетата или разогрева катализатора в контактных

аппаратах, поступает через верхние крышки в контактные аппараты и проходит с верха

в низ трубки с цинкацетатным катализатором. Реакционные газы выходят из конусных

нижних крышек контактных аппаратов и, пройдя через рекуператор, поступают в нижнюю

часть скруббера. Конверсию уксусной кислотой ацетилена в парогазовой фазе с получе-

нием реакционных газов можно разделить на 4 периода: пусковой, вывод агрегата на

максимальную нагрузку, период стабильной работы с высокой производительностью, за-

ключительный период работы со значительной потерей производительности. Весь цикл

длится около 320 -480 сут., по окончании которого выполняют перегрузку катализатора

контактных аппаратов.

281

Парогазовая смесь из реакторов поступает в скруббер. В скруббере реакционные

газы орошаются винилацетатом-сырцом, в результате чего из реакционных газов кон-

денсируются уксусная кислота, винилацетат, ацетальдегид, кротоновый альдегид, эти-

лидендиацетат и другие побочные продукты реакции. Из верхней части скрубберов вы-

водится не вступивший в реакцию ацетилен, который возвращается в цикл. Во избежа-

ние накопления в циркуляционном ацетилене гомологов ацетилена, СО2, СО, N2, CH4, а

также азота и кислорода, часть возвратного ацетилена сбрасывается на факел или

направляется в отделение получения ацетальдегида.

Далее cмесь винилацетата-сырца с продуктами реакции поступает на узел ректи-

фикации, где получают товарный винилацетат в процессе следующих стадий:

 разделения винилацетата-сырца на легкокипящие и тяжелокипящие компо-

ненты;

 выделения ацетальдегидной фракции винилацетата из смеси легкокипящих

компонентов;

 выделения смеси ацетальдегида и ацетона, а также винилацетата из ацеталь-

дегидной фракции винилацетата (смесь ацетальдегида и ацетона далее направляется

на сжигание на установку термического обезвреживания (УТО));

 выделения высококипящих компонентов (гидрохинон, бензол, этилидендиаце-

тат, кротоновый альдегид), с получением винилацетата-ректификата (товарный винила-

цетат откачивается на склад ЛВЖ в хранилища);

 выделения из уксусной кислоты высококипящих компонентов (высококипящие

компоненты (гидрохинон, осмолы, этилидендиацетат и др.) накапливаются и направля-

ются на сжигание на установку термического обезвреживания (УТО));

 выделения кротоновой фракции (кротонового альдегида и воды) (выделенная

регенерированная уксусная кислота возвращается в цикл, кротоновая фракция уксусной

кислоты направляется на сжигание на установку термического обезвреживания (УТО)).

Описание технологического процесса получения винилацетата синтезом из эти-

лена и уксусной кислоты приведено в табл. 4.12.11.

282

Таблица 4.12.11 - Описание технологического процесса получения винилацетата синте-

зом из ацетилена и уксусной кислоты

Выходной поток

Стадия

Основное

Природо-

Входной

технологического

технологическое

охранное

поток

Продукты и

процесса

Эмиссии

оборудование

полупродукты

3.1

3.2

Ацетилен.

Синтез винила-

Винилацетат-

Контактный ап-

Уксусная

цетата

сырец

парат

кислота.

Пар

Винилаце-

Ректификация

Легкокипящая

Отходя-

Ректификацион-

тат-сырец

фракция.

щие

ная колонна

Тяжелокипя-

газы

щая фракция

Легкокипя-

Перегонка легко-

Винилацетат-

Отходя-

Ректификацион-

щая фрак-

кипящих компо-

ректификат

щие

ная колонна

ция.

нентов

газы

Воздух.

Пар.

Азот ком-

примиро-

ванный

Тяжелокипя-

Перегонка тяже-

Регенириро-

Отходя-

Ректификацион-

щая фрак-

локипящих ком-

ванная уксус-

щие

ная колонна

ция.

понентов

ная кислота.

газы

Пар

Кубовый оста-

ток

4.12.3.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве винилацетата

Нормы расхода сырья и энергоресурсов производства винилацетата синтезом из

этилена и уксусной кислоты приведены в табл. 4.12.12.

Таблица 4.12.12 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-

сов при производстве винилацетата синтезом из этилена и уксусной кислоты

Расход

Наименование

Единицы измерения

минимальный

максимальный

Сырье

кг/т

159

Электроэнергия

кВт·ч/т

258

315

Теплоэнергия

Гкал/т

3,20

4,35

Топливо

тыс. м^3/т

0,08

0,10

283

Нормы расхода сырья и энергоресурсов производства винилацетата синтезом из

ацетилена и уксусной кислоты приведены в табл. 4.12.13.

Таблица 4.12.13 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-

сов при производстве винилацетата синтезом из ацетилена и уксусной кислоты

Расход

Наименование

Единицы измерения

минимальный

максимальный

Ацетилен

кг/т

380

Кислота уксусная

кг/т

768,5

синтетическая

Электроэнергия

кВт·ч/т

135

Теплоэнергия

Гкал/т

2,57

2,93

Характеристика выбросов, сбросов и отходов, образующихся при производстве

винилацетата синтезом из этилена и уксусной кислоты, приведена в табл. 4.12.14-

4.12.16 соответственно.

Таблица 4.12.14 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве ви-

нилацетата синтезом из этилена и уксусной кислоты

Наименование

Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т винилацетата

загрязняющего

Минимальное

Максимальное

Среднее

вещества

значение

Азота диоксид и азота

1,44

оксид суммарно (NOx)

Метан

0,0176

0,0191

0,0184

Серы диоксид

0,63

0,79

0,71

Углерода оксид (CO)

3,05

4,03

3,54

Винилацетат

0,07

0,10

0,085

Таблица 4.12.15 - Сбросы при производстве винилацетата синтезом из этилена и уксус-

ной кислоты

Показатели сбросов загрязняющих веществ,

Наименование

кг/т винилацетата

загрязняющего

Направление сбросов

Минимальное

Максималь-

Среднее

вещества

значение

ное значение

значение

рН

6,5

8,5

Технологические сточные

воды по системе органи-

Ацетальдегид

0,014

чески загрязненной кана-

лизации подаются на со-

Кислота уксус-

–

0,06

ная

оружения биохимической

очистки

Винилацетат

0,02

284

Таблица 4.12.16 - Отходы производства при производстве винилацетата синтезом из

этилена и уксусной кислоты

Масса образующихся

Способ ути-

отходов производства,

Класс

лизации,

кг/т винилацетата

Наименова-

Источник об-

опас-

обезврежи-

Сред-

ние

разования

Минималь-

Максималь-

ности

вания, раз-

нее

ное значе-

мещения

значе-

ние

Выделение

Конденсат

побочных про-

легкокипящей

дуктов из ви-

фракции при

нилацетата-

выделении

сырца на узле

сжигание от-

побочных

выделения по-

14.3

ходов

продуктов

бочных про-

синтеза ви-

дуктов (аце-

нилацетата-

тальдегид, ме-

сырца

тилацетат,

этилацетат)

Кубовый оста-

Выделение

ток ректифи-

побочных про-

кации винила-

дуктов из воз-

цетата после

вратной уксус-

сжигание от-

отделения ук-

ной кислоты

17,2

ходов

сусной кис-

на узле выде-

лоты при про-

ления высоко-

изводстве ви-

кипящих про-

нилацетата

дуктов

Воды, отрабо-

танные при

Улавливание

абсорбции ук-

паров уксус-

сусной кис-

ной кислоты в

лоты из газов

сжигание от-

колонне при

1,11

системы азот-

ходов

производстве

ного дыхания

винилацетата

емкостей хра-

нения уксус-

ной кислоты

Процесс за-

Отходы мине-

мены масла в

Вторичное

ральных ма-

компрессорах

использова-

0,20

сел компрес-

и в насосном

ние

сорных

оборудовании

Характеристика выбросов, сбросов и отходов, образующихся при производстве

винилацетата синтезом из ацетилена и уксусной кислоты, приведена в табл. 4.12.17-

4.12.19 соответственно.

285

ПРОИЗВОДСТВО ОСНОВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ (ИТС 18-2023) - часть 4