Изучение влияния темплатов на формирование катализатора на основе хлорида иттрия

активизируются указатели напряжения, тока и мощности, подаваемых на
рентгеновскую трубку. После этого необходимо подождать 10 секунд (пока не
заработают блоки питания в корпусе дифрактометра).

5) На панели «X-Ray control» нажали кнопку «Execute aging» (провести отжиг).

После нажатия серо-чёрная кнопка окрашивается в желто-красный цвет, а значения
напряжения, тока и мощности постепенно возрастут до 40 кВ, 30 мА, 1,2 кВт в
течение 10–15 минут.

6) Включили программу «Standard measurement».
7) Работать необходимо только с первой строкой (остальные используются для

настройки). В окне «File name» необходимо сменить название предыдущего файла
(нажать на кнопку «Browse», выбрать свою директорию и ввести название файла
анализируемого образца). В окно «Condition» ввести цифру 8.

8) Нажали далее на кнопку «Show measurement condition». После этого

откроется окно с режимом съемки. В этом окне необходимо открыть закладку No.8,
так как мы указали именно ее в окне «Condition» в предыдущей программе
«Standard measurement».

Рекомендуемые параметры настройки:
• «Start angle» не менее 5 °;

• «Stop angle» обычно 90 °;

• «Sampling Width» (Шаг) обычно 0,0200 °;

• «Scan speed» обычно 2,0 °/мин. Для более точного определения параметров

кристаллической ячейки или для выявления слабых пиков примесей в основном
веществе можно снизить до 1,0. Для быстрого фазового анализа съёмка может
проводиться при 10,0 или даже 20,0 °/мин;

• «kV» 40;

• «mA» 30;

• «DivSlit» 2/3 deg;

• «DivH.L.Slit» 10 mm;

• «SctSlit» 8.0 mm;

• «RecSlit» 0.3 mm;

• «Offset angle» 0.0000;

• «h» 0;

• «k» 0;

• «l» 0.

После выставления параметров данное окно (программу) не закрывать.
Пробоподготовка и помещение образца в прибор:
1) Истерли образец в мелкий порошок (1–20 мкм), пользуясь агатовой

(яшмовой) ступкой и пестиком.

2) Взяли кювету из монокристаллического кремния или из стекла.
3) Нанесли образец на выемку (углубление) кюветы. Для нанесения

использовали  гладкий  плоский  шпатель,  разглаживая  им  порошок  в  кювете
пилообразными  движениями  так,  чтобы  уровень  порошка  точно  совпадал  с
уровнем  поверхности  кюветы.  От  этого  будет  зависеть  точность  определения

параметров ячейки вещества (при несовпадении плоскости появится сдвиг
дифрактограммы относительно нуля градусов).

Порошок наносится ровным слоем и должен заполнять прямоугольную выемку

в кювете. Если образца не хватает для полного заполнения, то в первую очередь
заполняется  центральная  часть  выемки.  В  любом  случае  уровень  слоя  порошка
должен  совпадать  с  уровнем  верхней  поверхности  кюветы.  Наличие  крупных
(неперемолотых)  частиц  образца  не  позволит  выполнить  эту  операцию.  После
надлежащего  нанесения  образца  на  выемку  кюветы  с  её  верхней  поверхности
удаляются  избытки  порошка,  поверхность  начисто  протирается  ватой  или
бумажной салфеткой.

4) Поместили кювету в дифрактометр, медленно и строго горизонтально

вдвигая ее под посадочную плоскость держателя дифрактометра.

После этого можно перейти к съемке дифрактограммы.
Съёмка дифрактограммы:
1) Для начала съёмки нажали кнопку «Execute measurement».
2) Появилось окно «Right Console». Инициализация занимает до 5 минут, в

течение которых дифрактометр тестирует свои системы и проверяет соответствие
режима съемки с предыдущим режимом. В случае, если предыдущая съемка
проходила при других параметрах, необходимо на запросы в этом окне нажимать
кнопку «Ok» (для прерывания съёмки нажать кнопку «Break»).

3) Появилось окно, в котором будет отображаться дифрактограмма.
4) После завершения съёмки окно «Right Console» исчезло. После этого

извлекли из дифрактометра кювету и очистили её ватой или бумажной салфеткой
со спиртом.

Завершение работы и выключение прибора:
1) Закрыли окна программы «Standart measurement», сохранив условия.
2) В окне «XG operation» на панели «X-Ray control» нажали кнопку «X-Ray off».

Цвет кнопки с жёлто-красного сменился на серо-чёрный.

3) Подождали не менее 2 минут для завершения работы генератора.
4) На панели «X-Ray control» нажали кнопку «Power off». Цвет кнопки с жёлто-

красного сменился на серо-чёрный.

5) Подождали не менее 2 минут для завершения работы блока питания.
6) Закрыли окно «XG operation».
7) Выключили дифрактометр: повернули ручку на лицевой панели против

часовой стрелки с положения «ON» на положение «OFF».

8) Подождали не менее 2 минут для охлаждения трубки.
9) Выключили воду (красная кнопка «OFF» на чиллере).
Погасили экран монитора компьютера [29].

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Анализ морфологии образцов методом сканирующей электронной

микроскопии

В данной работе исследования проводились на сканирующем электронном

микроскопе JSM 7001F фирмы JEOL (Япония) с системой микроанализаторов
фирмы Oxford Instruments (Великобритания). Поверхность исследовалась в режиме
вторичных и отраженных электронов.

Ренгенофлуоресцентный

анализ

осуществляли

помощью

энергодисперсионного спектрометра Oxford INCA X-max 80, установленного на
этом микроскопе. Спектрометр позволяет анализировать элементы с атомными
номерами от 5 (В) до 92 (U).

На рисунках 3.1–3.10 представлены характерные микрофотографии

полученных гидротермальным методом соединений иттрия при различных
условиях синтеза. Время синтеза во всех случаях составляло 24 часа.

Рисунок 3.1 – Микрофотографии образца с увеличением 50000 и 10000,

полученного из хлорида иттрия при pH 8,0 в присутствии натрий

додецилсульфата, введенного после добавления NaOH

На микрофотографии видно, что образец представляет собой двухфазную

систему, состоящую из удлиненных палочкообразных фрагментов (длина 5–10
мкм, ширина 0,6–0,8 мкм) и плоских чешуек диаметром около 0,1 мкм.

Рисунок 3.2 – Микрофотографии образца с увеличением 5000 и 1000,

полученного из хлорида иттрия при pH 9,0 в присутствии натрий

додецилсульфата, введенного после добавления NaOH

На микрофотографии заметна неоднородная двухфазная система, содержащая

игольчатые фрагменты длиной 15–30 мкм и сгустки хлопьев размером 4–5 мкм,
сформированные из частиц размером 0,1–0,2 мкм.

Рисунок 3.3 – Микрофотографии образца с увеличением 50000 и 2000,

полученного из хлорида иттрия при pH 10,0 в присутствии натрий

додецилсульфата, введенного после добавления NaOH

На микрофотографии видно, что образец имеет неоднородное строение.

Заметны тонкие кристаллы длиной 5–20 мкм, ширина варьируется в зависимости
от длины в пределах 0,2–2 мкм. Между кристаллами присутствуют хлопья,
состоящие из чешуек размером около 0,1–0,2 мкм, толщиной менее 5 нм.

По результатам данной серии опытов можно сделать вывод о том, что

кристаллы наибольшей длины характерны для образцов, полученных при рН 9. При
этом же значении наблюдается преобладающее присутствие чешуйчатых тел. В
свою очередь, их размер от величины рН практически не зависит.

Рисунок 3.4 – Микрофотографии образца с увеличением 20000 и 5000,

полученного из хлорида иттрия при pH 8,0 в присутствии натрий

додецилсульфата, введенного перед добавлением NaOH

На микрофотографии видно, что образец состоит из чешуек размером 0,1–0,3

мкм, а также иглообразных кристаллов длиной порядка 10 мкм.

Рисунок 3.5 – Микрофотографии образца с увеличением 20000 и 10000,

полученного из хлорида иттрия при pH 9,0 в присутствии натрий

додецилсульфата, введенного перед добавлением NaOH

На микрофотографии видно, что структура данного образца образована

хлопьями размером 0,1–0,2 мкм.

Рисунок 3.6 – Микрофотографии образца с увеличением 5000 и 1000,

полученного из хлорида иттрия при pH 10,0 в присутствии натрий

додецилсульфата, введенного перед добавлением NaOH

Данный образец имеет форму длинных кристаллов, покрытых чешуйками

размером 0,1–0,2 мкм. Длина кристаллов составляет 10–30 мкм, ширина – 2 мкм.

Сравнивая микрофотографии данной серии, можно заметить, что размер

кристаллов в составе образцов увеличивается с ростом рН, тогда как размер
хлопьев значительно не изменяется. Причем в образце, полученном при рН 9,
кристаллов почти не наблюдается.

Рисунок 3.7 – Микрофотографии образца с увеличением 10000 и 2000,

полученного из хлорида иттрия при pH 8,0 в присутствии лимонной кислоты,

введенной перед добавлением NaOH

Данный образец состоит из хлопьев размером около 25–50 нм, сформированных

в куски неправильной формы крупностью порядка 3–8 мкм.

Проведение опытов той же серии при рН 9 и 10 результатов не дало, поэтому

провести сравнение не представляется возможным.

Рисунок 3.8 – Микрофотографии образца с увеличением 4000 и 1000,

полученного из хлорида иттрия при pH 8,0 в присутствии лимонной кислоты,

введенной после добавления NaOH

Рисунок 3.9 – Микрофотографии образца с увеличением 5000 и 1000,

полученного из хлорида иттрия при pH 9,0 в присутствии лимонной кислоты,

введенной после добавления NaOH

Рисунок 3.10 – Микрофотографии образца с увеличением 5000 и 1000,

полученного из хлорида иттрия при pH 10,0 в присутствии лимонной кислоты,

введенной после добавления NaOH

Данная серия образцов имеет схожее строение: на микрофотографиях

наблюдаются  полые  сферы,  поверхность  которых  покрыта  порами.  Диаметр пор
варьируется  в  пределах  0,5–2  мкм,  диаметр  сфер  –  5–10  мкм,  толщина  стенок
составляет  порядка  0,5–1  мкм.  Наименьший  диаметр  наблюдается  у  образцов,
полученных  при  pH  9.  При  этих  условиях  сферические  частицы  наиболее
устойчивы  к  механическим  воздействиям  и  сохраняют  свою  форму  в  процессе
пробоподготовки для сканирующего электронного микроскопа. Кроме того,  при
значениях  pH,  близких  к  точке  нулевого  заряда  (рН  9),  образуются  поры
наименьшего диаметра.

На рисунках 3.11–3.13 представлены характерные микрофотографии образцов,

синтезированных золь-гель методом. В качестве комплексообразователя выступает
лимонная кислота, введенная в раствор после добавления NaOH. Время синтеза –
24 часа.

Рисунок 3.13 – Микрофотографии образца с увеличением 20000 и 5000,

полученного из хлорида иттрия при pH 10,0

Образцы, представленные на данной серии микрофотографий, представляют

собой осколки неправильной формы, сформированные хлопьями размером около
0,1 мкм. Что касается образованных ими агрегатов, их размер составляет 2–4 мкм.
Следует отметить, что морфология образцов, подвергнутых отжигу, практически
не отличается от представленных выше.

В заключение можно сказать, что представленные образцы в большинстве

своем  имеют  неоднородное  морфологическое  строение.  Присутствие  кристаллов
по  большей  части  характерно  для  образцов,  синтезированных  с  добавлением
натрий  додецилсульфата.  В  данном  случае  заметно  наличие  двух  фаз,  что
подтверждается рентгенофазовым анализом. Одна из фаз не определена с помощью
имеющихся  в  наличии баз  данных,  состав  другой  фазы  определяется  веществом
Y

(OH)

4,86

1,14

·1,07H

Образцы, синтезированные с добавлением лимонной кислоты, имеют в

основном  хлопьевидную  структуру,  причем  она  наблюдается  как  в  случае
применения  гидротермального  синтеза,  так  и  золь-гель  метода.  Исключением
являются  образцы,  полученные  гидротермальным  синтезом  при  добавлении
лимонной кислоты после гидролитического агента: они имеют форму полых сфер
диаметром 5–10 мкм, поверхность которых покрыта порами.

3.2 Исследование образцов с помощью метода порошковой рентгеновской

дифракции

Были исследованы образцы, полученные гидротермальным и золь-гель

методами при различных условиях синтеза. Время синтеза во всех случаях
составляло 24 часа.

Результаты рентгенодифракционного анализа образцов представлены на

рисунках 3.14–3.22.

Рисунок 3.22 – Дифрактограммы образцов, полученных золь-гель методом из

хлорида иттрия в присутствии лимонной кислоты, введенной после NaOH

В результате анализа дифрактограмм образцов можно сделать вывод о том, что

соединения, полученные из хлорида иттрия в присутствии натрий
додецилсульфата, имеют слабокристаллическую стркутуру, а образцы,
синтезированные в присутствии лимонной кислоты, имеют аморфную структуру.

Дифрактограммы для образцов, полученных в присутствии натрий

додецилсульфата, показывают присутствие кристаллической фазы. Об этом можно
судить по наличию ярко выраженного пика интенсивности при угле съемки 10 2Θ.
Данный пик интенсивности проявляется как для образцов, синтезированных с
введением натрий додецилсульфата перед добавлением гидролитического агента,
так и после.

Лимонная кислота способствует формированию аморфной фазы. Независимо от

стадии  введения  данного  темплата  образцы  проявляют  аморфные  свойства.  Это
отражено  на  рисунках  3.20–3.22.  При  этом  введение  лимонной  кислоты  после
NaOH  позволяет  получить  сферические  фрагменты  микронных  размеров  с
примерно одинаковым диаметром.

3.3 Исследование образцов с помощью термоаналитических методов

Для исследования образцов применялся дифференциальный термический

анализ, совмещенный с термогравиметрическим анализом и масс-спектрометрией.
Результаты исследования представлены на рисунках 3.23–3.28. Так как образцы,

синтезированные в присутствии лимонной кислоты, представляют наибольший
интерес, были получены термограммы для данных соединений.

На рисунках 3.23–3.25 представлены термограммы образцов, синтезированных

гидротермальным методом в присутствии лимонной кислоты, введенной после
NaOH. Время синтеза – 24 часа.

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

Temperature,

M/Z=44

M/Z=37

M/Z=18

DSC

DTG

DSC, W/g

DTG, %/min

TG, %

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

-1

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

Temperature,

Рисунок 3.23 – Термограмма образца, полученного при рН 8,0

Изучение влияния темплатов на формирование катализатора на основе хлорида иттрия - часть 3