Изучение влияния темплатов на формирование катализатора на основе хлорида иттрия

РЕФЕРАТ

Изучение

влияния

темплатов

на

формирование катализатора на основе
хлорида иттрия

– Челябинск: ЮУрГУ, Хим-444, 2016. –
60 с., 34 ил., 3 табл., библиогр. список –
29 наим., презентация – 17 слайдов.

Хлорид иттрия, гидротермальный синтез, золь-гель синтез, сканирующая

электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, дифференциальный
термический анализ.

Объектом исследования является изучение влияния темплатов на

формирование катализатора на основе хлорида иттрия.

Цель работы – изучение влияния условий синтеза на формирование

оксигидроксидов иттрия, синтезированных на основе хлорида иттрия в
присутствии темплатов.

Для достижения цели НИР решены следующие задачи:

− синтезированы оксигидроксиды иттрия гидротермальным и золь-гель

методами при различных условиях;

− проведен анализ морфологии полученных образцов посредством

сканирующей электронной микроскопии;

− изучена структура полученных продуктов методом рентгеновской

дифракции;

− исследован процесс термического разложения образцов;

− сделан вывод о влиянии темплатов на формирование кислородосодержащих

соединений иттрия.

Область применения – получение катализаторов, нанокерамики, люминофоров
и свехпроводников.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................... 7
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ........................................................................................ 8

1.1 Области применения оксидов и гидроксидов иттрия ....................................... 8
1.2 Нитрат, хлорид, сульфат иттрия ........................................................................ 9
1.3 Способы синтеза ............................................................................................... 10

1.3.1 Диспергирование и конденсация .............................................................. 10
1.3.2 Золь-гель технология ................................................................................. 12
1.3.3 Гидротермальный синтез........................................................................... 15
1.3.4 Темплатный синтез .................................................................................... 17

1.4 Рентгенодифракционный метод исследования ............................................... 19
1.5 Методы термического анализа......................................................................... 22

1.5.1 Дифференциальный термический анализ................................................. 22
1.5.2 Термогравиметрия ..................................................................................... 24
1.5.3 Метод дифференциальных термогравиметрических кривых.................. 26

1.6 Сканирующая электронная микроскопия ....................................................... 27

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ........................................................................ 31

2.1 Приборы и оборудование ................................................................................. 31
2.2 Методика приготовления растворов ................................................................ 33
2.3 Гидротермальный синтез хлорида иттрия....................................................... 33
2.4 Золь-гель метод синтеза ................................................................................... 34
2.5 Принцип работы на СЭМ Jeol JSM 7001F ....................................................... 34
2.6 Принцип измерения Netzsch 449 F1 ................................................................ 36
2.7 Принцип работы на дифрактометре Rigaku Ultima IV ................................... 36

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ........................................................................... 39

3.1 Анализ

морфологии образцов методом сканирующей электронной

микроскопии ........................................................................................................... 39
3.2 Исследование образцов с помощью метода порошковой рентгеновской
дифракции. .............................................................................................................. 46
3.3 Исследование образцов с помощью термоаналитических методов .............. 51

ЗАКЛЮЧЕНИЕ .......................................................................................................... 58
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ........................................................................ 59

ВВЕДЕНИЕ

Исследования закономерностей синтеза и сорбционных свойств оксигидратов

тяжелых металлов ведутся, начиная со второй половины ХХ века, и продолжаются
до настоящего времени. Они обусловлены высокими перспективами применения
редкоземельных элементов (а в частности, соединений иттрия) при получении
нанокерамики, люминофоров, свехпроводников, а также катализаторов.

Особенно важным является вопрос синтеза соединений с устойчивой

однородной структурой субмикронных размеров, которая обеспечивает развитую
удельную поверхность получаемых материалов и, соответственно, их высокое
качество.

Однако синтез и использование оксигидратных материалов связаны со

значительными трудностями, которые обусловлены недостаточностью сведений об
их строении и механизме структурообразования.

Таким образом, актуальность представленной работы заключается в

необходимости

изучения

механизма

направлений

процессов

структурообразования и эволюционных особенностей оксигидратов тяжелых
металлов для управления их свойствами на стадии синтеза и прогнозирования их
дальнейшего изменения в определённых внешних условиях.

Цель данной работы заключалась в изучении влияния темплатов на

формирование оксигидроксидов иттрия, синтезированных на основе хлорида
иттрия при различных значениях рН.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1) синтез оксигидроксидов иттрия гидротермальным и золь-гель методами при

различных условиях;

2) проведение анализа морфологии полученных образцов посредством

сканирующей электронной микроскопии;

3) изучение структуры полученных продуктов методом рентгеновской

дифракции;

4) исследование процесса термического разложения образцов.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Области применения оксидов и гидроксидов иттрия

Иттрий – химический элемент с атомным номером 39. Представляет собой

светло-серый металл с молярной массой 88,9 г/моль, плотностью 4,47 г/см³ и
температурой плавления 1528 °С. Содержание иттрия в земной коре составляет
2,8·10

-3

%, он входит в состав многих минералов редкоземельных элементов.

Благодаря  высокой  пластичности,  иттрий  поддается  обработке  давлением  как  в
холодном,  так  и  в  горячем  состояниях.  Он  используется  как  добавка  при
производстве  легированной  стали,  модифицированного  чугуна  и  других  типов
сплавов [1].

Оксид и гидроксид иттрия находят широкое применение благодаря особым

свойствам, таким как:

• высокая температура плавления: 2410 °С;

• хорошая химическая стабильность к щелочам;

• высокий показатель преломления: > 1,9;

• высокая прочность диэлектрика: > 3 МВ/см.

Гидроксид иттрия используется как буферный слой для высокотемпературных

сверхпроводников,  в  изготовлении  высокопроизводительных  люминесцентных
устройств,  магнита  и  других  функциональных  материалов.  Кроме  того,  данное
вещество  может  служить  в  качестве  прекурсора  для  производства  керамики,
люминофоров, иттрий-алюминиевых гранат, оксида иттрия и других промышленно
важных продуктов [2].

Оксид иттрия, в свою очередь, является высокотемпературным керамическим

материалом,  обладающим  рядом  ценных  свойств.  Использование  его  в
производстве  оптической  керамики  позволяет  интенсифицировать  процесс
горячего  прессования  и  получить  плотную  керамику  при  более  низких
температурах.

Керамика на основе оксида иттрия обладает высокой химической стойкостью,

имеет низкий коэффициент теплового расширения и высокую прозрачность в ИК-
диапазоне длин волн. Использование Y

в качестве лазерного материала в

значительной степени ограничено в связи с трудностями выращивания
качественного монокристалла из-за высокой температуры плавления 2430 °С, а
также полиморфного перехода при 2277 °С [3].

Интенсивно развиваемый в последнее время керамический подход к

получению  беспористых  низкодефектных  материалов  открывает  новые
возможности  для  использования  оксида  иттрия  в  качестве  активной  лазерной
среды.  Керамическая  технология  позволяет  значительно  снизить  температуру
получения  материала,  увеличить  концентрацию  легирующего  компонента  в
материале  и  создавать  многослойные  элементы  с  разной  степенью  легирования.
Получение лазерной керамики включает в себя синтез порошка, его формование и
спекание компакта в монолитный прозрачный образец.

Основываясь на многочисленных данных, можно утверждать, что

использование  именно  наноразмерных  порошков  позволяет  получить  компакт  с
равномерным  распределением  плотности  по  объёму  и  сформировать
микроструктуру  керамики,  отвечающую  требованиям,  предъявляемым  к
оптическим материалам.

Мелкодисперсный оксид иттрия также находит применение в процессах

катализа,  используется  для  повышения  механических  свойств  нержавеющих
сталей  и  сверхпрочных  сплавов,  низколегированных  сплавов  на  основе  хрома,
поскольку он способен устранять дефекты кристаллических решеток сплавов, тем
самым  увеличивая  стойкость  сплавов  к  ползучести  и  повышая  их  прочность.
Эффективность этих процессов зависит от размера зерна используемого порошка
оксида иттрия [3].

Кроме того, оксид иттрия используется в лазерах высокой мощности, в

энергосберегающих  светодиодах  белого  цвета,  для  увеличения  прочности  и
долговечности алюминиевых и магниевых сплавов, в специализированных типах
стекла  и  оптических  линз,  в  различных  электрических  и  газовых  сенсорах,  при
получении  высокоэффективных  люминофоров,  алюминатных  и  ферритовых
гранатов,  а  также  как  модифицирующие  или  стабилизирующие  добавки,  в
частности, при стабилизации структуры циркониевой керамики.

1.2 Нитрат, хлорид, сульфат иттрия

Основным способом получения гидроксида иттрия является осаждение солей

иттрия из водного раствора с использованием водного раствора щелочи.
Наибольшее значение в качестве исходного сырья имеют нитрат, хлорид и сульфат
иттрия.

Нитрат иттрия – неорганическое соединение, соль металла иттрия и азотной

кислоты с формулой Y(NO

)

. Плотность – 2,682 г/см³, растворимость в воде –

96,7

г/100 мл. Нитрат иттрия образует бесцветные (белые) кристаллы, которые

расплываются на воздухе.

Хорошо растворяется в воде с гидролизом по катиону,

образует кристаллогидраты состава Y(NO

)

·nH

O, где n = 3, 5 и 6. При медленном

нагревании на воздухе превращается в основные соли, не растворимые в воде. При
дальнейшем нагревании получается окись иттрия. Существуют основные нитраты
иттрия (3Y

·4N

·20H

O), практически не растворимые в воде. Это

используется при разделении РЗЭ по методу фракционного разложения нитратов
[4].

Основными способами получения нитрата иттрия из металлического вещества

являются растворение металлического иттрия в разбавленной азотной кислоте и
реакция диоксида азота с металлическим иттрием.

Хлорид иттрия – бинарное неорганическое соединение, соль металла иттрия и

соляной кислоты с формулой YCl

. t

пл

=721 °С, t

кип

=1507 ° С, плотность равна 2,67

г/см

. Хорошо растворяется в воде и этаноле. Не растворяется в диэтиловом эфире.

Образует кристаллогидраты состава YCl

·H

O и YCl

·6H

O [4].

Хлорид иттрия получают действием хлора на металлический иттрий, а также

реакцией соляной кислоты с металлическим иттрием. Вследствие высокой
гигроскопичности

хлорида

иттрия

необходимо

принимать

меры,

предотвращающие попадание влаги.

Хлорид иттрия используется для очистки металлического иттрия.
Сульфат иттрия – неорганическое соединение, соль металла иттрия и серной

кислоты с формулой Y

(SO

)

. Его плотность составляет 2,52 г/см

Вещество

образует  бесцветные  (белые)  кристаллы,  хорошо  растворяется  в  холодной
(ледяной)  воде  с  гидролизом  по  катиону,  с  повышением  температуры
растворимость  падает.  Сульфат  иттрия  образует  кристаллогидрат  состава
Y

(SO

)

·8H

O [4].

Твёрдый гидратированный сульфат иттрия может быть получен растворением

окиси,  гидроокиси  или  карбоната  металла  в  разбавленной  серной  кислоте  и
последующим  упариванием  полученных  растворов.  Получение  безводного
сульфата  иттрия  может  быть  осуществлено  нагреванием  его  гидратированного
сульфата  примерно  до  400 °С,  а  также  нагреванием  окиси  или  гидрата  окиси  с
концентрированной серной кислотой.

1.3 Способы синтеза

1.3.1 Диспергирование и конденсация

Методы получения коллоидных систем – порошков, суспензий, золей, в том

числе аэрозолей и эмульсий – основываются на двух основных принципах:
диспергировании и конденсации.

Дисперсионные методы основаны на раздроблении твердых тел до частиц

коллоидного  размера  и  образовании  таким  образом  коллоидных  растворов.
Процесс  диспергирования  осуществляется  различными  методами:  механическим
размалыванием  вещества  в  т.н.  коллоидных  мельницах,  электродуговым
распылением металлов, дроблением вещества при помощи ультразвука.

Диспергирование может быть самопроизвольное и несамопроизвольное.

Самопроизвольное диспергирование характерно для лиофильных систем и связано
с ростом беспорядка системы (когда из одного большого куска образуется много
мелких частиц). При диспергировании при постоянной температуре рост энтропии
должен превышать изменение энтальпии [5].

В отношении лиофобных систем самопроизвольное диспергирование

исключено, поэтому диспергирование возможно лишь путем затраты
определенной работы или эквивалентного количества теплоты, которое
измеряется, в частности, энтальпией.

В зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы диспергирование

достигается:

– в случае твердой фазы – механическим измельчением с последующим

перемешиванием в жидкой среде или распылением в газовой;

– в случае жидкой фазы – интенсивным перемешиванием или разбрызгиванием

с помощью специальных устройств;

– в случае газовой фазы – барботажем через слой жидкости.
Ниже приведены методы осуществления диспергирования.
Механическое диспергирование осуществляется под действием внешней

механической работы. Способы: истирание, раздавливание, раскалывание,
распыление, барботаж (пропускание струи воздуха через жидкость), встряхивание,
взрыв, действие звуковых и ультразвуковых волн. Таким методом получают муку,
сахарную пудру, какао порошок, пряности, молотый кофе и другие. Размер частиц,
получаемых этим методом, довольно большой, не менее 100 нм. Оборудование:
ступки, мельницы, дробилки различных типов, жернова.

Для повышения эффективности механическое диспергирование проводят в

жидкой среде. Жидкости (растворы ПАВ, электролитов), смачивающие твердое
тело, адсорбируются на нем и снижают прочность при механической обработке.
Это называется адсорбционное понижение прочности твердых тел или эффект
Ребиндера (обосновано в 1982 г. П.А. Ребиндером) [6].

Электрическое диспергирование основано на образовании вольтовой дуги

между электродами из распыляемого металла, помещенными в охлаждаемую
дисперсионную среду. Металлы при температуре вольтовой дуги испаряются, а
затем в холодной дисперсионной среде конденсируются. Таким методом получают
в основном гидрозоли металлов (дисперсионной средой является вода), например
серебра, золота и платины.

Диспергирование ультразвуком основано на воздействии при помощи

ультразвуковых колебаний с частотой выше 20 тыс. в 1 с., не улавливаемых
человеческим ухом, и эффективно лишь для веществ с небольшой прочностью. К
ним относят серу, графит, крахмал, каучук, желатин и др.

К физико-химическому диспергированию относится метод пептизации Он

заключается  в  переводе  свежеприготовленных  рыхлых  осадков  в  коллоидный
раствор  под  действием  специальных  стабилизирующих  добавок  –  пептизаторов
(электролиты,  растворы  ПАВ).  Действие  пептизатора  заключается  в  том,  что
частицы осадка отделяются друг от друга и переходят во взвешенное состояние,
образуя  золь.  Таким  методом  можно  получить,  например,  гидрозоль  гидроксида
железа (III). Метод пептизации можно применять только для свежеприготовленных
осадков,  так  как  в  процессе  хранения  происходят  процессы  рекристаллизации  и
старения,  приводящие  к  сращиванию  частиц  друг  с  другом.  Размеры  частиц
получаемых данным методом около 1 нм [6].

Методы диспергирования обычно значительно уступают методам конденсации

по дисперсности полученных систем (а ≥ 10

-6

м).

К конденсационным методам получения дисперсных систем относятся

конденсация, десублимация и кристаллизация. Они основаны на образовании
новой фазы в условиях пересыщенного состояния вещества в газовой или жидкой
среде. При этом система из гомогенной переходит в гетерогенную. Конденсация и
десублимация характерны для газовой, а кристаллизация – для жидкой среды.

Необходимым условием конденсации и кристаллизации является пересыщение

и неравномерное распределение вещества в дисперсионной среде (флуктуация
концентрации).

Конденсационный процесс включает в себя две стадии:
– образование центров конденсации (зародышей);
– рост зародышей.
Доказано, что самопроизвольное образование зародышей за счет удачного

столкновения  молекул  маловероятно.  Зародыши  образуются  на  уже  имеющихся
поверхностях  раздела  (пылинки  или  другие  чужеродные  частицы).  В  тщательно
очищенных  системах  образование  новой  фазы  не  происходит  даже  при  очень
высоких  степенях  пересыщения.  Рост  зародышей  происходит  в  результате
отложения их на поверхности вещества из пересыщенной системы [6].

Размер образующихся частиц коллоидной системы и полидисперсность этой

системы зависит от соотношения скоростей образования зародышей и их роста.
Для образования монодисперсной коллоидной системы скорость образования
зародышей (v

) должна быть велика, а скорость их роста (v

) мала.

Факторы, влияющие на скорость отдельных стадий процесса [6]:
– растворимость дисперсной фазы в дисперсионной среде – чем она меньше,

тем больше v

и меньше v

, то есть образуется мелкодисперсная система;

– концентрация дисперсной фазы в системе:
а) при малых концентрациях образуется мелкодисперсная система (коллоидный

раствор), v

> v

, т.к. v

мала;

б) при больших концентрациях тоже образуется мелкодисперсная система

(гель), v

> v

, т.к. v

велика;

в) при средних концентрациях образуется крупнодисперсная система, v

≈ v

;

– температура: при повышенных температурах образуются мелкие кристаллы,

при низких – более крупные аморфные образования;

– присутствие веществ, препятствующих образованию зародышей, или

тормозящих их рост (механизм действия – адсорбционный);

– необходимым условием получения коллоидных систем является наличие

стабилизатора.

Виды конденсационных методов:
а) физические

процессы,

протекающие

при

охлаждении

системы:

кристаллизация (образование твердой фазы в жидком растворе); конденсация
(превращение паров в жидкость); десублимация (переход из газовой фазы в
твердую).

б) химические процессы (реакции обмена, окисления, гидролиза и др.)

1.3.2 Золь-гель технология

Золь-гель технология – метод получения материалов с определенными

химическими и физико-механическими свойствами, включающий получение золя
и последующий перевод его в гель. Этот метод позволяет получать

мелкодисперсные порошки, волокна или тонкие пленки из растворов при
температурах, более низких, чем в случае традиционных твердофазных систем.

Существенные преимущества данного метода заключаются в следующем [7]:
– низкая температура процесса получения геля: снижение температуры

получения кремниевого стекла от 2000 до 1000 °С;

– высокая гомогенность и чистота получаемого материала на молекулярном

уровне: нет потерь из-за летучести компонентов и переплавов, нет поступления
примесей из материала тиглей при высоких температурах;

– возможность изменения условий формирования продукта. Меняя условия

смешения исходных растворов, сушки прекурсоров, солевой состав, можно
регулировать морфологию, размер частиц, удельную поверхность материала;

– возможность ультразвукового воздействия на раствор и осадок.
Среди всех методов получения нанопорошков и изолированных наночастиц

метод  осаждения  из  коллоидных  растворов  обладает  наиболее  высокой
селективностью. Он позволяет получать стабилизированные нанокластеры с очень
узким  распределением  по  размерам,  что  весьма  важно  для  использования
наночастиц в качестве катализаторов или в устройствах микроэлектроники. Золь-
гель  метод  в  сочетании  с  последующей  термообработкой  продуктов  реакции
широко  применяется  для  получения  всевозможных  оксидных  композиционных
материалов (как индивидуальных однокомпонентных оксидов, так и двух-, трех- и
более компонентных систем с получением химических соединений типа ферритов,
титанатов, силикатов и т. д.)

Схема золь-гель синтеза представлена на рисунке 1.1. Начинают с того, что из

однородного раствора, содержащего все необходимые ингредиенты добавлением
специального  вещества  получают  золь  –  стабильную  суспензию  наночастиц,
которые  плавают  в  растворе,  не  оседая  на  дно  сосуда.  Со  временем  частицы
начинают  слипаться  и  получается  простраственный  каркас  геля,  в  пустотах
которого остается растворитель. При высушивании геля образуются наночастицы.

Рисунок 1.1 – Схематичное представление золь-гель процесса [7]

В золь-гель технологии прекурсор – это вещество, которое при определенных

условиях  может  образовывать  полимолекулы,  полисольватированные  группы,
мицеллы, из которых будут формировать зародыши наночастиц золя. В качестве
прекурсоров  могут  использоваться  практически  любые,  как  правило,
гидролизующиеся  соединения  –  алкоксиды  кремния  Si(OR)

и ряда других

металлов (Al, Ti, Sn, Zr и др.), соли металлов (например, хлориды титана,
оксохлориды ванадия) [8].

Для того чтобы осуществить процессы гидролиза и поликонденсации

(гидролитической поликонденсации), в реакционную среду вводят воду. Для того
чтобы  инициировать  гидролиз  и  регулировать  его  скорость,  добавляют
катализаторы.  Это  чаще  всего  кислоты  или  щелочи.  Поэтому  в  золь-гель
технологии принято подразделять гидролиз на кислый и щелочной.

Можно вводить в золи и модифицирующие добавки, которые придадут новые

полезные свойства получаемым материалам и покрытиям. Это могут быть водо-
спирторастворимые соли и кислоты, органические низко- и высокомолекулярные
соединения. Обычно перед введением в реакционную смесь соли растворяют в воде
или  органическом  растворителе.  Изначально,  в  момент  смешивания  исходных
компонентов  друг  с  другом,  они,  как  правило,  представляют  собой  истинные
растворы.  В  результате  гидролитической  поликонденсации  молекул  прекурсора
образуется  наночастицы  (твердая  фаза),  размер  которых  обычно  находится  в
диапазоне 1–100 нм [8].

Рассмотрим схему золь-гель метода в подробностях на примере образования

оксида кремния. Процесс состоит из следующих стадий:

1 стадия: образование золя – гидролиз и поликонденсация мономерных

соединений кремния.

2 стадия: образование геля. На данной стадии происходит формирование

пространственной сетки геля. При этом наблюдается резкое увеличение вязкости
раствора.

В кислой среде гидролиз протекает быстрее, чем поликонденсация. Поэтому на

начальных стадиях преимущественно образуются цепи, затем происходит
разветвление цепей и их и поперечное связывание. В щелочной среде образуются
крупные сферические частицы.

3 стадия: старение геля (синерезис). Происходит уплотнение структуры геля,

сжимание сетки и выделение из геля растворителя. Данная стадия может протекать
несколько суток.

Сначала в системе образуются отдельные частицы оксида кремния. Затем

протекает их коалесценция с образованием больших пористых структур.

Первоначально в материале образуется малое количество пор с большим

диаметром. По мере протекания синерезиса геля количество пор возрастает, при
этом поры становятся более тонкими.

4 стадия: сушка. Происходит удаление жидкости из пространственной

структуры геля. Если удаление растворителя происходит в сверхкритических

условиях, то образуется аэрогель. Если проводить сушку при повышенной
температуре, то формируется более плотная структура – ксерогель.

Использование золь-гель технологии особенно полезно для получения сложных

оксидов металлов, неоргано-органических гибридных материалов, чувствительных
к

высоким

температурам,

метастабильных,

люминесцентных,

наноструктурированных, поверхностно-модифицированных материалов, мембран
и  т.д.  С  помощью  золь-гель  технологии  можно  создавать  такие  материалы,  как
аэро-гели,  обладающие  чрезвычайно  низкой  плотностью,  и  ксерогели,
характеризующиеся  высокой  пористостью  и  площадью  поверхности.  Золь-гель
процесс применяют для создания покрытий, например для защиты от коррозии и
создания просветленных стекол [9].

1.3.3 Гидротермальный синтез

В последние годы для получения нанокристаллических оксидных материалов

все  более  широкое  применение  находит  гидротермальный  метод,  который
позволяет  управлять  морфологией  дисперсного  продукта  за  счет  варьирования
параметров  проведения  процесса  (температуры,  концентрации  раствора,
продолжительности процесса и так далее).

Термин "гидротермальный" ввел в употребление британский геолог Родерик

Мерчесон (1792–1871) для описания процессов, протекающих в земной коре, когда
в водной среде при высокой температуре и давлении происходит формирование
различных горных пород и минералов [10].

Сущность гидротермального метода заключается в нагревания солей, оксидов

или гидроксидов металлов в виде раствора или суспензии при повышенной
температуре (обычно до 3000 °С) и давлении (около 100 МПа). При этом в растворе
или коллоидной системе происходят химические реакции, приводящие к
образованию продукта реакции – простого или сложного оксида.

В зависимости от стабильности прекурсоров и синтезируемых соединений

выбирается время проведения процесса. Для нестабильных соединений
необходимо

минимизировать

время

проведения

процесса

синтеза,

термодинамически стабильные фазы синтезируются в течение длительного
времени.

Основные достоинства гидротермального метода [10]:
– высокая скорость роста крупных кристаллов (для кварца до 6,35 мм в день при

массе кристалла 800 г);

– сравнительно низкая температура процесса (в сравнении с плавлением);
– одновременное выращивание на затравках большого числа образцов;
– высокое качество и однородность кристаллов;
– доступность регулирования процесса; небольшие термические напряжения в

материале.

При использовании замкнутой системы и регулирования состава среды можно

создавать окислительные и восстановительные условия. Это позволяет
синтезировать

кристаллы,

выращивание

которых

другими

методами

затруднительно или невозможно. Гидротермальные растворы имеют низкую
вязкость, и плотность их сильно зависит от температуры. Это приводит к быстрой
конвекции и очень эффективному переносу растворенного вещества, благодаря
чему кристаллы растут быстро.

Недостатки гидротермального метода сводятся в основном к жестким правилам

техники безопасности, обусловленным применением оборудования, работающего
при  высоких  давлениях  в  сочетании  с  нагревом.  Против  взрывоопасности
необходимо  применять  ряд  специальных  мер.  Помимо  прочности  сосуд  должен
обладать  химической  инертностью  в  щелочных  и  кислых  средах,  что  требует
применения дорогостоящих материалов (платина, золото и серебро). К недостаткам
относят также длительность процесса и невозможность наблюдения за ним.

Гидротермальный синтез проводят в автоклавах, чаще футерованных тефлоном,

объемом 50–300 мл. Продолжительность обработки варьируется от 10 мин до 24
час. Высокое давление увеличивает температуру кипения, поэтому процесс можно
проводить при более высокой температуре, чем в водных растворах при
атмосферном давлении. С увеличением температуры увеличивается растворимость
веществ, осаждение продукта реакции происходит медленнее, кристаллы продукта
получаются более мелкими, чем при осаждении в обычных условиях.

Гидротермальный синтез проводят в двух режимах [11]:
1) для синтеза оксидных порошков методом высокотемпературного гидролиза

используют водные растворы соответствующих нитратов (0,01–4,0 М) с pH от 0,1
до 2,0;

2) при гидротермальной обработке гелей гидроксидов их соосаждение проводят

из растворов соответствующих нитратов (0,25–0,50 М) добавляя раствор аммиака
(гидроксида натрия) при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой до
величин рН в интервале от 6,0 до 12,0.

После автоклавирования реакционный сосуд охлаждают до комнатной

температуры. Продукт гидротермального синтеза отделяют от маточного раствора
фильтрованием на стеклянном фильтре и центрифугированием, после чего
промывают несколько раз дистиллированной водой и высушивают при 80–1000 °С.

Проведение гидротермального синтеза возможно как при температуре и

давлении  ниже  критической  точки  для  данного  растворителя,  выше  которой
исчезают различия между жидкостью и паром, так и в сверхкритических условиях.
Растворимость многих  оксидов  в гидротермальных  растворах солей значительно
выше,  чем  в  чистой  воде;  соответствующие  соли  получили  название
минерализаторов.

Существует также родственная гидротермальному группа сольвотермальных

методов синтеза, основанная на использовании органических растворителей и
сверхкритического СО

[11].

Существенному расширению возможностей гидротермального метода

способствует применение дополнительных внешних воздействий на реакционную
среду в процессе синтеза. В настоящее время подобный подход реализован в
гидротермально-микроволновом,

гидротермально-ультразвуковом,

гидротер-

мально-электрохимическом и гидротермально-механохимическом методах
синтеза.

Одним

из

наиболее

известных

наноматериалов,

производимых

гидротермальным  методом,  являются  синтетические  цеолиты.  Необходимым
условием их получения является присутствие в растворе некоторых поверхностно-
активных  веществ  (ПАВ),  активно  влияющих  на  морфологическую  эволюцию
оксидных  соединений  в  гидротермальных  растворах.  Выбор  условий  синтеза  и
типа  ПАВ  позволяет  целенаправленно  получать  пористые  наноматериалы  с
заданным размером пор, регулируемым в достаточно широких пределах [12].

1.3.4 Темплатный синтез

Одним из способов получения материалов с порами заданного размера и формы

является  темплатный  синтез.  Наиболее  часто  под  темплатным  или  матричным
синтезом понимают полимеризацию или поликонденсацию, при которых строение
образующегося полимера и (или) кинетика полимеризации определяются другими
макромолекулами  (матрицами),  находящимися  в  непосредственном  контакте  с
одним или несколькими молекулами мономеров и растущими цепями. Одним из
наиболее  ярких  примеров  темплатного  или  матричного  синтеза  является  синтез
белковых молекул, матрицами которых служат нуклеиновые кислоты. Кроме того,
матричный синтез используется для получения новых комплексных соединений и
полимер-полимерных композитов.

В более широком смысле слова темплатным синтезом называют процессы,

происходящие  при  влиянии  тех  или  иных  факторов  пространственного
ограничения,  которые  позволяют  управлять  структурой  образующейся  фазы,
которая задается с помощью своеобразного шаблона – темплата. С использованием
такого  подхода  можно,  например,  получить  нанокомпозит,  который  содержит
наночастицы  определенной  формы  и  размера.  Это  возможно  при  использовании
пористых оксидных или полимерных матриц с упорядоченным расположением пор
определенного  размера  и  геометрической  формы.  При  этом  пористая  матрица
является темплатом, который задает не только форму и размеры наночастиц, но и
их пространственное расположение.

Темплатный синтез – это один из наиболее успешных приемов золь-гель

технологии, позволяющий получать нанокомпозиционные материалы, отвечающие
следующим требованиям:

– определенный размер и форма кристаллитов или кристаллов;
– узкое распределение размера пор в заданном диапазоне;
– формирование

на молекулярном уровне специфической структуры

нанокомпозита, например, материала с анизотропной организацией на мезоуровне
(10–1000 нм).

Темплат, или шаблон является центром, вокруг которого организуются

основные  структурные  единицы  матрицы,  и  формируется  каркас.  В  качестве
темплата  могут  быть  использованы  мицеллы,  образованные  органическими
молекулами  поверхностно-активных  веществ  (ПАВ)  в  растворах.  Удаление

темплата приводит к образованию полости такого же размера и формы, как
органическая мицелла.

Применение темплатов получило широкое распространение в исследованиях,

направленных  на  синтез  наноструктур.  Так,  в  работе  [13]  изучается  влияние
полистирола  и  многоосновной  карбоновой  кислоты  на  синтез  наночастиц  ZnS,
полученных  гидротермальным  методом.  По  итогам  исследования  было
установлено,  что  размер  наночастиц  в  гидротермальных  условиях  зависит  от
концентрации анионного ПАВ и полистирола. Исследование морфологии частиц
показало, что увеличение количества поверхностно-активного вещества приводит
к тому, что размер частиц ZnS уменьшиается до нанометрового диапазона. Размер
полученных  частиц  ZnS  составил  8–15  нм.  Также  установлено,  что  полистирол
усиливает  интенсивность  зародышеобразования  и  скорость  роста,  сохраняя,
однако,  однородность  частиц.  В  работе  [14]  в  качестве  темплата  фигурирует
лимонная  кислота,  позволяя  получить  образец  с  меньшим  размером  частиц  и
лучшими свойствами люминесценции.

Влияние лимонной кислоты на синтез нанокристаллических структур также

изучалось в работе [15]. Установлено, что размер получаемых частиц зависит от
количества темплата в растворе: размер кристаллов сначала возрастает с
увеличением содержания лимонной кислоты, а затем уменьшается при дальнейшем
ее добавлении. Кроме того, увеличение содержания данного темплата способствует
подавлению экзотермического эффекта реакции, что отражено на представленных
в работе термограммах образцов.

Результаты исследования сорбционных свойств оксигидратов иттрия,

полученных  при  разных  концентрациях  ПАВ,  представлены  в  работе  [16].  Их
анализ показывает, что с ростом рН синтеза и повышением концентрации ПАВ, в
качестве  которого  использовали  широко  распространенный  неионогенный
смачиватель  ОП-10  (октилфениловый  эфир  декаэтиленгликоля),  наблюдается
монотонный  рост  сорбируемости  ионов  иттрия.  Термообработка  образцов  при
температуре 430 °С, соответствующей полному «выгоранию» ПАВ, способствуют
значительному

росту

сорбционных

свойств.

Наибольшее

увеличение

сорбируемости ионов иттрия на термообработанных гелях наблюдается при низких
концентрациях сорбата.

Таким образом, применение темплатов в виде различных ПАВ и

комплексообразователей как при гидротермальном, так и при золь-гель методе
синтеза

нанокристаллических

структур

находит

все

более

широкое

распространение.

1.4 Рентгенодифракционный метод исследования

Дифракционные методы широко используются в химии, физике и

материаловедении для исследования фазового состава, структуры и анализа

несовершенств кристаллов. Они основаны на дифракции различных типов волн на
периодической  решетке  кристалла.  Выбор  природы  волновых  пучков
ограничивается  возможностью  достижения  длин  волн,  меньших  характерных
размеров  элементарных  ячеек  кристалла  и  технической  возможностью  их
получения и проведения дифракционного эксперимента. Исходя из этих факторов,
наибольшее  распространение  в  практике  исследований  получили  дифракция  на
кристалле  рентгеновских  лучей  (как  характеристического  излучения  ряда
металлических атомов, так и синхротронного излучения), электронов и тепловых
нейтронов [17].

Рентгенография – наиболее важный и широко распространенный метод

исследования в химии твердого тела. С начала XX в. этот метод применяется для
идентификации кристаллических веществ и определения кристаллической
структуры.

Дифракция рентгеновских лучей – рассеяние рентгеновских лучей кристаллами

(или  молекулами  жидкостей  и  газов),  при  котором  из  начального  пучка  лучей
возникают  вторичные  отклонённые  пучки  той  же  длины  волны,  появившиеся  в
результате  взаимодействия  первичных  рентгеновских  лучей  с  электронами
вещества;  направление  и  интенсивность  вторичных  пучков  зависят  от  строения
рассеивающего  объекта.  Дифракционная  картина  зависит  от  длины  волны
используемых рентгеновских лучей и строения объекта.

Рассмотрим

два

основных

вида

рентгенодифракционного

метода:

рентгеноструктурный анализ и рентгенофазовый анализ.

Рентгеноструктурный анализ – это метод исследования структуры вещества по

распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом
объекте рентгеновского излучения.

Рентгеновские лучи – электромагнитное ионизирующее излучение,

занимающее спектральную область между гамма и ультрафиолетовым излучением
в пределах длин волн от 10–12 до 10–5 см [17].

Рентгеноструктурный анализ наряду с нейтронографией и электронографией

является  дифракционным  структурным  методом.  В  его  основе  лежит
взаимодействие  рентгеновского излучения с электронами вещества, в  результате
которого возникает дифракция рентгеновских лучей.

Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы,

неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы,
жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т.д. Наиболее успешно
этот метод применяют для установления атомной структуры кристаллических тел.
Это обусловлено тем, что кристаллы обладают строгой периодичностью строения
и представляют собой созданную самой природой дифракционную решётку для
рентгеновских лучей [17].

Главной задачей рентгеноструктурного анализа является определение

кристаллической структуры, а именно: определении симметрии, параметров
элементарных ячеек, координат атомов, тепловых параметров атомов, длин связей
и углов между атомами, структурного мотива (или иначе топологии структуры). В
процессе

расшифровки

структуры

возможно

уточнение

таких

кристаллохимических особенностей как упорядочение/разупорядочение катионов
(анионов), степень заселенности позиций, анализ сверхструктур соединений.

Результаты расшифровки структуры кристаллического соединения могут

служить  основой  для  более  широких  выводов.  Так,  например,  определение
симметрии кристаллических веществ является важным для суждений об условиях
их образования, так как для одного и того же по химическому составу соединения
может  быть  известно  несколько  полиморфных  модификаций,  коррелирующих  с
условиями  их  генезиса.  Определение  неразрушающим  методом  фазы
кристаллического объекта, то есть диагностика вещества по значению параметров
элементарной ячейки, может быть полезным, скажем, для ювелирной индустрии.

Наиболее точным методом рентгеноструктурного анализа, с помощью которого

расшифровано  большинство  известных  сегодня  структур,  был  и  пока  остается
метод  анализа  рентгеновских  дифрактограмм  монокристаллов.  Этот  метод
включает  в  себя  две  составляющие:  рентгеновскую  кристаллографию,  то  есть
описание  кристаллических  структур  по  трехмерным  наборам  дифракционных
данных  от  мононокристалла,  и  анализ  распределения  атомов  в  элементарной
ячейке по геометрии и интенсивности рефлексов на этих дифракционных картинах,
что обычно и называют рентгеноструктурным анализом (РСА). Как теоретическая,
так  и  инструментальная  составляющие  данного  метода,  доведенные  до  высокой
степени совершенства в последние десятилетия 20-го века, вместе с доступностью
достаточно дешевой и мощной вычислительной техники сделали монокристальный
рентгеноструктурный  анализ  одним  из  самых  мощных  средств  определения
атомной  структуры  веществ,  включая  распределение  электронной  плотности  и
динамику  колебаний  атомов.  К  сожалению,  необходимость  достаточно  крупных
монокристаллических  образцов  для  монокристальной  дифрактометрии  серьезно
ограничивает область веществ, структуру которых можно исследовать с помощью
этого метода. Стремление расширить эту область выразилось в разработке методов
рентгеноструктурного  анализа  по  дифрактограммам  поликристаллических
образцов [17].

Рентгенофазовый

анализ заключается

идентификации

различных

кристаллических фаз и определении их относительных концентраций в смесях на
основе  анализа  дифракционной  картины,  регистрируемой  от  исследуемых
порошковых образцов. Он включает в себя определение параметров элементарной
ячейки  известного  вещества  с  целью  обнаружения  изоморфных  примесей,
индицирование  рентгенограмм,  определение  параметров  и  возможной
пространственной группы для новых соединений.

Качественный фазовый анализ проводят сравнением экспериментальных

значений  межплоскостных  расстояний  и  относительных  интенсивностей  с
эталонными  рентгенограммами,  так  как каждое  вещество  имеет  свою  «картину»
расположения линий на рентгенограмме. Качественный фазовый анализ позволяет
разделять и идентифицировать отдельные фазы гетерогенной системы. Объектами
исследования  в  фазовом  анализе  являются  металлы,  сплавы,  химические
соединения,  минералы,  руды.  С  помощью  рентгенофазового  анализа  можно
определить состав неметаллических включений в металлах  (оксидов, сульфидов,

Изучение влияния темплатов на формирование катализатора на основе хлорида иттрия - часть 1