Изучение влияния темплатов на формирование катализатора на основе хлорида иттрия

нитридов,  карбидов),  распределение  легирующих  элементов  в  многофазных
сплавах.  Широкое  применение  рентгенофазового  анализа  объясняется  хорошо
разработанной  теорией,  простотой  приготовления  образцов,  относительной
экспрессностью получения качественных результатов, сохранением образцов без
изменения

после

исследования,

возможностью

использования

поликристаллического

материала,

возможностью

массовых

измерений,

возможностьюразличения полиморфных модификаций, возможностью получения
из экспериментальной дифрактограммы, наряду с данными о фазовом составе,
данных о структурных характеристиках отдельных фаз и их количестве [18].

Количественный фазовый анализ является вторым этапом, когда качественный

фазовый состав известен. Количественный рентгеновский фазовый анализ основан
на зависимости интенсивности дифракционных отражений от содержания фазы в
исследуемом  многофазном  поликристаллическом  образце.   Однако  даже  при
одинаковом  содержании  определяемой  фазы  интенсивность  дифракционного
отражения  будет  меняться  в  зависимости  от  величины  среднего  коэффициента
поглощения рентгеновских лучей в образце. Поэтому необходимо либо найти эту
зависимость и определить коэффициент поглощения образца, либо использовать
методы, позволяющие устранить влияние фактора поглощения.

Известно несколько методов количественного фазового анализа [18]:

•

метод подмешивания основан на сравнении интенсивностей линий на

дифрактограмме, принадлежащих определяемой фазе, с интенсивностями линий
для эталонного вещества, количество которого в смеси заранее задано;

•

метод независимого эталона, при котором последовательно проводят съемку

образца и эталона;

•

метод гомологических пар – получение серии рентгенограмм смесей или

сплавов и нахождение на них линий различных фаз одинаковой интенсивности;

•

метод наложения состоит в сравнении рентгенограмм исследуемого образца

и рентгенограмм отдельных составляющих в чистом виде;

•

метод съемки без эталона основан на том, что интенсивность линий на

рентгенограммах фаз пропорциональна объемному содержанию фазы, и измеряя
абсолютную интенсивность линий каждой фазы на рентгенограмме или отношение
интенсивностей линий различных фаз, можно определить концентрацию каждой
фазы.

Полнопрофильный анализ рентгенограммы порошкового образца включает

прецизионное определение параметров ячейки, количественный анализ
многофазных смесей, уточнение кристаллической структуры (координат,
заселенностей позиций атомов), определение размера частиц и микронапряжений,
учет текстуры и т.д.

1.5 Методы термического анализа

Термический анализ представляет собой метод физико-химического анализа,

основанный на регистрации тепловых эффектов превращений, протекающих в
исследуемом образце в условиях программируемого изменения температуры.

Качественный

термический

анализ

является

одним

из

наиболее

распространенных методов, используемых, например, при построении диаграмм
фазовых равновесий.

Количественный термический анализ широко используется для определения

теплофизических характеристик веществ (энтальпии, энтропии, теплоемкости).

С помощью термического анализа решается задача получения количественных

характеристик  (например,  фазовый  состав,  теплота  реакций)  при  нагревании
(охлаждении)  исследуемых  объектов.  Термический  анализ  широко  применяется
при  изучении  сплавов  металлов  и  других  сплавов,  а  также  минералов  и  других
геологических пород [19].

Термические процессы, будь то химические реакции, изменение состояния или

превращение  фазы,  сопровождаются  всегда  более  или  менее  значительным
изменением внутреннего теплосодержания системы. Превращение влечет за собой
поглощение  тепла  –  эндотермическое  превращение,  либо  выделение  тепла  –
экзотермическое  превращение.  Эти  тепловые  эффекты  могут  быть  обнаружены
методами  термического  анализа  или  дифференциально-термического  анализа
(ДТА).  Превращения  во  многих  случаях  связаны  также  с  изменением  массы
образца, которое может быть, в свою очередь, с большой точностью определено
при  помощи  термогравиметрического  метода  (ТГ).  Эти  классические
термоаналитические методы успешно применяются в науке уже более ста лет.

1.5.1 Дифференциальный термический анализ

Дифференциальный термический анализ (ДТА) – метод исследования,

заключающийся в нагревании или охлаждении образца с определенной скоростью
и записи временной зависимости разницы температур между исследуемым
образцом и образцом сравнения (эталоном), не претерпевающим никаких
изменений в рассматриваемом температурном интервале [19].

Некоторые характерные задачи, решаемые при использовании метода ДТА:
– определение температур фазовых переходов 1-го рода (плавления,

кристаллизации, кипения и проч.);

– определение теплофизических характеристик веществ (энтальпии, энтропии,

теплоемкости и т.д.);

– изучение

тепловых

эффектов

химического

взаимодействия

конденсированных веществ или конденсированных веществ и газовой фазы
(окисление, восстановление и проч.).

Метод ДТА является очень востребованным как в фундаментальной, так и в

прикладной науке. Рассмотрим основные достоинства данного метода
исследования.

1) Широкая область применения.
С помощью метода ДТА можно проводить термодинамические и кинетические

исследования. Непосредственно данным методом измеряются теплоты химических
и фазовых превращений, а также теплоемкости веществ. Данные ДТА могут
служить для построения фазовых диаграмм: с их помощью определяют, как

правило,  вид  изобарных  сечений  в  области  равновесий  кристаллическая  фаза  –
расплав. В некоторых случаях ДТА измерения позволяют проводить кинетический
анализ  химических  реакций:  определять  число,  последовательность  и
кинетические  параметры  стадий  реакции.  По  пикам  плавления,  полученным
методом ДТА, можно определять содержание примесей в образце.

2) Широкий диапазон экспериментальных условий.
Конструкция современных приборов позволяет проводить измерения как при

низких (от жидкого азота), так и при достаточно высоких температурах. Имеется
возможность варьирования скоростей нагревания (охлаждения) от 1 до 50 и выше
град/мин, проводить измерения в изотермическом режиме, при высоких давлениях,
использовать различную по природе газовую атмосферу (статическую или поток
различной скорости).

3) ДТА является экспресс-методом.
Этот калориметрический метод достаточно быстрый и, в сравнении со многими

другими  калориметрическими  методами,  недорогой.  Несмотря  на  очевидные
достоинства дифференциального термического анализа, существует ряд проблем,
связанных  как  с  конструктивными  особенностями  приборов,  так  и  с  методикой
постановки  экспериментов.  Основной  проблемой  данного  метода  (как  и
большинства  калориметрических  методов  анализа)  являются  неизбежно
возникающие «утечки тепла».

Наличие

«тепловых

утечек»

не

только

вносит

погрешность

экспериментальные данные, но и приводит к необходимости многократной
калибровки прибора, что также можно отнести к недостаткам метода, поскольку
проведение калибровки связано с дополнительными временными и материальными
затратами. Калибровка прибора в конкретных условиях эксперимента необходима
для определения теплового потока из экспериментальных данных [20].

Измерительная часть приборов для термического анализа по методу ДТА

состоит  обычно  из  трех  термопар  (рис.  1.2).  Одной  из  них  (термопара  №3)
измеряется температура печи, а остальными двумя включенными навстречу друг
другу термопарами при помощи высокочувствительного гальванометра измеряется
разность температур между печью и пробой. Последняя помещается в одно из трех
отверстий блока держателя пробы и в нее укладывается спай первой термопары.
Спаи  второй  и  третьей  термопар,  измеряющих  температуру  печи,  окружают
инертным  веществом,  не  претерпевающим  никаких  изменений  под  влиянием
тепла,  но  создающим  условия  теплопередачи,  почти  тождественные  условиям,  в
которых находится исследуемое вещество.

Рисунок 1.2 – Дифференциальная схема термического анализа [20]

Держатель пробы нагревается с помощью регулируемой электрической печи.

При  такой  схеме,  если  температуру  держателя  равномерно  увеличивать,
температура как пробы, так и инертного вещества равномерно повышается до тех
пор,  пока  в  исследуемом  веществе  не  начнется  химическая  реакция  или  другое
превращение  с  тепловым  эффектом.  С  этого  момента,  в  зависимости  от  того,
является  ли  реакция  экзотермической  или  эндотермической,  начинается,
соответственно, повышение или снижение температуры пробы.

Таким образом, разность потенциалов между полюсами первой термопары

останется неизменной или же начнет повышаться быстрыми темпами. Поскольку
эта разность компенсироваться равномерно увеличивающимся напряжением
второй термопары не будет, гальванометр даст показания, по знаку и величине
соответствующие разности температур.

Кривые ДТА на практике регистрируются автоматически. Разностный сигнал с

термопар подается на какое-либо регистрирующее устройство, фиксирующее его
величину  через  определенный  временной  интервал.  Градуировка  термограммы
производится,  обычно,  по  температурной  кривой,  измеренной  в  инертном
материале  и  зафиксированной  на  том  же  регистраторе.  Описанный  выше
классический вариант аппарата для ДТА наряду с другими, более современными
типами, широко применяется и сегодня.

1.5.2 Термогравиметрия

Наряду с ДТА, широко развит метод исследования вещества и процессов,

происходящих при изменении массы, который носит название термовесового
или термогравиметрического анализа (ТГА).

Некоторые характерные задачи, решаемые при использовании метода ТГА:
– определение растворимости газов в твердом или жидком веществе при

изменении температуры и состава газовой фазы;

– исследование скорости и глубины взаимодействия конденсированных

веществ или конденсированных веществ и газовой фазы (окисление,
восстановление и проч.) при изменении температуры и состава газовой фазы;

– изучение условий термического или химического разложения (диссоциации)

природных и синтетических химических соединений;

– изучение химической стойкости веществ к воздействию ряда газов при

изменении температуры среды.

Данный метод заключается в регистрации непрерывного изменения веса

минеральных  и  органических  компонентов  при  прогрессивном  нагревании.  Он
обычно используется в комплексе с  ДТА, давая дополнительную характеристику
термических  эффектов  на  кривых  дифференциально-термического  анализа,  но
главным  образом  для  количественных  определений  тех  веществ,  нагревание
которых сопровождается изменением веса (глинистые минералы, карбонаты, гипс).
На  аппаратах,  называемых  дериватографами,  записывается  дифференциальная
термогравиметрическая  кривая  (ДТГ),  регистрирующая  скорость  потери  веса
образца при нагревании [20].

Получаемая зависимость позволяет судить о термоустойчивости и составе

вещества в начальном состоянии, на промежуточных стадиях процесса и о составе
остатка. Метод эффективен при условии, что образец выделяет летучие вещества в
результате физических или химических процессов в нем. В конструкцию приборов
термогравиметрии входят термовесы, с помощью которых непрерывно измеряется
масса образца, при этом образец нагревается или охлаждается в зависимости от
поставленной задачи.

Измерения проводятся с помощью термовесов, непрерывно регистрирующих

изменение массы пробы (рис. 1.3).

Рисунок 1.3 – Термовесы [20]

Принцип работы термовесов следующий. Пробу помещают в тигель,

опирающийся на коромысло весов. Затем тигель нагревают в электрической печи
так, чтобы его температура равномерно повышалась. Температура печи измеряется
с помощью находящейся в ней термопары, к концам которой подключен
милливольтметр, и время от времени (например, каждые 5–10 К) масса образца
фиксируется.

Графически

изображенные

результаты

измерения

дают

термогравиметрическую кривую. На основании кривой ТГ можно судить о том,
каким образом изменялась при нагревании масса пробы.

1.5.3 Метод дифференциальных термогравиметрических кривых

Один из недостатков термогравиметрического метода – сложность определения

начала и конца процесса разложения, особенно в тех случаях, когда реакции
разложения, сопровождающиеся изменением массы образца, следуют одна за
другой или перекрывают друг друга.

Указанный недостаток был устранен применением метода графического

дифференцирования  термогравиметрической  кривой,  с  помощью  которого
устанавливается  изменение  массы  образца  в  равномерные  промежутки  времени
между отдельными, по возможности ближе расположенными друг к другу точками
термогравиметрической кривой. Величины изменения массы наносятся на новый
график  параллельно  ординате,  и  полученные  точки  соединяются.  Метод
графического  дифференцирования  термогравиметрической  кривой  был  заложен
при  конструировании  комплексных  приборов  для  термоанализа,  в  которыхДТГ-
кривая  записывается  автоматически  как  производная  термогравиметрической
кривой [21].

В таких приборах изменение энтальпии и потери массы регистрируются для

одного и того же образца и, кроме того, фиксируется скорость изменения массы
(кривая ДТГ).

Воспроизводимость и точность результатов эксперимента определяется

набором факторов, влияющих на характер ТГ и, соответственно, ДТГ кривых. Этот
набор можно разделить на две основные группы [22].

• Факторы, связанные с измерительным прибором:
– скорость нагревания печи;
– скорость записи;
– форма держателя образца и печи;
– атмосфера печи;
– чувствительность записывающего устройства;
– химический состав материала контейнера для образца.
• Характеристики образца:
– масса образца;
– растворимость в образце растворяющихся из него газов;
– размер частиц образца;
– теплота реакции;
– плотность упаковки частиц образца;

– состав образца;
– теплопроводность.
Многие из этих факторов изучены в литературе недостаточно полно. Сложность

заключается в том, что многие исследования такого типа применимы строго для
заданных приборов и их результаты не распространяются на другие типы
приборов. Хотя такие параметры, как форма держателя образца, скорость записи,
чувствительность термовесов и выталкивающая сила постоянны для каждого типа
термовесов.

1.6 Сканирующая электронная микроскопия

Сканирующая электронная микроскопия – это разновидность электронной

микроскопии, в которой для зондирования исследуемой поверхности используется
сканирование  по  ней  сфокусированного  пучка  электронов.  Для  формирования
изображения  используется  детектирование  различных  сигналов,  включая
вторичные электроны, обратно рассеянные электроны, рентгеновское излучение и
ток  через  образец.  Двумерная  карта  снимаемого  сигнала  и  представляет  собой
изображение поверхности [23].

Сканирующая электронная микроскопия обладает рядом преимуществ по

сравнению с другими методами. Например, по сравнению с традиционной световой
микроскопией она отличается значительно бóльшими разрешающей способностью
и  глубиной  резкости;  относительной  легкостью  в  интерпретации  полученных
изображений  благодаря  их  трёхмерному  представлению;  возможностью
подключения  дополнительных  приборов  для  анализа  в  микродиапазоне  при
достаточной  простоте  в  адаптации  и  управлении  этими  приборами.  Также
необходимо  отметить  сравнительно  низкие  требования  к  пробоподготовке.  По
сравнению  со  сканирующей  зондовой  сканирующая  электронная  микроскопия
позволяет  исследовать  существенно  бóльшие  участки  поверхности;  работать  с
сильно  рельефными  поверхностями;  использовать  значительно  более  широкий
диапазон  увеличений;  получать  информацию  не  только  о  поверхности,  но  и  о
прилегающих к поверхности «подповерхностных» слоях.

Сканирующая электронная микроскопия является одним из наиболее широко

используемых для диагностики наноматериалов и наноструктур методов. Предел
разрешения сканирующего электронного микроскопа приближается к нескольким
нанометрам,  а  увеличение  легко  варьируется  от  10  до  300000  и  более.  СЭМ  не
только  предоставляет  сведения  о  топографии  поверхности,  как  обычные
оптические  микроскопы,  но  и  обеспечивает  информацией  о  химическом  составе
приповерхностной области [24].

Различные методы сканирующей электронной микроскопии различаются по

тому,  что  именно  детектируется  и  изображается,  а  основные  изображения,
формируемые  в  СЭМ,  относятся  к  одному  из  трех  типов:  изображения,
создаваемые вторичными электронами, обратно рассеянными электронами и карты
рентгеновского  излучения  элементов.  Когда  высокоэнергетичный  первичный
электрон взаимодействует с атомом, он претерпевает либо неупругое столкновение

с  электронами,  находящимися  в  атоме,  либо  упругое  столкновение  с  атомным
ядром. В процессе неупругого столкновения с электроном налетающий электрон
передает  часть  своей  энергии  другому  электрону.  Когда  переданная  энергия
достаточно  велика,  второй  электрон  вылетает  из  образца.  Если  вылетевший
электрон обладает энергией, меньшей 50 эВ, он называется вторичным электроном.

Обратно рассеянные электроны – это высокоэнергетичные электроны, которые

претерпели  упругое  рассеяние  и  по  существу  обладают  такой  же  энергией,  как
падающие,  или  первичные,  электроны.  Вероятность  обратного  рассеяния
увеличивается  с  атомным  номером  элемента  образца.  Хотя  изображения,
созданные  обратно  рассеянными  электронами,  нельзя  использовать  для
элементного  анализа,  между  областями  образца,  заметно  различающимися  по
атомному номеру Z, может наблюдаться заметный контраст.

Другой процесс взаимодействия электронов в сканирующей электронной

микроскопии  заключается  в  том,  что  первичный  электрон  сталкивается  с
электроном  глубокого  внутреннего  уровня  и  «выбивает»  его  из  атома  образца.
Возбужденный  атом  релаксирует  в  основное  состояние  с  испусканием  либо
характеристического  рентгеновского  излучения,  либо  оже-электрона,  которые
используются  для  химического  анализа.  Благодаря  своим  химическим
аналитическим возможностям, СЭМ предоставляет не только картину морфологии
массивных  и  наноструктурированных  материалов  и  устройств,  но  и  детальную
информацию об их химическом составе и его распределении [24].

Схема устройства СЭМ представлена на рисунке 1.4.

Рисунок 1.4 – Схема устройства растрового электронного микроскопа [24]

Здесь 1 – электронная пушка; 2 – конденсор; 3 – отклоняющая система; 4 –

конечная линза с корректором астигматизма; 5 – объектный столик; 6 – образец; 7

– вакуумная система; 8 – генератор разверток; 9 – блок управления увеличением;
10 – селектор сигналов (для выбора регистрируемого вторичного излучения); 11 –
видеоусилитель; 12, 13 – ЭЛТ и ее отклоняющая система; BИ

–BИ

– потоки

вторичных излучений; C

–C

– электрические сигналы; Д

–Д

– детекторы; ЭЛ

ЭЛ

– электронные лучи; X, Y – направления сканирования [24].

В сканирующем электронном микроскопе пучок электронов с первичной

энергией ~1–10 кэВ фокусируется системой линз в пятно диаметром 1–10 нм на
поверхности  исследуемого  образца.  Сфокусированный  пучок  сканируется  по
поверхности с помощью системы отклоняющих катушек синхронно с электронным
пучком в видеотрубке, которая используется в качестве оптического дисплея. Оба
электронных  пучка  управляются  одним  и  тем  же  генератором  сканирования,
поэтому  увеличение равно отношению размеров дисплея и сканируемой области
на поверхности образца. В сканирующем электронном микроскопе  используется
детектирование  различных  сигналов,  включая  вторичные  электроны,  обратно
рассеянные электроны, рентгеновское излучение и ток через образец.

Выбор регистрируемого вторичного излучения обусловлен задачей

исследования. Основной режим работы РЭМ – регистрация вторичных электронов
(ВЭ).  Поскольку  интенсивность  эмиссии  ВЭ  сильно  зависит  от  угла  падения
электронного  луча  на  поверхность,  получаемое  изображение  весьма  близко  к
обычному  макроскопическому  изображению  рельефа  объекта,  освещаемого  со
всех  сторон  рассеянным  светом;  иначе  говоря,  формируется  топографический
контраст.  Эмиссия  ВЭ  отличается  наибольшей  интенсивностью  по  сравнению  с
другими  вторичными  излучениями.  Кроме  того,  в  этом  режиме  достигается
максимальное разрешение [25].

Для изучения структуры поверхности посредством РЭМ к образцу

предъявляется  ряд  требований.  Прежде  всего,  его  поверхность  должна  быть
электропроводящей, чтобы исключить помехи за счет накопления поверхностного
заряда  при  сканировании.  Кроме  того,  нужно  всемерно  повышать  отношение
сигнал/шум,  которое  наряду  с  параметрами  оптической  системы  определяет
разрешение. Поэтому перед исследованием на диэлектрические поверхности путем
вакуумного  испарения  или  ионного  распыления  наносят  тонкую  (15–20  нм)
однородную  пленку  металла  с  высоким  коэффициентом  вторичной  электронной
эмиссии  (Au,  Au–Pd,  Pt–Pd).  Биологические  объекты,  содержащие,  как  правило,
большое количество воды, перед нанесением покрытия необходимо зафиксировать
специальной  химической  обработкой  и  высушить,  сохранив  естественный
микрорельеф  поверхности  (сушка  в  критической  точке  с  использованием
сжиженных  СО

и N

O, хладонов или вакуумно-криогенными методами).

Разрешающая способность РЭМ определяется многими факторами, зависящими
как от конструкции прибора, так и от природы исследуемого объекта. Если образец
электро- и теплопроводен, однороден по составу и не обладает приповерхностной
пористостью, то в РЭМ с вольфрамовыми электродами достигается разрешение 5–
7 нм, в РЭМ с электронными пушками на полевой эмиссии – 1,0–1,5 нм [26].

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Приборы и оборудование

В исследовательской работе были использованы приборы и оборудование НОЦ

«Нанотехнологии» ЮУрГУ.

1) Аналитические весы Sartorius серии СРА. Дискретность отсчета 0,01 мг,

наибольший предел взвешивания 100 г, класс точности по ГОСТ 24104–2001 – I,
встроенный интерфейс, встроенная калибровка, автоматическая калибровка
(isoCAL).

2) Профессиональный рН-метр Sartorius РР-25, универсальный измеритель с

функцией измерения рН и ионоселективного анализа.

Технические характеристики прибора:
• диапазон измерения pH: 2,000–20,000;

• дискретность измерения pH: 0,001;

• макс. число точек калибровки: 5;

• диапазон измерения: –1800 – +1800 мВ;

• дискретность измерения: 0,1мВ;

• диапазон измерения температуры: –5 – +105 °С;

• дискретность измерения: 0,1 °С;

• ион-селективный анализ: Диапазон измерения 1,00·10

–9

–9,99·10

;

• макс. число точек калибровки: 7;

• макс. количество запоминаемых результатов измерения: 620;

• источник питания: от сети;

• габариты прибора: 265×200×100 мм;

• вес: 2 000 г.
3) Магнитная мешалка с нагревом BIOSAN MSH-300.
4) Реакторы для гидротермального синтеза.
5) Центрифуга Hermle LaborTechnic Z383, с микропроцессорным управлением.

Ускорение 25910 xg (угловой ротор), максимальная скорость 17000 об/мин.

6) Вакуумный сушильный шкаф Binder VD 115.
Технические характеристики прибора [28]:
• диапазон температур от 15 °C выше температуры в помещении до 200 °C;

• MP контроллер с 2 программами по 10 сегментов, альтернативно

переключаемый на 1 программу с 20 сегментами;

• интегрированные недельные программные часы с функцией реального

времени;

• цифровая настройка температуры с точностью до градуса;

• счетчик часов работы;

• продувочный клапан с точной дозировкой;

• клапан инертного газа с точной дозировкой и техникой Cross-Flow;

• все электрические компоненты имеют развязку от внутреннего помещения

камеры;

• упругое предохранительное стекло с защитой от осколков.
7) Многоцелевой рентгеновский дифрактометр RIGAKU (XRD) Ultima IV.
Области применения [29]:
• идентификация фаз;

• кристаллические структуры;

• размер кристаллитов;

• преимущественные ориентации;

• совершенство кристаллической структуры;

• степень кристаллизации;

• остаточные напряжения;

• функция радиального распределения;

• ориентация и структура тонких пленок;

• распределение размеров наночастиц и пор;

• многослойные структуры (толщина, плотность, шероховатость);

• одновременный рентгеноструктурный и калориметрический анализ.

Материалы:
• порошки (поликристаллические, массивные материалы);

• тонкие пленки (сегнетоэлектрики, магниты, и др.);

• массивные монокристаллы;

• жидкости.

Технические характеристики приведены в таблице 2.1.

Таблица 2.1 – Основные технические характеристики:

Рентгеновская трубка

Cu, Fe, Cr, Mo, мощность 1,5–2,5 кВт

Мощность генератора

3 кВт

Геометрия гониометра

Вертикальный, Тета-Тета

Радиус гониометра

185–285 мм

Минимальный шаг 2 Тета

0,0001 °

Щели расходимости

Автоматические до 20 мм

Юстировка рентгеновской оптики

Автоматическая

8) Автоэмиссионный растровый электронный микроскоп Jeol JSM 7001F для

исследования структурно-химических особенностей твердых образцов (горных
пород, руд, минералов, сплавов, керамик и т.п.), анализа образцов в точке, а также
распределения химических элементов по линии или площади с использованием
EDS-спектрометра в диапазоне элементов от B до U.

Основные технические характеристики РЭМ JSM-7001F:
• диапазон увеличений от х50 до х1000000;

• катод Шоттки;

• ускоряющее напряжение от 0,5кВ до 30 кВ;

• ток пучка до 200 нА, при 15 кВ;

• диапазон увеличений от х10 до х500000;

• пространственное разрешение: 1,2 нм при 30 кВ, 3 нм при 1 кВ;

• максимальный размер образца: диаметр до 200 мм.
9) Термоанализатор Netzsch 449 F1.
Технические характеристики приведены в таблице 2.2.

Таблица 2.2 – Технические характеристики Netzsch 449 F1

Интервал температур

от (10 °C) 20 °C до 1100 °C

Скорости нагрева и охлаждения

от 0,001 К/мин до 200 K/мин

Время охлаждения

(от 110 °C до 100 °C)

12 мин

Интервал измерения

2000 мг

Разрешение

0,1 мкг

Атмосферы

Инертная, окислительная,

статическая, динамическая

2.2 Методика приготовления растворов

Хлорид иттрия с концентрацией 0,1 моль/л получили растворением оксида

иттрия в соляной кислоте с концентрацией 3 моль/л.

Гидролитический агент – водный раствор гидроксида натрия с концентрацией

1 моль/л – был получен добавлением в колбу на 1 л гидроокиси натрия и
дистиллированной воды до метки с последующим перемешиванием.

В качестве ПАВ использовался натрий додецилсульфат, в качестве

комплексообразователя – лимонная кислота. Поставщик реагентов – ОАО
«Реактив».

2.3 Гидротермальный синтез хлорида иттрия

Исходной солью для синтеза образцов служил хлорид иттрия. В качестве

гидролитического  агента  использовался  водный  раствор  гидроксида  натрия  с
концентрацией  0,1  моль/л.  Синтез  проводили  при  различных  рН  растворов  с
введением лимонной кислоты либо натрий додецилсульфата до или после введения
гидролитического  агента.  Значение  рН  синтеза  образцов  (8,  9  и  10)  находилось
ниже и выше рН точки нулевого заряда продуктов гидролиза солей иттрия, равного
9,2–9,3 ед. рН. В таблице 2.3 представлены перечень образцов,  рН, используемые
ПАВ или комплексон и порядок ввода гидролитического агента.

Таблица 2.3 – Параметры синтеза образцов

Номер

образца

рН

Темплат

Порядок ввода NaOH

(до или после темплата)

натрий додецилсульфат

до

после

лимонная кислота

до

после

Синтез образцов производился в течение 24 часов при температуре 180 °C.

Процесс осуществлялся в термостате в реакторах с саморегулирующемся
давлением, ёмкостью 40 мл с заполнением 50%. Полученные образцы отмывали
дистиллированной водой и этиловым спиртом, осаждали с помощью центрифуги.
Центрифугирование проводили трёхкратно при скорости 8000 об/мин в течение 3
минут. Затем образцы сушили при 50 °C под вакуумом до постоянной массы.

2.4 Золь-гель метод синтеза

Также производился синтез посредством золь-гель технологии. Аналогично,

исходной солью служил хлорид иттрия. Сначала к раствору добавлялся NaOH,
затем – лимонная кислота. Значения pH составляли 8, 9 и 10. Синтез производился
в течение 24 часов при комнатной температуре. Полученные образцы пятикратно
отмывали дистиллированной водой и осаждали с помощью центрифуги при
скорости 8000 об/мин в течение 2 минут, после чего высушивали.

Непосредственно перед исследованием образцы разделили на две части, одну

из которых отжигали в течение 30 мин при 200 °C, чтобы избавиться от остатков
свободной лимонной кислоты, после чего переходили к анализу образцов.

2.5 Принцип работы на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM

7001F

В исходном состоянии растровый электронный микроскоп JSM 7001F (фирмы

JEOL) откачен до уровня вакуума в камере порядка 10

-4

Па, в катодной части до 10

Па. Вакуумная и охлаждающая системы прибора поддерживают оптимальные

показатели круглосуточно. Непосредственно катод микроскопа (термополевого
типа) находится в режиме накала постоянно, чтобы избежать осаждения на его

поверхности загрязнений. Включение микроскопа осуществляется в два этапа:
запуск встроенного в микроскоп компьютера путем нажатия кнопки OPE SW
(operation switch), затем запуск персонального компьютера.

В результате этих операций происходит согласование и самонастройка

компьютеров и их диагностика. На персональном компьютере установлена
специальная программа, интерфейс которой настроен на эффективное управление
всеми функциональными узлами микроскопа с помощью мышки, а также
небольшого пульта управления. Установка образца на держатель осуществляется
оператором либо с помощью винтовых зажимов, либо путем приклеивания образца
на двухсторонний проводящий скотч. Перед помещением держателя с образцом в
камеру происходит предварительная откачка в промежуточной шлюзовой камере
(до 10

-4

Па) для сравнивания уровня вакуума с уровнем в камере образцов. Через

3–5 минут возможно установка держателя с образцом в исходное положение.

Подвижки столика образцов автоматизированы по 5-ти направлениям (X, Y, Z,

наклон, поворот). При этом контроль перемещения столика производится
визуально с помощью ИК камеры, встроенной в стенку камеры образцов.

Получение изображения поверхности:
1) Выкололи кристалл для анализа с размерами не более 5х5 мм

. Закрепили на

держателе с помощью проводящего скотча.

2) Поместили держатель в шлюз, откачали и затем поместили в камеру.
3) Задали необходимые параметры пучка (ускоряющее напряжение, ток).
4) Получили четкое изображение поверхности образца при различных

увеличениях. Сохранили изображения в память компьютера. При необходимости
измерили геометрические размеры объектов на поверхности с помощью
специальных средств микроскопа.

Проведение электронной литографии:
1) Подготовили желаемый рисунок с помощью программно-аппаратного

комплекса Nanomaker. Задали в программе параметры пучка, выбранные для
литографии (уск. напряжение, ток пучка), а также материал подложки, толщину,
материал и др.

2) Уустановили на держатель образец.
3) Перешли на поверхность образца, сфокусировались на ней, перевели

микроскоп в режим внешнего сканирования bpp (beam park position) вне области
сканирования.

4) Запустили сканирование по рисунку. После завершения отключили пучок,

вынули образец из камеры. Проявили образец в толуоле заданное время (10–20 с).

5) Провели анализ полученного литографического рисунка с помощью

оптического микроскопа и РЭМ.

2.6 Принцип измерения Netzsch 449 F1

Термовесы используются для измерения изменения массы образца как функции

времени или температуры в заданных и контролируемых условиях с заданием
скорости нагрева, атмосферы, скорости потока газа, типа тигля и т.п.

Одним из преимуществ новых Netzsch 449 F1 является их вертикальная

конструкция  с  загрузкой  сверху,  которая  гарантирует  свободный  и  безопасный
доступ  к  тиглю  –  нет  свисающих  проводов,  которые  могут  изогнуться,  и  нет
горизонтальных планок, которые могут сломаться. Помещение тигля на держатель
образца  не  влияет  на  микровесы,  так  как  они  отсоединяются  от  держателя
автоматическим поднимающим устройством. Установка  образца, таким образом,
происходит без сложностей.

Максимальная температура коррозионностойкой микропечи составляет

1100 °C (температура образца). Её высокие скорости нагрева до 200 К/мин
подходят для идентификации материалов при помощи быстрой проверки качества.
Охлаждаемый водой кожух обеспечивает быстрое охлаждение микропечи, и,
соответственно, позволяет проводить съемку большего количества образцов.

Прибор Netzsch 449 F1 работает под управлением универсального

программного обеспечения Proteus в операционной системе Windows Proteus,
включающего всё необходимое для выполнения достоверных измерений и оценки
полученных результатов и даже для проведения сложного анализа.

Для того, чтобы гарантировать получение правильных значений потери массы,

обычно  проводится  измерение  базовой  линии  в  условиях,  идентичных  условиям
измерения, таким, как скорость нагрева, тип газа, скорость потока газа, тип тигля,
геометрия  и  т.п.  Базовая  линия  затем  вычитается  из  измерения  образца.  Базовая
линия учитывает эффект «выталкивания» сенсора. В отличие от обычных моделей,
Netzsch 449 F1 в общем больше не требует проведения измерения базовой линии.
Это значительно упрощает рутинные измерения, особенно для контроля качества в
промышленности.  Netzsch  449  F1  учитывает  физику  процессов,  стоящих  за
внешними влияниями, и автоматически корректирует эти эффекты. Программное
обеспечение сохраняет как данные BeFlat, так и исходные данные. В дополнение к
ТГ  и  ДТГ-кривым  график  отображает  эндо-  и  экзотермические  эффекты,
определенные  с  использованием  расчетного  сигнала  ДТА.  Температурная
калибровка по нескольким точкам, проведенная при помощи c-DTA соответствует
стандартным методам, и таким образом, может быть легко подтверждена.

2.7 Принцип работы на дифрактометре Rigaku Ultima IV

Подготовка прибора к работе:
1) Включили воду (допустимая температура воды для работы дифрактометра

18–26 °C). Если температура воды в чиллере выше, то надо дождаться ее
охлаждения.

2) Включили дифрактометр.
3) Включили программу «XG Operation».
4) На панели «X-Ray control» нажали кнопку «X-Ray on». После нажатия серо-

чёрная (неактивная) кнопка окрашивается в желто-красный цвет, а также

Изучение влияния темплатов на формирование катализатора на основе хлорида иттрия - часть 2