Главная Учебники - Разные Cинтез 1-фенил-2-(триэтилгермил) ацетилена
поиск по сайту правообладателям
|
|
|
содержание .. 1 2 3
кроме того, в последнем случае также возникает повышенное
требование к сушке исходных веществ.
Для получения 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена предложено
три способа:
Et2O или Et2O-C6H6
1. PhC≡CLi + (C2H5)3GeBr → PhC≡CGe(C2H5)3 + LiBr
Т ГФ
2. PhC≡CMgBr + (C2H5)3GeBr → PhC≡CGe(C2H5)3 +
MgBr2
180°C, Na2SO4
3. (C2H5)3GeNHGe(C2H5)3 + 2 PhC≡CH → 2 PhC≡CGe(C2H5)3 + NH3↑
Литийорганический
синтез
1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена
отличается высоким выходом, относительной доступностью исходных веществ,
быстротой и простотой. Существенным недостатком метода являются
неудобства, возникающие при работе с бутиллитием - необходимость работы в
инертной атмосфере из-за его легкой воспламеняемости.
Магнийорганический способ синтеза удобен и безопасен, также
отличается доступностью исходных веществ, но продолжителен по времени,
трудоемок и приводит к более низким выходам, чем в случае
литийорганического варианта. По-видимому, с точки зрения практического
удобства магний- и литийорганические методы сопоставимы. В настоящей
работе был осуществлен литийорганический синтез, выход составил 70%, что
ниже, чем в приведенных методиках. Это может быть объяснено частичным
разложением исходного бутиллития в гексановом растворе (содержал осадок
гидрида лития), а также протекающими побочными реакциями, например,
образованием диина, на что указывает ярко-вишневый цвет реакционной
смеси.
Третий подход к получению
1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена
представляет
лишь чисто
теоретический
интерес.
Исходный
гексаэтилдигермазан труднодоступен, реакция идет в жестких условиях и
приводит к невысокому выходу продукта, значительно уступающему выходам в
магний-и литийорганических способах.
Особенно наглядным для идентификации полученного
1-фенил-2-
(триэтилгермил)ацетилена является спектр ЯМР 13С (δ, м. д.,СDCl3), который
содержит сигналы углеродов этильной группы (5.77 и 9.00 м. д.), ацетиленовых
углеродов (91.94 и 105.96 м. д.) и углеродов фенильного кольца (123.70, 127.96,
128.08, 131.91 м. д.).
В обоих случаях бромирования
1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена
образовалась смесь продуктов расщепления и присоединения:
Br2
PhC≡CGe(C2H5)3 → PhC≡CBr + BrGe(C2H5)3 +
CCl4−CHCl3
+ PhCBr=CBrGe(C2H5)3
(C4H9)4NBr•Br2
PhC≡CGe(C2H5)3 → PhC≡CBr + BrGe(C2H5)3 +
CHCl3
+ PhCBr=CBrGe(C2H5)3
В случае с молекулярным бромом эти продукты находятся в сопоставимом
соотношении, тогда как при использовании
(C4H9)4NBr•Br2 продукты
расщепления значительно преобладают, а продукт присоединения
присутствует в реакционной смеси только как примесь.
Очевидно, что в обоих случаях имеет место конкуренция процессов
расщепления Ge-C cвязи и присоединения по С≡С связи. Соотношение
продуктов присоединения и расщепления в двух реакциях бромирования может
быть обяснено следующим образом.
Расщепление бромом связи Ge-C, возможно, протекает как
нуклеофильная атака аниона Br- или Br3- на атом германия, тогда как
присоединение брома к тройной связи может идти по обычному механизму AdE.
Молекула брома, по-видимому, не способна к нуклеофильной атаке атома
германия, особенно в таком малополярном растворителе, как смесь
ССl4−CHCl3. В случае бромирования комплексом молекулярного брома с
тетрабутиламмонийбромидом концентрации брома и бромид-аниона равны, и
преобладание в реакционной смеси только продуктов расщепления может быть
объяснено тем, что константа скорости реакции расщепления во много раз
больше константы скорости реакции присоединения. В случае бромирования
молекулярным бромом снова кприсоед.<< красщеплен. , но [Br2] >>
[Br-], поэтому
образуется смесь продуктов.
Для идентификации дибромпроизводного очень наглядным является
спектр ЯМР 13С (δ, м. д.,СDCl3) высококипящих фракций, в котором можно
выделить пики, относящиеся к продукту присоединения: сигналы углеродов
этильной группы (6.28 и 8.69 м. д.), сигналы этиленовых углеродов, связанных с
бромом (129.39 и 131.07 м. д.) и сигналы углеродов фенильного кольца (128.16,
128.98,
129.01,
141.287 м. д.). Этот ЯМР
13С-спектр больше похож на
теоретический спектр транс-изомера, чем на спектр цис-продукта, но
однозначный вывод о стереохимии продукта реакции может быть сделан на
только на основе дополнительного исследования
(например, при помощи
ядерного эффекта Оверха узера).
5. Выводы.
1. Собрана и проанализирована имеющаяся в литературе информация о
методах синтеза тетраэтилгермана, триэтилбромгермана, о методах синтеза
и свойствах 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена.
2. Осуществлен трехстадийный синтез 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена,
чистота полученного продукта доказана с помощью спектров ЯМР 1Н и 13С.
Константы полученного соединения совпали с описанными в литературе.
3. Проведены реакции бромирования
1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена
молекулярным бромом и комплексом молекулярного брома с
тетрабутиламмонийбромидом, продукты реакций идентифицированы на
основании спектров ЯМР 13С. Показано, что в обоих случаях образуется
смесь продуктов расщепления и присоединения, причем в первом случае
они находятся в сопоставимом соотношении, а во втором преобладают
продукты расщепления.
6. Список литературы.
1. Winkler C. / J.Prakt. Chem. 1887. Vol. 36. № 2. P. 177
2. Dennis L.M., Hance F.E. / J.Am.Chem.Soc. 1925. Vol. 47. P. 370−373.
3. Tabern D.L., Orndorf W.R., Dennis L.M.
/ J.Am.Chem.Soc. 1925. Vol. 47.
P. 2039−2044.
4. Gilman H., Hughes M.B., Gerow C.W. / J.Org.Chem. 1959. Vol. 24. P. 352−356.
5. Лебр М., Мазероль П., Сатже Ж. // Органические соединения германия.
Пер. с англ. М: Мир, 1974.
6. Вязанкин Н.С., Гладышев Е.Н., Корнева С.П., Разуваев Г.А. / ЖОХ. 1966.
Т. 36. Вып. 11. С. 2025−2026.
7. Vya zankin N.S., Razu vaev G.A., Gladyshev E.N., Korneva S.P.
/ J.Organometal.Chem. 1967. Vol. 7. № 2. P. 353−357.
8. Kraus C.A., Flood F.A. / J.Am.Chem.Soc. 1932. Vol. 54. P. 1635−1638.
9. Колесников Г.С., Давыдова С.Л., Климентова Н.В. / Высокомол.соед. 1960.
Т. 2. С. 563−566.
10. Eaborn C., Pande K. / J.Chem.Soc. 1960. P. 3200−3203.
11. Вязанкин Н.С., Разуваев Г.А., Дьячковская О.С.
/ ЖОХ.
1963. Т.
33.
С. 613−617.
12. Разуваев Г.А., Вязанкин Н.С., Дьячковская О.С., Киселева И.Г., Дергунов
Ю.И. / ЖОХ. 1961. Т. 31. Вып. 12. С. 4056−4057.
13.Миронов В., Гар Т. // Органические соединения германия. М: Наука, 1967.
14. Mazerolles P. / Bull.Soc.Chim.France. 1961. P. 1911.
15. Hartmann H., Wagner H., Karsbtein B., Reiss W. / Naturwiss. 1964. Vol. 51.
P. 215.
16. Eaborn C., Walton D.R.M. / J.Organometal.Chem.1964. Vol. 2. P. 95−97.
17.Миронов В.Ф., Соболев Е.С., Антипин Л.М. / ЖОХ. 1967. Т. 37. Вып. 8.
С. 1707−1710.
18. Воронков М.Г., Бродская Е.И., Шевченко С.Г., Засядько О.А., Иванова Н.П.,
Мирсков Р.Г. / ДАН СССР. 1976. Т. 230. № 2. С. 347−350.
19. Воронков М.Г., Шергина Н.И., Шерстянникова Л.В., Мирсков Р.Г., Иванова
Н.П., Кузнецов А.Л. / ДАН СССР. 1977. Т. 233. № 4. С. 613−616.
20.Мирсков Р.Г., Калабин Г.А., Иванова Н.П., Кузнецов А.Л., / Изв.АН.СССР,
сер.хим. 1978. № 1. С. 94−97.
21. Еich J.J., Foxton M.W. / J.Org.Chem. 1971. Vol. 36. № 23. P. 3520−3525.
22. Bott R.W., Eaborn C., Walton D.R.M.
/ J.Organometal.Chem. 1964. Vol. 1.
P. 420−426.
23. Eaborn C., Walton D.R.M. / J.Organometal.Chem.1965. Vol. 4. № 3. P. 217−228.
24. Uemura S., Okazaki H., Okano M. / J.Chem.Soc., Perkin I. 1977. P. 1278−1282.
25. Berthelot J., Fournier M. / Can.J.Chem. 1986. Vol. 64. P.603−607.
26. Химическая энциклопедия. // Под.ред.И.Л. Кнунянца. Т. 1. С. 485.
27. Химическая энциклопедия. // Под.ред.И.Л. Кнунянца. Т. 1. С. 533.
|