содержание .. 1 2 ..

Cинтез 1-фенил-2-(триэтилгермил) ацетилена - часть 1

Курсовая работа по органической химии.

Cинтез 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена.

Исследование взаимодействия 1-фенил-2-

(триэтилгермил)ацетилена

с молекулярным бромом и комплексом молекулярного брома

с тетрабутиламмонийбромидом.

Содержание.

1. Введение ^{……………………………………………………………………………………………………………..}4

2. Литера турный обзор ^{………………………………………………………………………………………}5

………………………………………………………………

2.1. Получение тетраэтилгермана

2.1.1. Цинкорганический синтез ^{……………………………………………………………………………….}5

…………………………………………………………………………

2.1.2. М агнийорганический синтез

2.1.3. Литийорганическ ий синтез ^{……………………………………………………………………………..}6

…………………………………………………………..

2.2. Получение триэтилбромгермана

2.2.1. Взаимодействие тетраэтилгермана с бромом ^{………………………………………………..}7

2.2.2. Взаимодействие тетраэтилгермана с изопропилбромидом ^{………………………….}8

2.2.3. Взаимодействие тетраэтилгермана с бромистоводородной

кислотой^{……………………………………………………………………………………………………………………….}8

2.2.4. Взаимодействие тетраэтилгермана с тетрабромидом германия ^{…………………}8

2.3. Получение 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена ^{…………………………….}8

2.3.1. Литийорганическ ий синтез^{………………………………………………………………………………}8

2.3.2. М агнийорганический синтез^{……………………………………………………………………………}9

2.3.3. Синтез через гексаэтилдигермазан ^{…………………………………………………………………}9

2.4. Свойства 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена ^{……………………………..}10

2.4.1. Электронные эффекты в молекуле ^{…………………………………………………………………}10

2.4.2. Гидрирование С≡С связи ^{…………………………………………………………………………………}10

2.4.3. Расщепление cвязи GeC≡C ^{…………………………………………………………………………..}12

2.5. Бромирование алкинов ^{………………………………………………………………………………….}13

2.5.1. Бромирование алкинов молекулярным бромом ^{…………………………………………….}13

2.5.2. Бромирование алкинов комплексом

молекулярного брома с тетрабутиламмонийбромидом ^{………………………………………….}15

3. Экспериментальная часть ^{……………………………………………………………………………..}17

3.1. Общая схема стадий ^{……………………………………………………………………………………..}17

3.2. Реактивы и оборудование ^{……………………………………………………………………………}17

3.3. Синтез тетраэтилгермана ^{……………………………………………………………………….}18

3.4. Синтез триэтилбромгермана ^{…………………………………………………………………...}18

3.5. Синтез 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена ^{…………………………………..}19

3.6. Бромирование 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена

молекулярным бромом ^{…………………………………………………………………………………………..}19

3.7. . Бромирование 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена

комплексом молекулярного брома с тетрабутиламмонийбромидом ^……...20

4. Обсуждение результа тов ^{…………………………………………………………………………………}22

5. Выводы ^{…………………………………………………………………………………………………………………..}27

6. Список литературы ^{…………………………………………………………………………………………….}28

7. Приложение^{……………………………………………………………………………………………………………}30

1. Введение.

В 1886 году Клеменс Винклер обнаружил новый химический элемент,

предсказанный еще Менделеевым, и назвал его германием. Он же через год

синтезировал первое германийорганическое соединение-тетраэтилгерман и

установил его состав. В настоящее время органические производные германия

находят применение в исследованиях неклассических типов химической связи,

механизмов некоторых реакций и биологической активности, а также в

полупроводниковой промышленности и микроэлектронике. Органические

соединения германия обладают рядом интереснейших свойств, причем

германий не только гораздо больше похож на кремний, чем на олово, но в

некоторых случаях даже более, чем кремний, напоминает углерод, нарушая

естественную последовательность в изменении свойств соединений, связанную

с положением элементов в периодической системе. Изучение реакций

германийорганических соединений часто дает неожиданные результаты.

Например, при бромировании N(CH₂CH₂O)₃GeC≡CPh при помощи N-

бромсукцинимида в диметилсульфоксиде с высоким выходом и без побочных

продуктов получено соединение N(CH₂CH₂O)₃GeCBr₂COPh, а при

бромировании с использованием комплекса молекулярного брома с

тетрабутиламмонийбромидом выделен только цис-N(CH₂CH₂O)₃GeСBr=CBrPh.

Поэтому требуется систематическое изучение реакций бромирования

ацетиленовых производных германия.

Целью настоящей работы было осуществление трехстадийного синтеза

1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена, а также изучение реакций бромирования

полученного соединения при помощи молекулярного брома и комплекса

молекулярного брома с тетрабутиламмонийбромидом.

2. Литературный обзор.

2.1. Получение тетраэтилгермана.

Все методы синтеза тетраэтилгермана основаны на использовании

металлоорганических соединений.

2.1.1. Цинкорганический синтез.

Исторически это был первый лабораторный способ синтеза

тетраэтилгермана, который использовал еще Винклер

[1]. Его метод

заключается в действии на тетрахлорид германия диэтилцинка.

2 Zn(C₂H₅)₂ + GeCl₄ → 2 ZnCl₂ + Ge(C₂H₅)₄

Отмечается, что реакция протекает очень бурно, поэтому требуется

охлаждение.

Деннис и Ханс [2] исследовали ход этой реакции. Ее проводили в среде

CCl₄ при охлаждении льдом, затем реакционную массу разлагали 10%−ным

водным раствором гидроксида натрия, после чего перегоняли с водяным паром,

тетраэтилгерман и вода собирались в приемнике в виде двух жидких слоев.

Органический слой отделяли от водного, сушили CaCl₂ и перегоняли.

Установлено, что бурное протекание реакции связано с каталитическим

действием одного из продуктов, которым оказался тетраэтилгерман. Выход

продукта не приводится.

2.1.2. Магнийорганический синтез.

Универсальный способ синтеза тетраэтилгермана, который с некоторыми

изменениями широко используется до настоящего времени, предложили

Таберн, Орндорф и Деннис [3]. Он основан на реакции:

Et₂O

GeCl₄ + 4 C₂H₅MgBr → Ge(C₂H₅)₄ + 4 MgBrCl

К свежеприготовленному эфирному раствору C₂H₅MgBr, находящемуся в

двухкратном избытке, по каплям прибавляли раствор GeCl₄ в сухом бензоле

при постоянном перемешивании, после чего нагревали на водяной бане в

течение трех часов. Реакционную смесь разлагали льдом и уксусной кислотой,

органический слой отделяли, а растворители отогнали. Остаток перегнали,

смешали с концентрированной серной кислотой, обработали водой и затем

фракционировали, выход продукта составил 60%.

Джилман, Хюгес и Героу [4] показали, что замена GeCl₄ на GeBr₄ не

приводит к заметному увеличению выхода, который колебался от 35 до 80%.

Кроме того, из реакционной смеси выделили 8% (C₂H₅)₃Ge −Ge(C₂H₅)₃. Вместо

бензольного использовали эфирный раствор GeCl₄.

Лебр, Cатже и Мазероль [5] предложили после смешения реагентов

заменить диэтиловый эфир на толуол или ксилол, что позволило вести

нагревание при

100°C. Это дало возможность увеличить выход

тетраэтилгермана до 80%.

2.1.3. Литийорганический синтез.

Джилман, Хюгес и Героу [4] предприняли попытку замены реактива

Гриньяра на C₂H₅Li, но это дало смесь

12% тетраэтилгермана,

8.6%

(C₂H₅)₃Ge −Ge(C₂H₅)₃

и большого количества неидентифицированных

полимерных смолообразных продуктов.

Путь к тетраэтилгерману предложен Вязанкиным, Гладышевым,

Корневой и Разуваевым [6] и [7]:

Т ГФ или С₆Н₆

[(C₂H₅)₃Ge]₂Hg + 2 Li −→ Hg↓ + 2 (C₂H₅)₃GeLi

Et₂O или С₆Н₆

(С₂H₅)₃GeLi + H₂C=CH₂ → (С₂H₅)₄Ge

20°C

Исходное литийорганическое соединение получали встряхиванием

[(C₂H₅)₃Ge]₂Нg с Li в бензоле в течение трех дней при 20°С, после чего

отделяли выпавшую ртуть и помещали полученный раствор (С₂H₅)₃GeLi в

вакуумированную охлаждаемую жидким азотом ампулу, где конденсировали

H₂C=CH₂ без следов О₂. Ампулу запаивали и оставляли на сутки при комнатной

температуре, после чего вскрывали и заполняли снова. Эту операцию

повторяли еще два раза, затем реакционную смесь разлагали водой и отгоняли

татраэтилгерман. Выход продукта около 68%.

2.2. Получение триэ тилбромгермана.

Исходным соединением для всех способов синтеза триэтилбромгермана

является тетраэтилгерман.

2.2.1. Взаимодействие тетраэтилгермана с бромом.

Kраус и Флад [8] впервые предложили способ, основанный на реакции:

(С₂H₅)₄Ge + Br₂ → (C₂H₅)₃GeBr + C₂H₅ Br

Скорость реакции и чистота продукта зависят не только от концентрации и

соотношения реагентов, но и от природы растворителя. Реакцию можно

проводить в CCl₄, дибромэтане или бромистом этиле. Обычно получается

смесь (C₂H₅)₃GeBr и высших бромидов, но можно получить 82% выход целевого

продукта, если 50% раствор Br₂ (избыток 5%) в C₂H₅Br добавлять в течение 6

дней к (С₂H₅)₄Ge, затем смесь нагревать до 40°С, разлагать водой и отгонять

продукт реакции. Его можно очистить перекристаллизацией из петролейного

эфира.

Колесников, Давыдова и Климентова [9] использовали этот же метод, но

выделение продукта из реакционной смеси проводили перегонкой в вакууме,

причем предварительно отгоняли непрореагировавший бром и растворитель.

Выход составил 87%.

Эту методику существенно усовершенствовали Иборн и Панде [10]. Ими

предложено добавлять сразу весь бром, но при этом происходило сильное

разогревание, и для охлаждения приходилось использовать лед. После

окончания бурной реакции смесь нагревали до 40°С в течение суток, разлагали

водой и отгоняли триэтилбромгерман с выходом 80%

2.2.2. Взаимодействие тетраэтилгермана с изопропилбромидом.

Вязанкин, Разуваев и Дьячковская [11] и [12] использовали следующий

метод : к (С₂H₅)₄Ge прибавляли AlBr₃, а затем по каплям i-C₃H₇Br и кипятили 5

часов. Выход соста вил 86.6%. Реакция описывается следующим уравнением:

AlBr₃

(С₂H₅)₄Ge + i-C₃H₇ Br → (C₂H₅)₃GeBr + i-C₃H₇-С₂ H₅

2.2.3. Взаимодействие тетраэтилгермана с бромистоводородной кислотой.

Миронов и Гар [13] указывают, что 48% HBr при кипячении расщепляет

(С₂H₅)₄Ge, и это может быть использовано для синтеза (C₂H₅)₃GeBr.

t°C

(С₂H₅)₄Ge + HBr → (C₂H₅)₃GeBr + C₂H₆

Выход продукта не приводится.

2.2.4. Взаимодействие тетраэтилгермана с тетрабромидом германия.

Maзероль [14] отмечает возможность получения (C₂H₅)₃GeBr по реакции,

обратной диспропорционированию:

AlBr₃

3 (С₂H₅)₄Ge + GeBr₄ → 4 (C₂H₅)₃GeBr

Выход продукта не приводится.

2.3. Получение 1-фенил-2-(триэ тилгермил)ацетилена.

2.3.1. Литийорганический синтез.

Этот метод базируется на реакции:

Et₂O или Et₂O-C₆H₆

PhC≡CLi + (C₂H₅)₃GeBr → PhC≡CGe(C₂H₅)₃ + LiBr

Хартманн, Вагнер, Kaрбстейн и Рейсс

[15] использовали для

приготовления PhC≡CLi фенил- или бутиллитий в эфире, к реагенту добавляли

эфирный раствор (C₂H₅)₃GeBr (20% избыток), смесь перемешивали 1 час и

оставляли на ночь, после чего разлагали насыщенным водным раствором

NH₄Cl, отделяли органический слой, сушили Na₂SO₄ и перегоняли в вакууме.

Выход составил 92%.

Иборн и Уолтон [16] проводили реакцию в смеси абсолютный эфир-

бензол 3:1 в атмосфере сухого азота, выходы колебались от 40 до 89%.

2.3.2. Магнийорганический синтез.

Способ, который предложили Хартманн, Вагнер, Карбстейн и Рейсс [15],

основан на использовании магнийорганических соединений.

Т ГФ

PhC≡CMgBr + (C₂ H₅)₃GeBr → PhC≡CGe(C₂H₅)₃ +

MgBr₂

Необходимый для синтеза реактив Гриньяра получали взаимодействием

фенилацетилена с C₂H₅MgBr в ТГФ, затем по каплям прибавляли (C₂H₅)₃GeBr в

ТГФ , смесь перемешивали 10 минут, о хлаждали и далее обрабатывали

аналогично описанному в разделе 2.3.1. После перегонки в вакууме выход

продукта составил 90%.

2.3.3. Синтез через гексаэтилдигермазан.

Очень

нетривиальный

метод

получения

1-фенил-2-

(триэтилгермил)ацетилена по реакции:

180°C, Na₂SO₄

(C₂H₅)₃GeNHGe(C₂ H₅)₃ + 2 PhC≡CH → 2 PhC≡CGe(C₂H₅)₃ + NH₃ ↑

предложен Мироновым, Соболевым и Антипиным

[17].

Смесь

гексаэтилдигермазана, фенилацетилена и Na₂SO₄ нагревали до

180°С в

течение

6.5 часов, завершение реакции определяли по прекращению

выделения NH₃, улавливаемого 0.1 н HCl. Выход составил 53.5%.

2.4. Свойс тва 1-фенил-2-(триэ тилгермил)ацетилена.

2.4.1. Электронные эффекты в молекуле.

Воронков, Мирсков, Иванова и Кузнецов

[18]-[20] проводили

исследование электронных эффектов в молекуле PhC≡CGe(C₂H₅)₃ с

использованием данных об интегральной интенсивности полос валентных

колебаний тройной связи и бензольного кольца, дипольных моментов молекулы

в основном и возбужденном состоянии, электронных спектров поглощения и ¹³С

ЯМР-спектров. Показано, что в молекуле 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена

имеется положительный индуктивный эффект Ge(C₂H₅)₃-группы и d_π−p_π

взаимодействие атома Ge c π-электронной системой С≡С−связи.

2.4.2. Гидрирование С≡С−связи.

Ич и Фокстон [21] проводили подробное исследование механизма и

стереохимии

гидрирования

1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена

диизобутилалюминийгидридом. Гептановый раствор АlH(i-C₄H₉)₂ по каплям

добавляли к раствору PhC≡CGe(C₂H₅)₃ в гептане, реакционную смесь

нагревали в течение 3 часов при 50°С, затем охлаждали, осторожно разлагали

водой, фильтровали, фильтрат перегоняли. После обработки смеси D₂O с

последующим хроматографированием на колонке с помощью ЯМР ¹Н спектров

установили, что в этом случае преймущественно образуется транс-изомер (94%

) с примесью цис-изомера (6%). Если к исходному раствору восстановителя

добавить N−метилпирролидин или любой другой третичный амин, то

получается противоположный результат (до 98% цис-изомера):

АlH(i-C₄H₉)₂, гептан

PhC≡CGe(C₂H₅)₃ → Е-PhCH=CHGe(C₂ H₅)₃

АlH(i-C₄H₉)₂, гептан

PhC≡CGe(C₂H₅)₃ → Z-PhCH=CHGe(C₂ H₅)₃

N-метилпирролидин

Предложен следующий механизм, объясняющий данные факты:

сначала происходит электрофильная атака алюминия по тройной связи, после

чего образуется цис-аддукт. Затем протекает его быстрая термическая

изомеризация в транс-соединение. Легкость подобного превращения вызвана

комбинацией эффектов p_π−d_π (Ge-C) и p_π−p_π (Al-C) взаимодействия в молек уле .

Кроме того, транс-изомер термодинамически стабильнее, чем цис. Поэтому

даже при -10°С реакционная смесь содержит до 95% транс-изомера.

Ge(C₂H5)3

AlH (i -C 4H9)2

δ-

PhC CGe(C₂H₅)₃

гептан

PhC C

δ+

Al(i- C4H9)2

^-H

Ge(C2H5)3

быстро

C C

Al(i- C₄H₉)₂

Al(i- C4H9)2

H2O

C C

Ge(C2H5)3

Неподеленная пара электронов третичного амина взаимодействует с пустой

p-орбиталью атома алюминия, при этом образуется соответствующий

комплекс, в котором невозможно p_π−p_π взаимодействие Al-C, энергетически й

барьер термической изомеризации резко увеличивается, и в реакционной

смеси присутствует только цис-изомер.

Ge(C₂H₅)₃

AlH(i- C₄H₉)₂

PhC C Ge(C₂H₅)₃

C C

R₃N, гептан

Al(i -C₄H₉)₂

R₃N

При добавлении кислоты Льюиса (авторы использовали Bu₂AlCl) к комплексу

аминцис-аддукт, происходит его разрушение, и образовавшийся свободный

цис-изомер немедленно изомеризуется в транс-соединение. Термический

характер такого процесса подтверждается его протеканием в случае, когда

добавлено эквимолярное амину количество кислоты Льюиса, то есть когда она

нацело связана с амином и не может катализировать цис-транс изомеризацию.

содержание .. 1 2 ..