содержание .. 1 2 3 ..

Cинтез 1-фенил-2-(триэтилгермил) ацетилена - часть 2

Al(i-

C₄H₉)₂

Ge(C₂H₅)₃

Bu2AlCl

быстро

C C

Bu₂ClAl NR₃

Al(i -C₄H₉)₂

Al(i- C₄H₉)₂

Ge(C₂H₅)₃

R₃N

2.4.3. Расщепление связи GeC≡C.

Иборн и Уолтон [22]-[23] исследовали результат и кинетику кислотного

(смесью метанола и водной HСlO₄) и щелочного (водно-метанольной щелочью)

расщепления соединений PhC≡CM(C₂H₅)₃, где М=Si, Ge, Sn, согласно

уравнениям:

CH₃OH-HClO₄-H₂O

PhC≡CM(C₂H₅)₃ + СH₃OH → PhC≡CH + (C₂H₅)₃MOCH₃

OH^- , H₂O

PhC≡CM(C₂H₅)₃ + СH₃OH → PhC≡CH + (C₂H₅)₃MOCH₃

Установлено, что по легкости кислотного расщепления в зависимости от

природы М эти соединения располагаются следующим образом:

C≡CSi(C₂H₅)₃<PhC≡CGe(C₂H₅)₃<<PhC≡CSn(C₂H₅)₃.

Для этой реакции предложен следующий механизм:

H₃O⁺ медленно

1. PhC≡CM(C₂H₅)₃ → PhC=CHGe(C₂H₅)₃

-H₂O

CH₃OH быстро

2. PhC=CHGe(C₂H₅)₃ →PhC≡CH + (C₂H₅)₃GeOCH₃

+H₂O -H₃O⁺

Лимитирующей стадией реакции является образование катиона, который

стабилизируется положительным индуктивным эффектом триэтилгермильной

группы и сопряжением свободной p_π орбитали положительно заряженного

атома углерода с π-системой бензольного кольца. На второй (быстрой) стадии

происходит расщепление под действием молекулы метанола, причем связь

Ge-C разрывается гораздо лучше связи С-Н.

При щелочном расщеплении cкорость реакции зависит от природы

металла следующим образом:

PhC≡CGe(C₂H₅)₃<PhC≡CSi(C₂H₅)₃<<PhC≡CSn(C₂H₅)₃.

В этом случае предполагается, что протекает нуклеофильное замещение по

механизму:

1. CH₃O

+ PhC≡CM(C₂H₅)₃ → [CH₃O

M(C₂H₅)₃

C≡CPh]

2. [CH₃O

M(C₂H₅)₃

C≡CPh]→ (C₂H₅)₃MOCH₃ + C≡CPh

Так как нуклеофильное замещение у атома германия обычно протекает

медленнее, чем в случае кремния, то скорость щелочного гидролиза PhC≡

CGe(C₂H₅)₃ меньше скорости расщепления для аналогичного соединения

кремния.

Таким образом, для

1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена наиболее

характерными являются реакции присоединения по тройной связи и реакции

расщепления связи GeC≡C.

2.5. Бромирование алкинов.

2.5.1. Бромирование алкинов молекулярным бромом.

Уемура, Оказаки и Окано [24] исследовали реакцию присоединения к

различным алкинам молекулярного брома в хлороформе. Раствор брома в

хлороформе медленно добавляли к смеси хлороформа и алкина. После

окончания реакции смесь разлагали раствором тиосульфата натрия,

органический слой отделяли, промывали водой, сушили MgSO₄, отгоняли

растворитель и фракционировали остаток. С использованием газожидкостной

хроматографии и спектров ЯМР

¹Н установлено, что во всех случая х

образуется смесь Z и E изомеров в различных соотношениях, зависящих от

природы заместителей в исходном алкине, температуры, мольного

соотношения реагентов и продолжительности проведения реакции:

Br₂

R¹C≡CR² → Z-R¹CBr=CBrR² + E-R¹CBr=CBrR²

CHCl₃

(R¹=Ph, R²=Alk или H).

При проведении реакции в течение 0.5 часа при комнатной температуре

и эквимолярном соотношении реагентов образуется кинетически

контролируемая смесь дибромидов, в которой для всех R¹ и R², кроме PhC≡C(t-

Bu), значительно преобладает E-изомер. В случае фенилтретбутилацетилена

практически единственным продуктом является Z-изомер.

При проведении реакции в течение нескольких суток при повышенной

температуре и десятикратном избытке брома образуется термодинамически

контролируемая смесь продуктов, в которой качественные соотношения между

изомерами аналогичны случаю кинетического контроля, но с меньшим

преобладанием одного из них. Это же соотношение продуктов обнаружено при

проведении реакции в хлороформе с УФ-облучением реакционной смеси или

при УФ-облучении любой смеси изомерных дибромидов в хлороформе.

На основании нечувствительности выходов и соотношения изомеров к

проведению реакции на свету или в темноте, в присутствии или отсутствии

кислорода или веществ, связывающих свободные радикалы

(например,

динитробензола) предположено, что бромирование протекает по ионному

механизму через открытый винильный катионный интермедиат, в котором

положительный заряд находится на бензильном атоме углерода. Эта частица

стабилизируется не только взаимодействием свободной р-орбитали

бензильного атома углерода с π-системой ароматического ядра, но и

дополнительным взаимодействием атома брома с этой р-орбиталью, что

существенно затрудняет атаку катионного центра, приводящую к образованию

Z-изомера, поэтому преймущественно образуется Е-продукт. В случае трет-

бутилфенилбензола стерические препятствия, связанные с наличием трет-

бутильной группы, значительно превосходят препятствия, обусловленные этим

дополнительным взаимодействием, поэтому атака катионного центра приводит

практически исключительно к образованию Z-изомера.

2.5.2. Бромирование алкинов комплексом молекулярного брома с

тетрабутиламмонийбромидом.

Бертело и Фурнье

[25] предложили использовать в качестве

бромирующего агента для алкинов комплекс молекулярного брома с

тетрабутиламмонийбромидом

(C₄H₉)₄NBr•Br₂. Этот реагент стабилен,

нетоксичен и удобен в применении. Реакция бромирования с его участием

протекает следующим образом:

(C₄H₉)₄NBr•Br₂.

R₁-C≡C-R₂ → E-R₁CBr=CBrR₂ + (C₄H₉)₄NBr

CHCl₃

К раствору алкина в хлороформе при комнатной температуре и

перемешиваниии медленно

добавляли

эквимолярное

количество

(C₄H₉)₄NBr•Br₂, после чего раствор оставляли стоять на много часов, цвет

реакционной смеси из интенсивно красного стал сначала розовым, а затем

желтым. Реакционную массу промывали 2 раза по 20 мл 5% водным раствором

Na₂S₂O₃, затем 3 раза по 20 мл водой и сушили Na₂SO₄. Растворитель отгоняли

в вакууме, остаток высаживали из метанола и перекристаллизовывали из него

же. Если полученный продукт жидкий, его очищали перегонкой. Выходы

колеблются от 84 до 95% в зависимости от природы исходного алкина. Для

установления стереохимии продуктов использовали различие в положениях

сигналов винильных протонов или протонов метильных гр упп, связанных с

этиленовым углеродом, в ПМР спектрах Z и E изомеров. Установлено, что в

реакционной смеси присутствует почти исключительно E-изомер дибромида.

Кроме того, среди продуктов реакции отсутствуют тетрабромпроизводные.

Полученные результаты позволили авторам предложить два возможных

механизма реакции, окончательный выбор между которыми не был сделан.

1. Ме ханизм Ad_E3.

В этом случае происходит присоединение иона Вr_3- через переходное

состояние как результат его «завязывания» на два атома углерода тройной

связи.

R₁

2Br3

Br2

, -Br-

-Br^-

R₂

-Br

2. Ме ханизм Ad_E2.

Он включает образование цвиттер-иона (циклического бромного интермедиата)

с последующим транс-присоединением к нему Br^- или Br_3-, что приводит к Е-

дибромалкену.

(Br Br Br)-

Br Br

Br_3-

R₁

R₂

-Br^-

R₁

R₂

R₁

транс-присоединение

C C

Br^-

или

Br_3-

R₂

Бромирование

1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена в литературе не

описано.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Общая схема с тадий.

На первом этапе работы осуществили трехстадийный синтез 1-фенил-2-

(триэтилгермил)ацетилена согласно следующей схеме:

4 C₂H₅MgBr

i-C₃H₇Br

GeCl₄ → Ge(C₂H₅)₄ → BrGe(C₂H₅)₃

Et₂O

PhC≡CLi

BrGe(C₂H₅)₃ → PhC≡CGe(C₂H₅)₃

Et₂O-C₆H₁₄

На втором этапе исследовали бромирование полученного соединения

комплексом молекулярного брома с тетрабутиламмонийбромидом и

молекулярным бромом:

(C₄H₉)₄NBr•Br₂

1) PhC≡CGe(C₂H₅)₃ →

CHCl₃

Br₂

2) PhC≡CGe(C₂H₅)₃ →

CCl₄−CHCl₃

3.2. Реактивы и оборудование.

Для идентификации синтезированных ве ществ использовались спектры

ЯМР ¹H и ¹³C. Спектры ЯМР записаны при 27°С на спектрометре Varian XR-400,

растворитель - дейтерохлороформ, внешний стандарт-тетраметилсилан. Все

используемые в ходе эксперимента растворители и жидкие реагенты были

высушены и очищены по стандартным методикам.

Диэтиловый эфир выдерживали над твердым гидроксидом калия, затем

над металлическим натрием, после чего перегоняли над бензофеноном с

добавлением металлического натрия.

Хлороформ промывали концентрированной серной кислотой, затем водным

раствором Na₂CO₃, затем водой, сушили над безводным хлоридом кальция,

после чего перегоняли над оксидом фосфора.

Тетрахлорид углерода перегоняли над оксидом фосфора.

Изопропилбромид перегоняли над безводным хлоридом кальция, т. кип. 59°С.

Литературные данные [26]: т. кип. 59.3°С.

Этилбромид перегоняли, т. кип. 38°С. Литературные данные [26]: т. кип. 38.4°С.

Тетрахлорид германия перегоняли, т. кип. 83°С. Литературные данные [27]:

т. кип. 83°С.

3.3. Синтез те траэтилгермана.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной

воронкой и обратным холодильником, внесли 400 мл сухо го эфира, 19.2 г (0.8

моль) металлического магния в виде мелкой стружки и по каплям при

постоянном перемешивании 88г (60.3 мл, 0.8 моль) этилбромида. Происходило

слабое разогревание реакционной смеси. После растворения всего магния

колбу охладили смесью жидкий азот-этилацетат и из другой капельной воронки

при постоянном интенсивном перемешивании медленно прибавили 21.4 г (11.4

мл,

0.1 моль) тетрахлорида германия. Реакционная смесь сильно

разогревалась, и диэтиловый эфир кипел. После окончания бурной реакции

смесь нагревали 4 часа, затем разлагали водой, органический слой отделяли,

сушили безводным Na₂SO₄ и перегоняли в вакууме. Получено 16.2 г продукта

(выход 86%, т. кип. 71°С при 30 мм рт. ст.). Литературные данные [5]: т. кип.

72.7 °С (34 мм рт. ст).

3.4. Синтез триэ тилбромгермана.

В двугорлую колбу с капельной воронкой, обратным холодильником и

магнитной мешалкой поместили 14.1 г (0.075 моль) тетраэтилгермана и 0.46 г

(0.00186 моль) безводного AlBr₃. По каплям добавили 9.73 г (7.4 мл, 0.079 моль)

изопропилбромида, смесь кипятили 5 часов и разгоняли в вакууме. Получено

16.69 г продукта (выход 93%, т. кип. 84°С при 22 мм рт. ст.). Литературные

данные [5]: т. кип. 84°С (24 мм рт. ст).

Спектр ЯМР ¹Н (δ, м. д., CDCl₃): 1.12 т (9H, CH₃), 1.21 к (6H,CH₂).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м. д., СDCl₃): 8.51 (СН₃), 10.76 (СН₂).

3.5. Синтез 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена.

Синтез проводили в атмосфере аргона.

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной

воронкой и магнитной мешалкой поместили раствор 2.96 г (3.18 мл, 0.029 моль)

фенилацетилена в 43.5 мл диэтилового эфира. С помощью металлической

иглы под давлением, создаваемым током аргона поместили в капельную

воронку 18.5 мл (0.029 моль) 1.58 М раствора бутиллития в гексане, после чего

осторожно прикапывали его к фенилацетилену. Реакционная масса окрасилась

в темно-вишневый цвет, ее кипятили 15 минут при постоянном перемешивании,

затем из другой капельной воронки осторожно добавили раствор 8.34 г (0.0348

моль) триэтилбромгермана в 5.8 мл диэтилового эфира. Смесь кипятили 1 час,

при этом произошло обильное выпадение белого осадка, а жидкость

окрасилась в оранжевый цвет. После стояния в течение 2 суток при комнатной

температуре реакционную массу разложили водой, разделили на делительной

воронке, желто-коричневый прозрачный органический слой сушили в течение 1

суток безводным Na₂SO₄, перегоняли в вакууме. Собрано

5.26 г продукта

( выход 70%, т. кип. 108°С при 3 мм рт. ст.). Литературные данные [5]: т. кип.

132°C (7 мм рт. ст.). n_D20 = 1.5380. Литературные данные [16]:n_D20 = 1.5391.

Спектр ЯМР ¹H (δ, м. д., СDCl₃): 0.93 к (6H, СН₂), 1.15 т (9Н, СН₃),

7.27-7.48 м (4Н, ароматические протоны).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м. д., СDCl₃): 5.77

(СН₂),

9.00

(СН₃),

91.94

(GeC≡),

105.96 (PhC≡), 123.70, 127.96, 128.08, 131.91 (углероды фенильного кольца).

3.6. Бромирование 1-фенил-2-(триэтилгермил)аце тилена молекулярным

бромом.

Синтез проводили в атмосфере аргона.

В колбу Шленка, снабженную магнитной мешалкой, поместили раствор 1.5 г

(0.00575 моль) 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена в 10 мл хлороформа. Из

капельной воронки добавили раствор 0.92 г брома (0.00575 моль). Сначала

происходило полное обесцвечивание, но по мере дальнейшего прикапывания

смесь стала оранжевой. Через 10 минут произошло полное обесцвечивание.

После 4 часов перемешивания растворители отогнали в вакууме, получили

лимонно-желтую маслянистую жидкость. Cпектр ЯМР

¹³С продукта после

отгонки растворителя свидетельствует о том, что частично прошло

расщепление связи Ge-C с образованием PhC≡CBr и BrGe(C₂H₅)₃, а частично-

присоединение брома по тройной связи.

Продукт подвергли перегонке в вакууме при давлении около 1 мм рт. ст.

Собрали три фракции:

1) т. кип. 35-40°С, бесцветная;

2) т. кип. изменялась от 100 до 135°С, бледно-желтая;

3) т. кип. 135°С, лимонно-желтая.

Спектр ЯМР

¹³С

(δ, м. д., CDCl₃) первой фракции:

6.28

(СН₃ в

PhCBr=CBrGe(C₂H₅)₃), 8.50 (СН₃ в (С₂Н₅)₃GeBr), 10.77 (СН₂ в (С₂Н₅)₃GeBr), 49.69

(BrC≡), 79.99

(PhC≡), 122.64, 128.28, 128.63 и 131.92 (углероды фенильного

кольца в PhC≡CBr). Очевидно, что эта фракция содержит практически

исключительно продукты реакции расщепления.

Спектры ЯМР ¹³С (δ, м. д., CDCl₃) второй и третьей фракций идентичны:

6.28

(СН₃ в PhCBr=CBrGe(C₂H₅)₃),

8.51

(СН₃ в

(С₂Н₅)₃GeBr),

8.69

(СH₂ в

PhCBr=CBrGe(C₂H₅)₃), 10.76 (СН₂ в (С₂Н₅)₃GeBr), 128.16(углерод фенильного

кольца в PhCBr=CBrGe(C₂H₅)₃), 128.28 , 128.63 (углероды фенильного кольца в

PhC≡CBr), 128.98, 129.01 (углероды фенильного кольца в PhCBr=CBrGe(C₂H₅)₃),

129.39

(=СBrGe),

131.07

(=СBrPh),

131.94

(углерод фенильного кольца в

PhC≡CBr), 141.28 (углерод фенильного кольца в PhCBr=CBrGe(C₂H₅)₃). Таким

образом, вторая и третья фракции содержат в основном продукт

присоединения с незначительными примесями продуктов расщепления.

3.7. Бромирование 1-фенил-2-(триэтилгермил)аце тилена (C₄H₉)₄NBr•Br₂.

Синтез проводили в атмосфере аргона.

В колбу Шленка, снабженную магнитной мешалкой, поместили раствор 1.3 г

(0.005 моль)

1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена в

25 мл хлороформа и

постепенно добавили

2.40 г

(0.005 моль)

(C₄H₉)₄NBr₃. Реакционная смесь

сначала стала морковно-оранжевой, но через

3.5 суток непрерывного

интенсивного перемешивания стала лимонно-желтой. Ее промывали 2 раза по

25 мл 5% водным раствором Na₂S₂O₃, а затем 8 раз по 25 мл Н₂О. Желтый и

прозрачный органический слой отделили и сушили безводным Na₂SO₄ в

течение 2 суток. Растворитель отогнали в вакууме. Получена желто-оранжевая

маслянистая жидкость. Спектр ЯМР ¹³С (δ, м. д., СDCl₃) продукта после

выделения и отгонки растворителя имеет следующий вид: 5.58, 7.91, 8.77

(углероды в продуктах гидролиза водой BrGe(C₂H₅)₃), 6.10 (СН₃ в (С₂Н₅)₃GeBr),

8.66

(СH₂ в PhCBr=CBrGe(C₂H₅)₃),13.57,

19.51,

23.87,

58.37

(углероды в

(С₄Н₉)₄NBr), 49.61 (BrC≡), 79.81 (PhC≡), 122.44, 128.15, 128.51, 131.74 (углероды

фенильного кольца в PhC≡СBr), 128.02, 128.78, 128.90 (углероды фенильного

кольца в PhCBr=CBrGe(C₂H₅)₃).

Соотношение интенсивностей пиков, относящихся к продуктам расщепления и

присоединения показывает, что первые существенно преобладают в

реакционной смеси.

4. Обсуждение результатов.

В литературе

предложены

следующие

методы

синтеза

тетраэтилгермана:

1. 2Zn(C₂H₅)₂ + GeCl₄ → 2ZnCl₂ + Ge(C₂H₅)₄

Et₂O

2. GeCl₄ + 4C₂H₅MgBr → Ge(C₂H₅)₄ + MgBrCl

Et₂O или С₆Н₆

3. (С₂H₅)₃GeLi + H₂C=CH₂ → (С₂H₅)₄Ge

20°C

Цинкорганический синтез был исторически первым лабораторным

способом получения тетраэтилгермана. Хотя этот метод позволял выделять

относительно чистый продукт и проводить исследования его свойств,

цинкорганические соединения высокотоксичны, легко воспламеняются и

создают большие неудобства при работе. Поэтому с внедрением в

синтетическую практику реактивов Гриньяра цинкорганический метод стал

представлять исключительно историческую ценность.

Магнийорганический метод синтеза, предложенный в 1925 году, остается

наиболее удобным и подходящим до настоящего времени. Его несомненными

достоинствами являются безопасность при работе с исходными веществами, а

также их доступность и относительная устойчивость на воздухе. Единственным

недостатком данного способа является бурное протекание реакции, поэтому

требуется значительное охлаждение реакционной смеси.

Литийорганический способ скорее является путем к образованию

тетраэтилгермана, а не методом синтеза, поскольку исходные вещества

труднодоступны, существуют значительные сложности при работе, а выход

продукта невысок, даже меньше, чем в случае магнийорганического синтеза,

несравненно более простого и безопасного.

Поэтому нами был выбран именно магнийорганический способ синтеза

тетраэтилгермана. Применение двойного избытка реактива Гриньяра оказалось

оправданным, и выход тетраэтилгермана после отгонки составил 86%, что

больше, чем в любой приведенной в литературном обзоре методике.

В литературе имеется несколько способов синтеза триэтилбромгерман.

Во всех случаях исходным является тетраэтилгерман:

1. (С₂H₅)₄Ge + Br₂ → (C₂H₅)₃GeBr + C₂H₅Br

AlBr₃

2. (С₂H₅)₄Ge + i-C₃H₇Br → (C₂H₅)₃GeBr + i-C₃H₇-С₂H₅

t°C

3. (С₂H₅)₄Ge + HBr → (C₂H₅)₃GeBr + C₂H₆

AlBr₃

4. (С₂H₅)₄Ge + GeBr₄ → 4 (C₂H₅)₃GeBr

Бромирование тетраэтилгермана является неплохим способом

получения триэтилбромгермана, так как исходные вещества доступны, а

выход конечного продукта обычно превышает

80%. Существенным

недостатком этого метода является возможность отщепления более

одной этильной группы. В связи с этим приходится либо использовать

сильное охлаждение реакционной смеси, либо производить добавление брома

в течение нескольких дней. Кроме того, значительные неудобства создает

необходимость работы с бромом.

Взаимодействие изопропилбромида с тетраэтилгерманом выгодно

отличается от други х способов доступностью и безопасностью исходных

веществ, удобством и простотой, а также очень высоким выходом

триэтилбромгермана. Поэтому именно данный метод был выбран в

настоящей работе. Реальный выход продукта превысил указанный в

методике. Одним из немногих явных недостатков способа является

повышенное требование к сушке исходных веществ, так как в противном

случае AlBr₃ утрачивает свою каталитическую активность, и реакция не

протекает вообще.

Для взаимодействия тетраэтилгермана с HBr и GeBr₄ в литературе

не приведены конкретные методики синтеза тетраэтилбромгермана,

содержание .. 1 2 3 ..