Рассматриваются вопросы изучения свойств наноалмазов детонационного синтеза

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Алтайский государственный технический университет

им. И.И. Ползунова»

Бийский технологический институт (филиал)

А.Л. Верещагин

свойства

ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ

Барнаул 2005

УДК 536.45

Верещагин А.Л. Свойства детонационных наноалмазов.

Алт. гос. тех. ун-т, БТИ. – Бийск

Из-во Алт. гос. техн. ун-та, 2005. – 134 с.

Рассматриваются вопросы изучения свойств наноалмазов детонационного синтеза.

Данная работа предназначена для специалистов в области материаловедения композиционных и сверхтвёрдых материалов, аспирантов и студентов соответствующих специальностей.

Рецензенты: д.х.н. Аксененко В.М. (БТИ АлтГТУ)

д.х.н. Гареев Г.А. (НПП «Инжиринговая компания»)

ISBN 5-9257-0065-1

ã Верещагин А.Л., 2005

ã БТИ АлтГТУ, 2005

СОДЕРЖАНИЕ

Используемые термины и сокращения

Ударные или взрывные алмазы – алмазы, полученные по методу компании Du Pont, который заключается в ударном обжатии смеси графита, находящегося в толстостенной металлической ампуле, с порошкообразным металлом.

Детонационные алмазы (ДА ) – алмазы, полученные при детонации смесей углерода с гексогеном или другим мощным взрывчатым веществом во взрывной камере.

Детонационные наноалмазы (ДНА ) – алмазы, полученные из углерода взрывчатых веществ при подрыве во взрывной камере в газовой или жидкой средах. (Принимая во внимание, что ультрадисперсные алмазы образуются и другими методами, например, при осаждении пленок из газовой фазы или в процессах статического синтеза в земной коре, для этих алмазов было выбрано именно это название, а не достаточно часто встречающееся УДА.)

Детонационный углерод (ДУ ) – конденсированные углеродные продукты, образовавшиеся при детонации ВВ во взрывной камере, содержащие несколько фаз углерода.

Неалмазные фазы углерода (НФУ ) – аморфный углерод и графит, образовавшиеся в процессе детонации взрывчатых веществ.

Ультрадисперсные материалы (УДМ ) – порошки с размером частиц меньше 100 нм.

ПРЕДИСЛОВИЕ

За последние двадцать лет сформировалось новое научно-техническое направление «Наночастицы, наноматериалы, нанотехнологии», которое стало одним из наиболее быстроразвивающихся направлений современной науки.

Ещё в решении IV Всероссийской конференции «Физико-химия ультрадисперсных систем» отмечалось, что «резко возросший интерес к ультрадисперсным (нано-) материалам связан как фундаментальным значением их в качестве нового научного направления, возникшего на стыке физики, материаловедения, химии, биологии, медицины, так и с перспективным прикладным значением для медицины, сельского хозяйства, оборонной и специальной техники, что отражает фактически новый этап научно-технического прогресса в миниатюризации материалов, технологий и устройств от макро- и микро- к наномасштабам».

Большой объём выполненных за последние пятнадцать лет интенсивных исследований детонационных наноалмазов позволил предпринять попытку обобщения научно-исследовательских работ в этом направлении. Сейчас в мире опубликовано свыше 700 работ по наноалмазам и существует десять центров по их производству.

Первый в мире промышленный центр по производству детонационных наноалмазов создан в ФГУП ФНПЦ «Алтай» благодаря труду многих его сотрудников, это дало материалы для написания данной работы.

За четыре года, прошедших с момента опубликования работы автора, посвященной детонационным наноалмазам, был издан ряд книг по этой проблеме. Прежде всего хотелось бы отметить фундаментальную работу Даниленко [Даниленко В.В. Синтез и спекание алмаза взрывом. – М.: Энергоатомиздат, 2003. – 271 с.], посвященную синтезу ДНА, и обширный труд Долматова [Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: Получение, свойства, применение. – СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2003. – 344 с.], где очень полно рассмотрены вопросы выделения ДНА и их применения.

Принимая во внимание глубину и полноту изложения материалов в упомянутых изданиях, автор ограничил рамки настоящей работы рассмотрением свойств детонационных наноалмазов. По сравнению с предыдущей работой здесь изменены разделы, касающиеся исследования структуры детонационных наноалмазов (в этом заслуга д.х.н. Г.С. Юрьева, который использовал для этих целей синхротронное излучение) и поведения наноалмазов в межзвездном пространстве, а также внесен ряд дополнений, связанных с появлением новых публикаций.

Автор будет признателен читателям за любые замечания и пожелания, присланные по адресу:

659305, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова, 27, Бийский технологический институт. E-mail: val@bti.secna.ru.

Введение

В настоящее время в целях создания высокоэффективных композиционных материалов интенсивно разрабатывается направление по получению, изучению свойств и применению разнообразных ультрадисперсных материалов, которые в последнее время получили название наноматериалы.

К ультрадисперсным материалам относят частицы вещества размером 1...100 нм. При таких размерах частиц существенный вклад в их физико-химические свойства вносят поверхностные атомы, относительное количество которых при этих размерах частиц значительно увеличивается. Высокая доля поверхностных атомов и поверхностных соединений вносит изменения в элементный состав и термодинамические характеристики ультрадисперсных частиц по сравнению со свойствами массивного кристалла.

Вследствие высокой реакционной способности и большой величины поверхностной энергии, обусловленной значительной долей поверхностных атомов, отдельные ультрадисперсные частицы объединяются в конгломераты (кластеры), минимизируя при этом свободную энергию системы.

Таким образом, при рассмотрении такого рода частиц должны преобладать три аспекта: состояние поверхности, энергонасыщенность и морфология . Это в конечном итоге должно определять области применения данного материала.

В последнее время различным проблемам получения, изучения свойств и применения ультрадисперсных материалов (УДМ) посвящено достаточно много исследований.

Методы получения УДМ заключаются в реализации переходов «газ – жидкость – твёрдое», «жидкость – твёрдое» или «газ – твёрдое» в сильнонеравновесных условиях. Этими методами получают ультрадисперсные металлы и неметаллы.

В нашей стране первые сведения в данной области, относящиеся к ультрадисперсным металлам, представлены в работах Морохова
[1-4], Петрова [5] и Тананаева [6, 7]. В них было установлено, что материалы, состоящие из ультрадисперсных частиц, характеризуются сочетанием необычных механических, магнитных, оптических и ряда других свойств и существенно отличаются от свойств тех же материалов в массивном состоянии [1-8]. Из последних работ следует отметить монографии Гусева и Ремпеля по изучению нанокристаллических материалов [9], Валиева и Александрова [10], Андриевского [11] и Сергеева [12].

Практически одновременно начались исследования и по получению ультрадисперсных неметаллов. В частности, в настоящее время наиболее активно развиваются несколько новых направлений в области исследования таких аллотропных модификаций углерода, как алмазных плёнок, осаждаемых из газовой фазы [13], ультрадисперсных частиц углерода и алмаза [14] и углеродных молекулярных кристаллов – фуллеренов [15].

В течение последних 20 лет проводятся интенсивные исследования детонационных наноалмазов детонационного синтеза (ДНА). Они образуются в процессе детонации из атомов углерода взрывчатых веществ. Все исследования в области детонационных наноалмазов можно условно разделить на четыре отдельных направления. К первому направлению относятся исследования по изучению механизма образования ДНА с целью повышения выхода и совершенствования процесса синтеза. Ко второму – исследования по выделению алмазной фазы из конденсированных продуктов взрыва. К третьему направлению следует отнести исследования свойств ДНА. Четвёртым направлением в разработке проблемы ДНА является изучение областей их возможного применения, что базируется на детальном изучении свойств данного материала и относится к области создания новых композиционных материалов. В данном обобщении рассматриваются только свойства ДНА.

Исторический очерк. Теоретическая работа Лейпунского [16], обосновавшего условия образования алмазов, была успешно использована компанией General Electric Company в 1955 году [17] при получении алмазов методом статического синтеза. Воплощение этого варианта получения требует использования дорогостоящего прессового оборудования.

Более дешёвым по экспериментальному оснащению процесса получения синтетических алмазов стало использование экстремальных давлений взрывных процессов компанией Du Pont [18, 19]. Этот метод заключается в ударном обжатии смеси графита с порошками меди, железа или никеля, помещенных в толстостенную металлическую ампулу. Данный метод получил распространение в ряде стран. Однако однократное использование оборудования для синтеза и многостадийность процесса выделения алмазов, а как итог, низкая производительность этого метода требовали совершенствования способа получения алмазов.

Следующий этап развития взрывных технологий синтеза алмаза связан с использованием подрыва зарядов мощного взрывчатого вещества (ВВ) в смеси с углеродом [20] во взрывной камере. Данный метод, разработанный в ОИХФ АН СССР (Черноголовка), позволил исключить использование одноразовых металлических ампул при переходе графита в алмаз в экстремальных условиях.

Логическим продолжением методов взрывного синтеза алмазов было получение алмазов из атомов углерода молекул взрывчатых веществ. О первом успешном синтезе алмаза из углерода взрывчатых веществ в 1963 году Волковым и Даниленко во ВНИИТФ (Челябинск) стало известно из статьи этих авторов лишь 27 лет спустя [21].

В 1978 году появилась статья Трефилова об ультрадисперсных алмазах [22], которые, как можно было полагать из публикации 1988 года, были получены при детонации циклотриметилентринитрамина в ледяной оболочке. Однако о способе получения в этом сообщении не упоминалось, а данные о размере блоков мозаики частиц ДНА были завышены: сообщалось о величине 10 нм [22], в то время как общепризнанным является 4 нм [23].

В начале 1981 года в рамках совместной исследовательской программы между ФГУП ФНПЦ «Алтай» и Институтом гидродинамики СО АН СССР был предпринят поиск новых методов получения алмазов с использованием энергии взрывчатых веществ, и в 1982 году состоялось очередное открытие детонационных наноалмазов – при детонации смеси тринитротолуола с циклотриметилентринитрамином [23]. Наиболее цитируемая статья этих авторов была опубликована в 1984 году [24] (где также не сообщалось о способе получения ДНА).

В 1988 году практически одновременно были опубликованы статьи сотрудников национальной лаборатории в Лос-Аламосе (США) в журнале «Nature» [25] и ФГУП ФНПЦ «Алтай» и Института гидродинамики СО РАН в Докладах АН СССР [26], где излагалось существо метода получения.

К этому времени в СССР уже существовало промышленное производство детонационных наноалмазов на базе ФГУП ФНПЦ «Алтай» в г. Бийске, где проводились обширные исследования по получению, изучению свойств и поиску областей применения детонационных наноалмазов в интересах народного хозяйства под руководством академика РАН Г.В. Саковича [27]. В марте 1989 года вышло Постановление Совмина СССР, предусматривавшее увеличение производственных мощностей по выпуску ДНА в ФГУП ФНПЦ «Алтай» с 10 до 75 и впоследствии до 250 млн. каратов детонационных наноалмазов в год.

Параллельные исследования по изучению механизма образования детонационных наноалмазов в детонационной волне проводились в это время в Институте гидродинамики СО РАН, где руководителями направления были академик РАН В.М. Титов [28] и профессор
А.М. Ставер. Позже, будучи избранным на пост ректора Красноярского государственного технического университета, профессор А.М. Ставер организовал и возглавил там крупный центр по изучению ультрадисперсных материалов [29].

После открытых публикаций и возросшего интереса к новому направлению были организованы производства детонационных наноалмазов в Искитиме, Свердловске и Челябинске. К осени 1992 года две компании в Японии также производили такие алмазы. В 1994 году к числу производителей детонационных наноалмазов присоединились китайские организации, а в 1995 году – Беларусь. В настоящее время производство детонационных наноалмазов организуется в Индии.

Отмеченный выше [30] способ получения детонационных алмазов (ДА) при детонации смесей ВВ с углеродом, в сущности, допускал получение алмазов из взрывчатых веществ. Однако ультрадисперсные алмазы из углерода взрывчатых веществ не были обнаружены, так как авторы отделяли алмазы фильтрованием, и ДНА уходили вместе с промывными водами. В то же время технологическое оформление получения ДНА [30] достаточно универсально, чтобы в промышленном варианте реализовать и способ получения ДА.

Следует отметить, что использование сверхвысоких давлений и температур взрыва и ранее привлекало внимание исследователей. Например, в [31] было описано образование кубического нитрида бора при взрывном процессе между бором и 5-аминотетразолом CH₃ N₅ .
В ФГУП ФНПЦ «Алтай» был проведен синтез нитрида алюминия при детонации смесей алюминия с циклометилентринитрамином и обнаружено образование карбидов железа при детонации взрывчатых веществ, содержащих тринитротолуол, во взрывной камере. Таким образом, образование ДНА при детонации ВВ можно рассматривать не только как уникальный процесс, протекающий в условиях сверхвысоких давлений и температур, но в то же время и как базовый метод для получения других ультрадисперсных материалов.

Перечисленные выше работы заложили основы для начала производства детонационных наноалмазов из взрывчатых веществ.

Важным элементом в организации промышленного производства взрывных УДМ и, в частности, ДНА является разработка рациональных методов выделения и очистки целевого продукта. В случае детонационных наноалмазов сопутствующими продуктами являются неалмазные формы углерода. Первая промышленная технология непрерывной очистки ДНА была разработана в ФГУП ФНПЦ «Алтай» [32].

От фазы очистки и состояния частиц конечного продукта зависят области применения. Поэтому параллельно с разработкой методов получения ДНА шли интенсивные поиски их практического применения.

Первоначально разрабатывались области применения детонационных наноалмазов как компонентов смазочных композиций и композиционных электрохимических покрытий [27]. Впоследствии после развития методов глубокой очистки ДНА [28] появились полировальные составы на их основе для суперфинишной подготовки поверхности [34]. Введение ультрадисперсных материалов в качестве наполнителя в полимерные композиции улучшает их эксплуатационные характеристики [35, 36]. Наличие трудноудаляемых примесей длительное время являлось препятствием для надёжного и технологичного компактирования детонационных наноалмазов. Поэтому сообщения о динамическом укрупнении детонационных наноалмазов появились позже в работе Лина [37].

Большое значение для расширения возможных областей будущего применения ДНА имели работы по увеличению размера частиц алмазов за счет образования жидкого углерода в детонационной вол-
не [38].

Первое промышленное производство детонационных наноалмазов было пущено в ФГУП ФНПЦ «Алтай» (г. Бийск) в 1983 году.
К 1993 году там было выпущено более 25 млн. каратов детонационных наноалмазов в интересах различных отраслей промышленности. В СССР ДНА использовались главным образом для получения композиционных электрохимических покрытий на основе хрома, и данный процесс был внедрен на двухстах машиностроительных заводах.

За этот период времени менялось и название этих алмазов. Первоначально они назывались ультрадисперсными, затем кластерными, а в настоящее время – детонационными наноалмазами.

В данной работе будут рассмотрены свойства детонационных наноалмазов по состоянию опубликованных материалов на 1 марта 2005 года. В отдельных случаях для более глубокого понимания будет проведено сопоставление детонационных наноалмазов с природными алмазами статического и динамического синтеза. Иными словами, автор попытается ответить на вопросы: что такое ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза и чем они отличаются от других видов алмазов?

Литература

1. Морохов, И.Д. Структура и свойства малых металлических частиц / И.Д. Морохов, В.И. Петинов, В.Ф. Петрунин, Л.И. Трусов // Успехи физических наук. – 1981. – Т.133, №4. – С. 653-692.

2. Морохов, И.Д. Ультрадисперсные металлические среды /
И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик. – М.: Атомиздат, 1977. –
264 с.

3. Морохов, И.Д. Физические явления в ультрадисперсных средах / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, В.Н. Лаповок. – М.: Энергоатомиздат, 1984. – 224 с.

4. Физико-химия ультрадисперсных систем / под ред. И.Д. Морохова. – М.: Наука, 1987. – 342 с.

5. Петров, Ю.И. Кластеры и малые частицы / Ю.И. Петров. – М.: Наука, 1986. – 368 с.

6. Тананаев, И.В. Характерные особенности ультрадисперсных сред / И.В. Тананаев, В.Б. Федоров, Л.В. Малюкова, Ю.А. Коробов, Е.В. Капитанов // ДАН СССР. – 1985. – Т.283, №6. – С. 1364-1368.

7. Тананаев, И.В. Успехи физико-химии энергонасыщенных сред / И.В. Тананаев, В.Б. Федоров, Е.Г. Калашников // Успехи химии. – 1987. – Т.56, №2. – С. 193-215.

8. Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений: тезисы докладов Российской конференции (Томск, 3-5 ноября 1993). - Томск: НИИ высоких напряжений при ТПУ, 1993. – 114 с.

9. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы / А.И. Гусев, А.А. Ремпель. - М.: Физматлит, 2000. – 222 с.

10. Валиев, Р.З. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией / Р.З. Валиев, И.В. Александров. – М.: Логос. – 2000. – 271 с.

11. Андриевский, Р.А. Наноматериалы: Концепция и современные проблемы / Р.А. Андриевский // РХЖ. – 2002. – Т.46, №5. – С. 50-56.

12. Сергеев, Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев. – М.: Изд-во МГУ, 2003. – 287 с.

13. DIAMOND 1992 Third International Conference on the New Diamond Science and Technology jointly with 3rd European Conference on Diamond, Diamond like compounds and related coatings (Heidelberg August 31 – September 4, 1992) Elsevier Sequoia S.A., 1993. – 1133 р.

14. V Всесоюзное совещание по детонации (Красноярск, 5-12 августа 1991): сборник докладов в 2-х т. - Красноярск. – 379 с.

15. Елецкий, А.В. Фуллерены / А.В. Елецкий, Б.М. Смирнов // Успехи физических наук. – 1993. – Т.163, №2. – С. 33-60.

16. Лейпунский, О.И. Об искусственных алмазах / О.И. Лейпунский // Успехи химии. – 1939. – Т.8, №10. – С. 1520-1534.

17. Bundy, F.P. Artificial diamonds / F.P. Bundy, H.T. Hall,
H.M. Strong, R.H.Jr. Wentorf // Nature. – 1955. – V.176. – Р. 51.

18. De Carly, P.S. Formation of diamond by explosive shock / P.S. De Carly, T.S. Jamieson // Science. – 1961. – V.133, №3466. – P. 1821-1823.

19. Patent US. Process for synthething diamond / Covan J.R., Dunnington B.W., Holzman A.H. - №3401019; from 10.09.68.

20. А.с. СССР. Способ получения алмаза / Г.А. Ададуров, Т.Б. Бавина, О.Н. Бреусов, В.Н. Дробышев [и др.]. - №565474; опубл. 23.07.76.

21. Волков, К.В. Синтез алмаза из углерода продуктов детонации ВВ / К.В. Волков, В.В. Даниленко, В.И. Елин // Физика горения и взрыва. – 1990. – Т.26, №3. – С. 123-125.

22. Трефилов, В.И. Особенности структуры ультрадисперсных алмазов, полученных высокотемпературным синтезом в условиях взрыва / В.И. Трефилов, Г.И. Саввакин, В.В. Скороход // ДАН СССР. – 1978. – Т.239, №4. – С. 838-841.

23. А. с. СССР. Способ получения алмаза / А.М. Ставер,
А.И. Лямкин, Н.В. Губарева, Е.А. Петров. - №1165007; от 1.07.82.

24. Ставер, А.М. Ультрадисперсные алмазные порошки, полученные с использованием энергии взрыва / А.М. Ставер, Н.В. Губарева, А.И. Лямкин, Е.А. Петров // Физика горения и взрыва. – 1984. – Т.20, №5. – С. 100-103.

25. Gneiner, N.R. Diamonds in detonation soot / N.R. Gneiner, D.S. Phillips, F.J.D. Johnson // Nature. – 1988. – V.333. – P. 440-442.

26. Лямкин, А.И. Получение алмазов из взрывчатых веществ / А.И. Лямкин, Е.А. Петров, А.П. Ершов, Г.В. Сакович, А.М. Ставер, В.М. Титов // ДАН СССР. – 1988. – Т.302, №3. – С. 611-613.

27. Сакович, Г.В. Получение алмазных кластеров взрывом и их практическое применение / Г.В. Сакович, П.М. Брыляков, А.Л. Верещагин, В.Ф. Комаров, В.Д. Губаревич // Журнал Всесоюзного химического общества, 1990. – T.35, №5. – С. 600-602.

28. Титов, В.М. Исследование процесса синтеза ультрадисперсного алмаза в детонационных волнах / В.М. Титов, В.Ф. Анисичкин, И.Ю. Мальков // Физика горения и взрыва. – 1989. – Т.25, №3. –
С. 117-126.

29. Ставер, А.М. Получение ультрадисперсных алмазов из взрывчатых веществ / А.М. Ставер, А.И. Лямкин // Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства. – Красноярск, 1990. – С. 3-22.

30. Sakovich, G.V. New type of artificial diamonds and physical-chemical fundumentals of their creation / G.V. Sakovich, E.A. Petrov, V.F. Komarov, N.V. Kozyrev // Conversion Concepts for Commercial Applications and Disposal Technologies of Energetic Systems. P. 55-72. NATO ASI Series (ed. H.Krause). 1997 Kluver Academic Publishers.

31. А.с. СССР. Способ получения кубического нитрида бора / А.Л. Верещагин, А.М. Мазуренко. - №658085; опубл. 28.12.78.

32. А. с. СССР. Способ очистки алмаза от графита / А.И. Шебалин, В.А. Молокеев, Г.В. Сакович, Г.С. Тараненко [и др.]. - №1770271; от 13.06.84.

33. А. с. СССР. Способ очистки ультрадисперсных алмазов / Т.М. Губаревич, Н.М. Костюкова, Р.Р. Сатаев, И.С. Ларионова,
П.М. Брыляков. - №1538430; опубл. 15.09.89.

34. Барабошкин, К.С. Применение ультрадисперсных алмазных порошков детонационной природы для полирования рентгенооптических элементов / К.С. Барабошкин, А.И. Волохов, В.Ф. Комаров,
С.И. Костюков, Э.П. Кругляков, Е.А. Петров, М.Ф. Федорченко,
Н.И. Чхало // Оптический журнал. – 1996. – Т.63, №9. – С. 58-60.

35. Петров, Е.А. Модификация свойств резин ультрадисперсным алмазосодержащим материалом / Е.А. Петров, В.М. Зеленков // V Всесоюзное совещание по детонации: сб. докладов (Красноярск, 5-12 августа 1991). - Черноголовка: Изд. «Имтех», 1991. – С. 219-224.

36. Ковалев, В.В. Антифрикционный материал на основе политетрафторэтилена и ультрадисперсного углерода детонационной природы / В.В. Ковалев, И.Г. Идрисов // Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры. – Красноярск: Изд. КГТУ, 1996. – С. 214.

37. Лиин, Э.Э. Динамическое компактирование ультрадисперсных алмазов / Э.Э. Лин, С.А. Новиков, В.Г. Куропаткин, В.А. Медведкин, В.И. Сухаренко // Физика горения и взрыва. – 1995. – Т.31, №5. – С. 136-138.

38. Мальков, И.Ю. Образование алмаза из жидкой фазы углерода / И.Ю. Мальков, Л.И. Филатов, В.М. Титов, Б.В. Литвинов, А.Л. Чувилин, Т.С. Тесленко // Физика горения и взрыва. – 1993. – Т.27, №2. –
С. 131-134.

ГЛАВА 1. НАНОАЛМАЗЫ В ПРИРОДЕ

Ещё Грейнером [1] отмечалось близкое сходство детонационных наноалмазов (ДНА) с алмазами метеоритного происхождения. Это позволило Кощееву [2] проводить эксперименты с ДНА, имитирующими астрофизические процессы в окрестностях звезд. В настоящее время полагают, что алмазы в космосе образуются при космических взрывах сверхновых звезд [3] в периферийной области красных звезд-гигантов [4] и при ударном столкновении углеродсодержащих метеоритов [5]. Аламандола с коллегами [6, 7] считают, что углерод межзвездных облаков содержит до 20% наноалмазов. Однако ряд исследователей отвергают существование наноалмазов в межзвездном пространстве. Их мнение основывается на данных ультрафиолетовой спектроскопии соединений углерода в межзвездных пылевых облаках. Там была обнаружена необычайно широкая полоса в области спектра вблизи 217 нм и высказано предположение, что это связано с наличием графита, полициклических молекул типа нафталина или мелких фуллеренов, например C₆₀ . Однако ни одно из них полностью не отвечало характеру поглощения. В 1997 году Энрард предположил [8], что адекватный характер поглощения света должны проявлять большие фуллерены (C₆₀ , C₂₄₀ , C₅₄₀ и т.д.), покрытые льдом. В этих фуллеренах при не слишком больших размерах (менее 20 нм) слабосвязанные электроны имеют колебательные уровни, отвечающие переходам в УФ-области спектра. Поэтому пылевые облака из таких углеродных продуктов могли бы характеризоваться поглощением в ультрафиолетовой части спектра. Энрардом было допущено, что молекулярные кристаллы углерода рождаются в атмосферах звёзд и вначале имеют структуру алмаза, которые затем гидратируются молекулами воды. Однако Вдовяк [9] полагает, что в действительности необычное поглощение вызывается скоплениями крупных молекул нафталиноподобных веществ. Результаты программы исследований с инфракрасным космическим телескопом (ISO) также не позволили прийти к определенному мнению по этой проблеме: предполагалось наличие фуллеренов [10], наноалмазов [11], смеси аллотропных модификаций углерода [12-13].

Первые исследования состава межзвёздной пыли, проведенные космическим аппаратом «Stardust» с пятью частицами пыли, показали наличие полимерных гетероароматических соединений [14].

В метеоритах также впервые была обнаружена гексагональная фаза алмаза, получившая название лонсдейлит [15] (позже фаза лонсдейлита была обнаружена и в других природных алмазах [16]). Размеры отдельных зерен фаз кубического алмаза и лонсдейлита очень малы и составляют всего 9 и 5 нм соответственно при содержании лонсдейлита до 30% по массе. Помимо этого, сходную структуру и морфологию имеют и так называемые импактные алмазы, образовавшиеся при взрыве небесных тел при соударении с поверхностью Земли, например, в гигантском метеоритном кратере на севере Сибирской платформы (Попигайская котловина) [17].

Следует отметить также, что алмазы с высокой массовой долей аморфной фазы несовершенной структуры размером частиц
10…15 мкм кубической или скелетовидной формы (т.н. метаморфические алмазы) обнаружены и на Земле в метаморфических комплексах [18]. На рентгенограммах этих алмазов присутствует только отражение алмаза (111) и широкое гало в области Ө = 6…18º, свидетельствующее о наличии аморфной фазы. Установлено, что облучение образцов этих алмазов рентгеновским излучением при комнатной температуре приводит к упорядочиванию кристаллической структуры, проявляющемуся в появлении отражений алмазной фазы (220), (311) и (400), и уменьшению интенсивности аморфной фазы [19].

Источником наноалмазов на Земле могут быть и высшие алмазоподобные молекулы (тетраадамантан и пентаадамантан), найденные в сырой нефти [20, 21].

Таким образом, наноалмазы являются первым сверхтвёрдым веществом, которое образовалось после Большого взрыва и достаточно широко распространено в природе.

ГЛАВА 2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДЕТОНАЦИОННОГО УГЛЕРОДА

Неалмазные фазы углерода (sp² углерод) всегда присутствуют наряду с фазой алмаза (sp³ углерод) в конденсированных продуктах детонации углеродсодержащих ВВ с отрицательным кислородным балансом. Их массовая доля зависит от параметров взрывного процесса. Образование этих фаз связано с тем, что в процессе детонации – процессе с изменяющимися параметрами (давлением и температурой) - всегда создаются условия для перехода алмаз ® НФУ. Степень этого перехода обеспечивается условиями проведения эксперимента. Образование НФУ связано с вторичными процессами и обусловлено пониженными давлениями и температурами в области термодинамической неустойчивости ДНА, где также реализуется p, T – область конденсации графита.

Впервые были изучены углеродные конденсированные продукты детонации тринитротолуола [22]. Методом просвечивающей электронной микроскопии были обнаружены слоистые графитные структуры, состоящие из 5...10 изогнутых слоев углерода. По расчётам авторов образование углерода происходило при температуре детонации тринитротолуола – порядка 4× 10³ K (в более поздних работах температуру оценивают в 3× 10³ K) и давлении 15 МПа. Согласно данным рентгенографического исследования профиль линии углерода (002) конденсированных продуктов детонации был чрезвычайно широким. При изучении продуктов детонации тринитротолуола с циклотриметилентринитрамином были также обнаружены изогнутые углеродные ленты толщиной около 4 нм [1]. Расстояние между слоями углерода (соответствующее отражению углерода (002)) составило 0,350 нм. В соответствии с принятой классификацией углеродных материалов [23] неалмазную фазу углерода детонационного синтеза следует отнести к неграфитизирующим сажам, а по фазовому составу и составу поверхностных групп – к окисленным углеродам (углям).

Если предположить, что углеродные сетки в НФУ расположены параллельно друг другу и образуют области с турбостратной структурой, то для определения толщины L_c этих областей обычно используют выражение:

L_c = 0,9 l/B₀₀₂ cosq,

где B – полуширина дифракционного пика (002) [24].

В результате проведенных расчётов была установлена толщина
L_c = 3 нм, что удовлетворительно совпадает с данными электронной микроскопии.

Исследование морфологии частиц детонационного углерода (ДУ), полученного при детонации сплава тротил/гексоген, методами электронной микроскопии показало присутствие в продуктах детонации четырех видов наночастиц углерода: (1) микросфер ДНА размером
3-10 нм; (2) аморфных микросфер углерода размером от 3 до 10 нм; (3) алмазные зерна от 10 до 20 нм; (4) изогнутые графитовые ленты длиной 20 нм и толщиной 4 нм [25].

Ниже представлен сравнительный анализ свойств ДУ, содержащего 8 масс.% ДНА, и канальной сажи [26].

Химический анализ. Согласно элементному анализу продукт содержит углерода от 84,0 до 89,0 масс.% (97,0% – здесь и далее в скобках будут приводиться данные для сажи); водорода 0,3...1,1 масс.% (1,2%); азота 3,1...4,3 масс.% (отс.); кислорода – остаток
2,0...7,1 масс.%.

Содержание несгораемых примесей оксида Fe(III), карбида железа и a-железа находится в пределах 4,2...6,5%. По данным гамма-резонансной спектроскопии имеет место следующее распределение интенсивностей в спектре среди примесей железа: вклад линии альфа железа составляет 29...43%, магнетита – 36...48%, а отдельных ионов Fe(III) – 16...27%. Плотность промышленных образцов изменяется в пределах 2,4...2,8 г/см³ (для сажи – 1,8 г/см³ , а для графита – 2,25 г/см³ ) и определяется содержанием соединений железа. (Если предпринять дополнительные меры по механической очистке ДУ от соединений железа очисткой в циклоне, то пикнометрическая плотность ДУ будет иметь значение около 2,37 г/см³ при содержании несгораемых (неорганических) примесей до 2 масс.%.) Влажность образцов составляет 1,6...1,8 масс.%. Величина площади удельной поверхности составляет от 218 до 440 м² /г (для сажи – 12 м² /г).

Таким образом, ДУ характеризуется более развитой поверхностью по сравнению с изучавшимся образцом технического углерода и является менее однородным по составу.

Состояние поверхности. Состав поверхности исследовался методами полярографии, термодесорбции и рентгенофотоэлектронной спектроскопии.

По данным газохроматографического анализа, при нагревании в вакууме при 673 K в течение двух часов выделяются следующие газы: метан (0,03...0,47 см³ /г); водород (0,03...0,30 см³ /г); диоксид углерода (0,02...0,84) см³ /г; кислород (0,00...0,05 см³ /г) и азот (0,20...1,83 см³ /г). Общее газовыделение изменяется в пределах от 0,36 до 2,98 см³ /г (следует отметить, что этот показатель может существенно меняться от партии к партии, достигая иногда значения порядка 10...12 см³ /г).

Образец сажи, нагретый в таких же условиях десорбировал
1,15 см³ /г следующих газообразных продуктов: метана 0,05 см³ /г; менее 0,01 см³ /г водорода; 0,07 см³ /г диоксида углерода; 0,05 см³ /г кислорода и 0,96 см³ /г азота.

Из данных по газовыделению образцов, при температурах 573...773 K для ряда газов были определены энергии активации:
23,4 кДж/моль для диоксида углерода; 22,5 кДж/моль для азота;
47,6 кДж/моль для метана и 103,6 кДж/моль для монооксида углерода.

Согласно данным полярографического исследования во всех образцах присутствовали хинонные, лактонные, карбонильные, альдегидные и эфирные группировки. Образец сажи содержал хинонные, альдегидные и карбонильные группировки.

По данным РФЭС, линия С 1s в образце ДУ представлена широким несимметричным пиком с полушириной 4,1 эВ, которая после бомбардировки ионами аргона становится уже (полуширина составляет 2,5 эВ) и приобретает форму, характерную для графита или мелкодисперсных углей. Заряд поверхности равен нулю, что характерно для электрических проводников. Можно предположить, что объём образца представлен фазой неалмазного углерода, а алмазный углерод локализован в приповерхностном слое на глубину не более нескольких нанометров. В качестве примесей присутствуют азот и кислород: в исходном образце отношение О/С = 0,035, N/C = 0,02, а после травления ионами аргона О/С = 0,017, N/C = 0,00.

Фазовый состав. По данным рентгенофазового анализа изучаемые образцы ДУ наряду с тремя линиями, относящимися к алмазной фазе углерода, содержат отражение 002 углерода и широкую полосу (в диапазоне углов 2q на железном излучении 15…35°) с максимумом при d=0,418 нм. Эта полоса относится к рентгеноаморфной фазе углерода, присутствие которой связано с условием формирования материала – резким охлаждением жидкой фазы.

Термический анализ. Исследовалось поведение образцов ДУ при нагревании в атмосфере воздуха со скоростью 10 град/мин. на
Q-дериватографе. Установлено, что процесс окисления продукта происходит в две стадии с максимумами при 673 и 773 K (соответствуя, по-видимому, стадиям окисления неалмазного и алмазного углерода). Температура начала окисления образцов 573...628 K (683 K – для сажи).

Процесс получения первичных продуктов детонации ВВ, не
содержащих металлические примеси, является первоочередной задачей для широкого применения ультрадисперсных алмазов детонационного синтеза. Синтез в металлических взрывных камерах требует
специальных решений, чтобы исключить взаимодействие продуктов детонации со стенками камеры. В дальнейших опытно-конструкторс-ких проработках необходимо ориентироваться на получение ДУ при детонации ВВ в неметаллических оболочках – в жидких или сублимирующихся средах.

В последнее время сформировалось новое научное направление, связанное с детонационным синтезом углеродных нанотрубок. Для этих целей используют взрывчатые композиции с более низкими параметрами детонации, чем для синтеза ДНА.

Так, углеродные нанотрубки были обнаружены при детонации таких ВВ, как 1,2:5,6:11,12:15,16-тетрабензо-3,7,9,13,17,19-гексагидро-аннулен [27], 2,4,6-триазидо-s-триазин [28], м-динитробензол [29] и пикриновая кислота [30]. Полученные углеродные нанотрубки были многослойными с внешним диаметром 12…50 нм и длиной 0,5…40 мкм.

Переходные металлы, введенные в состав ВВ, выступали как катализаторы роста и модификаторы морфологии нанотрубок [31-33]. При детонации же маломощного ВВ – нитрованной каменноугольной смолы – было обнаружено образование только аморфных углеродных наночастиц [34]. На основании этих данных можно предположить, что, целенаправленно изменяя параметры взрыва, можно регулировать морфологию образующегося наноуглерода.

ГЛАВА 3. ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ДНА

Элементный состав алмазов связан с условиями их образования. Можно выделить два фактора, оказывающих наибольшее влияние на элементный состав: состав реакционной среды и скорость образования.

Природные алмазы формируются с очень низкой скоростью, поэтому загрязнениями выступают чаще всего механические примеси на поверхности кристаллов и внедренные в кристаллическую решётку атомы азота.

Формирование алмазов статического синтеза происходит с более высокой скоростью, поэтому в качестве загрязнений дополнительно выступают не претерпевший фазовый переход исходный углеродный материал и катализатор.

Взрывные алмазы образуются с такой скоростью, что стадии фазовых превращений не успевают пройти полностью (как в алмазах статического синтеза), и поэтому, наряду с алмазом кубического политипа, образуются алмазы гексагонального политипа (лонсдейлита) при использовании графита в качестве исходного продукта превращения.

В ультрадисперсных алмазах детонационного синтеза не обнаруживаются примеси исходных взрывчатых веществ, но в силу особенностей процесса, протекающего в замкнутой металлической оболочке с многократным отражением детонационных волн и соответственным изменением параметров процесса в газовой среде, реагирующей с образующейся фазой алмаза, получение гомофазного продукта не представляется возможным. Поэтому конденсированные продукты взрыва представляют собой смесь алмазной и неалмазной форм углерода (последняя образовалась из фазы алмаза) в кристаллическом и аморфном состояниях, которые загрязнены элементами, входящими в состав взрывной камеры (Fe), и средств инициирования (Cu, Pb, Hg). Поверхность частиц ДНА окислена газовой атмосферой синтеза, и на ней находятся образовавшиеся при детонации газы в адсорбированном состоянии.

В связи с изложенным выше самыми чистыми алмазами являются природные алмазы, синтетические статического синтеза более загрязнены, а ультрадисперсные алмазы характеризуются наиболее высоким содержанием примесей.

Азот в алмазах. Одной из основных примесей, влияющих на физические свойства природных алмазов, их форму, цвет, термомеханические характеристики, является азот [35-38]. Азотные примеси в алмазной решётке создают в запрещенной зоне локальные уровни, заметно влияющие на оптические, люминесцентные, электрические,
тепловые и механические свойства алмаза [39]. В настоящее время установлены количественные зависимости многих свойств алмаза от концентрации азота, что позволяет использовать эту величину как критерий объективной оценки качества алмазов. Согласно этим данным с повышением содержания азота снижаются износостойкость и теплопроводность алмазов, но в то же время легированные азотом кристаллы алмаза обладают повышенной термостойкостью к окислению на воздухе. Данные о влиянии азота на механическую прочность алмазов противоречивы. Так, в работе [39] сообщается, что максимальной механической прочностью по сравнению с другими марками синтетических алмазов обладают монокристаллы алмазов при концентрации парамагнитных атомов азота (2...4)^. 10¹⁹ ат/см³ . В то же время авторы работы [40] полагают, что прочность кристаллов алмазов статического синтеза существенно понижается при повышении концентрации парамагнитного азота в интервале 3∙10¹⁹ ...2∙10²⁰ см^-3 . Сходные данные были получены в работе [41]. Авторами было установлено, что при увеличении содержания азота в алмазе с 0,3∙10^-4 % до 2^. 10^-2 % твёрдость алмазной грани (111) уменьшилась от 175±5 ГПа до 151±5 ГПа.

При содержании азота 0,2 масс.% постоянная решётки алмаза увеличивается на 0,01% [35].

Наличие азота в кристаллической решётке алмаза проявляется в ИК спектре поглощения полосами в диапазоне 1000...1300 см^-1 [42]. Высказано предположение [35], что полосы поглощения в ИК области алмаза 1282, 1204, 1099 и 481 см^-1 относятся к колебаниям С-N.

При приблизительно одинаковой общей концентрации азота в природных и синтетических алмазах (10¹⁹ ...10²⁰ ат/см³ ) [35,43] природные алмазы содержат преимущественно азот в виде непарамагнитных агрегаций примесных атомов, расположенных в соседних узлах кристаллической решётки, а синтетические алмазы – в основном в виде одиночных парамагнитных атомов замещения [44].

Установлено, что в спектре ЭПР взрывных алмазов отсутствует сигнал примесных центров азота, характерный для алмазов статического синтеза [45, 46]. Алмаз статического синтеза АСМ 160/125 мкм характеризуется в спектре ЭПР характерным азотным триплетом с
g = 2,0025±0,0005 и шириной DН_m » 2 э. Высокодисперсный алмаз статического синтеза характеризуется наличием одиночной линии разорванных связей, налагающейся на центральную азотную линию. У алмаза, полученного взрывом, в спектре ЭПР присутствует одиночная линия с таким же значением g-фактора, что и у алмаза статического синтеза, и DН_m » 5 э. Интенсивность линий разорванных связей гораздо выше, а сигнал от примесных центров азота отсутствует. Аналогичный спектр ЭПР имеет алмаз взрывного происхождения из метеоритного кратера.

Исследуя спектры ЭПР алмазов статического синтеза, Надолинный [47] показал, что внедренные в кристаллическую решётку алмаза атомы азота агрегированы с атомами никеля или кобальта.

В то же время расчёты, произведенные для алмазного кластера из 30 атомов, показали, что возможна структура с одним внедренным атомом углерода в центре связи или на плоскости (100), которая будет проявляться в спектре ЭПР [48].

Взрывные алмазы содержат углерод в количестве от 87 до 92%, водород 0,5...1,5%, азот от 0,1 до 2,5%, кислород – остальное [49]. Наличие кислорода подтверждается составом десорбируемых газов – процесс нагревания до температуры 1173 K сопровождается выделением оксидов углерода, воды и водорода и суммарной потерей 5...8% массы образца.

О сложном составе ДНА свидетельствует состав газов, выделяющихся при его термодесорбции: в диапазоне 673...973 K выделялись H₂ , H₂ O, CO, CO₂ , CH₄ , C₂ H₆ , а свыше 973 K – только Н₂ и СО [50]. Причем для водорода имеется два состояния – одно с энергией активации процесса десорбции 24,7 кДж/моль (физически адсорбированный), а второе – с энергией активации +112 кДж/моль (химически связанный). Водород из ДНА выделяется при 800...1500 K [51]. В последующем [52], при анализе состава термодесорбируемых ДНА газов, водород не был обнаружен. В продуктах десорбции были обнаружены только азот, диоксид углерода и метан. Состав газов, приписываемый в работе [22] ультрадисперсному алмазу, совпадает с составом газов для первичных конденсированных продуктов детонации ВВ (ДУ). Следует отметить, что, возможно, состояние выделяемого водорода зависит от условий проведения эксперимента. При масс-спектроскопическом определении образец ДНА кратковременно выдерживается при очень низком давлении (несколько Па), при хроматографическом методе определения образец выдерживается 2 часа при давлении 10³ Па, чего оказывается достаточно для взаимодействия первично выделившегося водорода с углеродом алмаза и выделением метана.

Исследования элементного состава ДНА, проведенные в ФГУП ФНПЦ «Алтай», показали [53, 54], что в его состав входят кроме углерода, азот, водород и кислород (содержание элементов, масс.%): углерод 75...90; водород 0,6…1,5; азот 1,0...4,5; кислород – остальное).

Исследования элементного состава конденсированных продуктов детонации в ходе процесса выделения ДНА дали следующие
результаты [54]: исходный ДУ можно охарактеризовать условной брутто-формулой С₁₀₀ Н_5,3 N_2,8 O_4,1 , а ДНА – С₁₀₀ Н_23,7 N_2,4 O_22,9 .

Если допустить, что атом углерода связан только с одним гетероатомом (водородом, кислородом или азотом), то таких атомов углерода в ДНА около 50%. Это суммарная характеристика, и предполагается, что ядро алмазного кластера имеет состав, более обогащенный углеродом, а периферия алмазного кластера – иной, с повышенным содержанием кислорода и азота [54, 55]. Согласно расчётам частица ДНА размером 4 нм содержит 1,2^. 10⁴ атомов углерода, из которых примерно 25% являются поверхностными. В этом случае, если предположить, что внутри будут только атомы углерода, то состав поверхности можно представить брутто-формулой С₁₀₀ Н_44,8 N_11,2 O_36,4 . Из этой формулы следует, что в поверхностном слое на каждый атом углерода приходится почти один гетероатом [54].

При изучении дефектов кристаллической решётки ДНА методами ЭПР, спектроскопии комбинационного рассеяния и фотолюминесценции, было установлено [56], что азот не замещает атомы углерода. Это можно объяснить наличием азота во внутренней полости частиц ДНА (см. главу 8).

Таким образом, по сравнению с природными алмазами ДНА характеризуется повышенным содержанием азота, водорода и кислорода, и без удаления этих элементов не следует ожидать высокой теплопроводности материалов с ДНА.

Существенный вклад в загрязнение вносят стенки взрывной камеры, благодаря которым обязательным спутником ДНА являются соединения железа. Исследование влияния дисперсности ДНА на магнитозависимую сверхвысокочастотную адсорбцию показало наличие распределения примесных атомов железа по всему объёму частиц [57]. Таким же образом распределяется железо и в первичных углеродных продуктах детонации [26]. В связи с этим получение ДНА без примесей железа представляется весьма проблематичным.

Примеси никеля [58], железа и кобальта [59] могут выступать в качестве катализаторов гидрирования алмаза. Этим, по-видимому, объясняется образование метана при нагревании ДНА в атмосфере водорода. Вполне вероятно, что азот, входящий в состав ДНА, каталитически гидрируется с образованием аммиака и синильной кислоты [60].

Таким образом, частица ДНА размером около 4 нм состоит примерно из 1,2∙10⁴ атомов углерода, из них около 3∙10³ находятся на поверхности кристалла. На каждые 100 поверхностных атомов углерода приходится 20…140 атомов водорода, 16…128 атомов кислорода и 8…16 атомов азота, образующих различные химически активные
группы.

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ДНА

Степень совершенства кристаллической структуры алмаза детонационного синтеза зависит от условий взрывного синтеза. Так, электронограмма алмаза, полученного из активированного угля при ударном обжатии 80 МПа за 10^-12 с, характеризуется набором трёх отражений (111), (220) и (311) кубического политипа. Размер области когерентного рассеяния этих алмазов оценен по уширению линий примерно в 10 нм [61, 62].

В условиях ударного обжатия графита в смеси с металлом образуется кубический и 2Н гексагональный политип алмаза [63] в соотношении (для алмазов торговой марки Mypolex) 78 объёмн.% кубического политипа и 22 объёмн.% гексагонального [64]. По данным Товстогана, доля лонсдейлита во взрывных алмазах, полученных ударным обжатием чугуна, может доходить до 50% [65].

Алмазы, полученные при детонации смесей углерода с взрывчатыми веществами. При детонации смесей графита с циклотриметилентринитрамином образуются алмаз кубической и гексагональной модификации в смеси с исходным графитом в количестве до
25...30 масс.% [66], а Ямада и Савоока обнаружили также n-алмаз и
i-углерод [67] в виде частиц округлой формы.

Фазовый состав алмазов, полученных из углерода взрывчатых веществ (ДНА). Процесс образования ДНА протекает за время порядка 10^-6 с, затем температура и давление снижаются с 3000...4000 K и c 20...30 ГПа до нормальных значений (градиент падения давления и температуры определяется условиями подрыва). Естественно, что вследствие высокой неравновесности этого процесса в конечных продуктах содержится несколько фаз углерода. Эти наноалмазы, вероятнее всего, должны иметь алмазное ядро с оболочкой из неалмазного углерода. Это связано с процессом графитизации алмазов в волне разгрузки, когда давление резко падает, а температура образца остается высокой [68, 69].

В продуктах детонации циклотриметилентринитрамина в ледяной оболочке наряду с кубическим политипом алмаза авторы обнаружили еще одну фазу алмаза [70]. (Возможно, этой фазой мог быть i-углерод, так как в продуктах детонации содержится достаточно большая концентрация азота, или карбин, обнаруженный позднее в продуктах детонации зарядов ВВ тринитротолуол-циклотриметилентринитрамин массой 150 кг [71].) При детонации смеси углерода с циклотриметилентринитрамином на рентгенограмме заметен широкий максимум аморфной фазы [66], на который авторы не обратили внимания.
Впоследствии [72, 73] было установлено, что в продуктах детонации тринитротолуола с циклотриметилентринитрамином содержание аморфной фазы может доходить до 80% (рентгенографически она определяется по интенсивности отражения с межплоскостным расстоянием d = 0,418 нм). Искаженные алмазные структуры – i-углерод и
n-алмаз - не обнаружены.

Таким образом, существенным отличием алмазов, полученных из углерода взрывчатых веществ, является наличие одной кристаллической фазы алмаза (кубический политип) и аморфной алмазной фазы. Можно предположить, что её количество определяется условиями проведения процесса детонации: в процессе ударного обжатия, где используют ВВ с низкой скоростью детонации (5200 м/с), аморфная фаза отсутствует, а в более высокоскоростных процессах – обнаружена. Это можно объяснить тем, что аморфная фаза является промежуточным состоянием при образовании кристаллической фазы ультрадисперсного алмаза.

Определение содержания неалмазных форм углерода возможно несколькими методами, которые базируются на различии фаз по реакционной способности и кристаллическому строению.

Возможно определение НФУ (аморфного, графитного и карбидного) окислением их смесью концентрированной серной кислоты с CrO₃ в токе кислорода с определением выделившегося диоксида углерода кулонометрическим титрованием [74]. Для анализа продуктов статического синтеза алмазов предложено послойное электрохимическое растворение цилиндрического образца с его последующим анализом [75]. При изучении окисления детонационных наноалмазов в атмосфере воздуха методом ДТГ при скорости нагревания не более чем
1,25 K/мин было обнаружено разделение экзотермического эффекта окисления алмазной фазы на два (рисунок 1).

На основании этого было высказано предположение, что первая из этих стадий относится к процессу окисления более реакционноспособной аморфной фазы алмаза. Это позволяет количественно определять аморфную и кристаллическую фазы алмаза [76, 77]. Используя этот метод, установили, что в детонационном углероде содержится НФУ 40...45 масс.%, рентгеноаморфной фазы алмаза 15...20% и кристаллической фазы алмаза 30...35%. В то время как в образцах ДНА, полученного очисткой смесью серной и азотной кислот, содержание аморфной фазы алмаза колеблется от 3 до 7%, остальное - кристаллический алмаз. Из приведенных авторами данных следует также, что в процессе очистки удаляется примерно 2/3 аморфной алмазной фазы.

Рисунок 1 – Кривые дифференциально-термической гравиаметрии (ДТГ) окисления на воздухе ДУ (1) и ДНА (2) при скорости нагревания 1,25 град/мин.

В работе Чен Квана [78] представлена рентгенограмма ДНА, полученного при детонации в водной оболочке (нижняя кривая рисун-
ка 2). Из этой рентгенограммы видно, что у данного образца ДНА отсутствует аморфная фаза (широкий пик в области 20...30° углов 2Q).

Рисунок 2 – Участки рентгенограмм образцов ДНА [78]

Возможно, отсутствие аморфной фазы можно связать с её более высокой реакционной способностью, вследствие которой аморфная фаза алмаза газифицировалась, прореагировав с водой:

С_{ам . фаза} + H₂ O = CO + H₂ .

Таким образом, наличие аморфной фазы углерода, присутствующей в алмазах детонационного синтеза, выделяет эти алмазы среди других синтетических алмазов.

Параметр кристаллической решётки алмаза. Природные и синтетические алмазы. В 1960 году по данным нескольких лабораторий было принято прецизионное значение параметра решётки кубического политипа алмаза а = 0,356703 ± 0,0000010 нм [79]. Спустя 15 лет было предложено уточненное значение 0,3566986 ±0,0000002 нм [80].

Ультрадисперсные алмазы. Согласно данным [72] параметр кристаллической решётки ДНА, рассчитанный по центру тяжести отражения (220) на кобальтовом фильтрованном излучении по линии а ₁ , равен 0,3562±0,0003 нм. Параметр кристаллической решётки алмазов марки АСМ, определенный этим же методом, дал значение 0,3566±0,0003 нм. Расчёт параметра кристаллической решётки ДНА по отражениям от плоскостей (331) и (420) с использованием Сu_{К a1} излучения и графитового монохроматора дал значение 0,3573±0,0001 нм [81]. Принимая во внимание большую размытость этих дифракционных пиков высоких порядков отражения и высокодеформированное состояние ДНА, можно полагать, что более вероятно сжатие кристаллической решётки ДНА, чем сохранение параметра кристаллической решётки неизменным. Это, прежде всего, связано с тем, что происходит обжатие капель жидкого алмаза при их резком захолаживании.

Следует отметить также, что для частиц металлов размером 10 нм параметр кубической решётки уменьшается на 5^. 10^-2 % от первоначального значения [82]. В случае ДНА с размером частиц 4 нм это изменение больше и составляет 1,4∙10^-3 , что, по-видимому, можно связать не только с меньшим размером частиц ДНА, но и с условиями образования – высоким давлением (минимальное значение – 15 МПа). Это сжатие кристаллической решётки является результатом действия лапласовского давления, испытываемого со стороны поверхности частицами малого размера. Изменение среднего межатомного расстояния можно оценить из относительного изменения объёма:

где r – радиус частицы;

k – коэффициент объёмной сжимаемости;

s – поверхностная энергия.

Величина 2s/r – это лапласовское давление. При размере частиц 10^-8 м, s » 1 Дж/м² , k » 10 м³ /Дж изменение объёма составляет 10^-2 , что соответствует относительному изменению межатомного расстояния 3^. 10^-3 [83]. Эта оценка подтверждается представленными ниже данными.

В отношении ультрадисперсных частиц нитрида бора, изоэлектронного алмазу, известно, что они характеризуются значительными искажениями кристаллической решётки и микронапряжениями. Так, при анализе структурных искажений в ультрадисперсном нитриде бора со средним размером частиц 5,3 мкм установлено, что базисные плоскости в нём существенно деформированы под влиянием сил поверхностного давления. Для наиболее деформированных участков частиц нитрида бора сокращение параметра решётки может достигать 4^. 10^-3 нм, что соответствует эффективному давлению более 20 ГПа, а укорочение связи B-N в слое составляет 3^. 10^-3 нм [84].

Для ультрадисперсных частиц алюминия и золота также наблюдается сжатие кристаллической решётки, вызванное некомпенсирован-ностью связей атомов поверхностных слоев [85].

Рентгеновская плотность алмазов. Экспериментально определенная рентгеновская плотность природных алмазов составляет
3,5140 Мг/м³ …3,5152 Мг/м³ [86] (теоретическое значение –
3,5150 Мг/м³ ).

Создание искусственной дефектности за счет облучения природных алмазов медленными нейтронами несколько снижает их плотность благодаря смещению атомов углерода из узлов кристаллической решётки – с 3,5140 до 3,5130 Мг/м³ . Отжиг при 823...873 K восстанавливает первоначальную величину плотности [86].

Проведённый автором расчёт рентгеновской плотности дал следующие результаты: для ДНА (параметр решётки 0,3562 нм) плотность составляет 3,527 Мг/м³ ; для алмазов ДАС (0,3572 нм) – 3,498 Мг/м³ (очевидно, для идеальных участков кристаллов). Исследование пикнометрической плотности алмазных порошков показало [87], что для алмазов статического синтеза она находится в пределах 3,50...3,60 Мг/м³ и связана с включениями металла-катализатора в процессе синтеза.

Пикнометрическая плотность образцов ДНА ниже рентгеновской, и её максимальное значение составляет 3,21 Мг/м³ (обычно около
3,05 Мг/м³ [88]), а плотность детонационных алмазов –
3,15...3,25 Мг/м³ [89]. (Влияние температуры прокаливания и состава газовой атмосферы на пикнометрическую плотность ДНА представлено ниже в главе 6.)

Следует отметить, что расчётное значение плотности ДНА (3,527 Мг/м³ ) стоит относить не ко всем частицам, а к той части кластера, которая лишена поверхностных групп, снижающих плотность образца в целом.

Таким образом, ДНА характеризуются сжатой кристаллической решёткой по сравнению с другими синтетическими алмазами, а пикнометрическая плотность ДНА ниже рентгеновской.

Искажения кристаллической решётки детонационных наноалмазов. Несовершенство кристаллической решётки детонационных алмазов выражается отсутствием отражений высоких порядков на рентгенограммах. Так, на рентгенограмме алмазов, полученных при детонации смеси тринитротолуола с циклотриметилентринитрамином, всего 5 отражений. Их относительная интенсивность характеризуется следующим распределением: (111) – 85,0%{44}, (220) – 14,0%{22}, (113) – 0,5%{18}, (400) – 0,3%{4}, (331) – 0,2%{12} (в фигурных скобках приведены значения доли для пяти отражений природного алмаза по ASTM Index 6 675) [72]. Можно предположить, что преобладание в спектре отражения от плоскости (111) по сравнению с эталоном связано с формой частиц (подробнее об этом в главе 8).

Из примесей, входящих в состав ДНА, особо следует выделить азот, так как он может внедряться в кристаллическую решётку алмаза и деформировать её, а водород и кислород должны находиться преимущественно на поверхности алмазной фазы в составе функциональных поверхностных групп.

В работе [90] высказано предположение, что атом азота, замещающий атом углерода в кристаллической решётке алмаза, имеет три ближайших соседних атома углерода на расстоянии 0,147 нм. Оставшиеся два его электрона образуют неподеленную пару, четвертый атом углерода находится от внедренного атома азота на расстоянии около 0,25 нм и имеет неспаренный электрон. Таким образом, создаются условия для расширения элементарной ячейки алмаза.

Установлено, что при повышении концентрации парамагнитной примеси азота х происходит увеличение постоянной кристаллической решётки природного алмаза в соответствии с уравнением:
а₀ = (0,356768 + 6,4∙10^-5 lgx ) нм, где 0,001< x < 0,114 ат.% [90].

В другой работе для природных алмазов эта зависимость задается прямой с наклоном Da/Dc = 3,9∙10^-40 м⁴ [91], а для А-центров в алмазе – 0,9∙10^-40 м⁴ [35].

Концентрация атомов азота в ДНА аномально высока по отношению к другим типам алмазов и доходит до 3,1× 10²¹ ат/см³ . Если распространить и на ДНА зависимость между увеличением параметра
кристаллической решётки и концентрацией азота, то можно было бы ожидать увеличения параметра кристаллической решётки на 0,0012 нм или на 3,3× 10^-3 от нормального значения. Экспериментально же было обнаружено сжатие кристаллической решётки ДНА на 1,4× 10^-3 . Таким образом, можно прийти к выводу, что не все атомы азота входят в кристаллическую решётку.

Микроструктура ДНА. Определение параметров микроструктуры ДНА было проведено из анализа формы профиля линий (220) методом четвертых моментов [92]. Были рассчитаны размер областей когерентного рассеяния и величина микронапряжений второго рода. Величина микронапряжений второго рода определялась по формуле:

s = E∙(Da/a),

где Е = 1000 ГПа – модуль Юнга алмаза [93].

Параметры микроструктуры ДНА приведены в таблице 1, где они сравниваются с данными для взрывных алмазов, полученными в других вариантах детонационного синтеза.

Таблица 1– Микроструктура образцов детонационных алмазов

Как следует из данных таблицы 1, образец ДНА, полученный из сплава тринитротолуола с циклотриметилентринитрамином, характеризуется наибольшими значениями микронапряжений второго рода и, как следствие этого, наиболее деформированной решёткой. Такие же данные были получены позже и Чен Кваном [94].

Впоследствии [95], используя методы рентгеноструктурного анализа на обычном излучении, были сопоставлены структурные характеристики алмазов детонационного и взрывного синтеза. Полученные данные показали, что ДНА имеют меньший размер зерна и что их
кристаллическая кубическая решётка более напряжена и расширена по сравнению с кристаллической решёткой взрывных алмазов.

Из анализа профиля линии (220) образцов ДНА было установлено, что смещение атомов углерода в кристаллической решётке составляет 0,006...0,021 нм, объёмная доля аморфной фазы алмаза составляет от 46 до 80 объёмн.%. Среднеквадратичные статические смещения, как и рентгенографическая плотность, определяются дефектностью кристаллической решётки. Поэтому между ними существует обратная зависимость. С увеличением статических среднеквадратичных смещений и уменьшением рентгенографической плотности качество кристаллической решётки алмаза ухудшается.

Энергонасыщенность детонационных наноалмазов . Наличие большого количества поверхностных атомов с некомпенсированными связями является причиной наличия избыточной поверхностной энергии ультрадисперсных частиц и ДНА в частности.

Исследования, проведенные для металлов с дефектами упаковки [96], показали, что энергия поверхности раздела кристалл - пар вносит наиболее существенный вклад в энергетику поверхности по сравнению с вкладами от энергии дефектов упаковки, энергии границы двойников и энергии границ зёрен.

Свободная поверхностная энергия порошков разных видов синтетических алмазов была оценена на основании адсорбционных измерений [97]. Она изменяется в пределах от 1 до 6,5 Дж/м² в зависимости от типа алмаза.

Поверхностная энергия детонационных наноалмазов была оценена по данным рентгенофазового анализа.

В описываемом случае ввиду малого размера частиц ДНА представлялось целесообразным рассчитать поверхностную энергию, принимая во внимание энергетический вклад отдельных кристаллографических плоскостей алмазов по данным [98] и по экспериментально определенному значению площади удельной поверхности ДНА. Было сделано допущение, что доля отражений данной кристаллографической плоскости в объёме и поверхности ДНА одна и та же. Расчётное значение поверхностной энергии определялось по формуле:

U_s = S _hkl ∙s_hkl ∙S_hkl ,

где s_hkl – удельная поверхностная энергия кристаллографической плоскости hkl, Дж/м² ;

S_hkl – площадь поверхности плоскости hkl для образца единичной массы.

Теоретическое значение величины поверхностной энергии, рассчитанное из этого уравнения, составляет 3273 кДж/кг.

Экспериментальная величина избыточной энергии, вычисленная из теплоты сгорания образцов ДНА по отношению к энтальпии
образования диоксида углерода, составляет 2563...2952 кДж/кг (в зависимости от условий термообработки ДНА) [99].

Таким образом, наблюдается удовлетворительное совпадение расчётной и экспериментальной величин поверхностной энергии ДНА. Более низкое значение экспериментальной величин поверхностной энергии следует, по-видимому, связать с наличием дополнительной внутренней поверхности ДНА, которая не принималась во внимание при расчёте (подробнее об этом изложено в главе 8).

Если допустить, что по форме частицы ДНА представляют собой полые сфероиды с внешним и внутренним диаметром 4 и 2 нм соответственно (см. главу 8), то доля внутренней поверхности будет составлять pr² /pR² = 0,25 от площади внешней поверхности. В таком случае суммарная поверхность для ДНА составит 1,25× 300 = 375 м² /г. Если воспользоваться данными [97], то максимальное значение поверхностной энергии составит 375 м² /г ∙ 6,5 Дж/м² ∙1000 г = 2437 кДж/кг. Эти расчётные данные незначительно отличаются от экспериментальных.

На основании этих данных можно оценить (предположив, что доля кристаллической составляющей – 100%), что предельное значение энтальпии образования ДНА с удельной поверхностью 300 м² /г имеет величину 41,173 кДж/моль (для кристаллического алмаза –
1,897 кДж/моль).

Требует более тщательного изучения вопрос о дефектности частиц ДНА. Вследствие их малого размера можно предположить (принимая во внимание минимальный размер дислокационной петли 0,5...1,5 мкм [100]), что у частиц ДНА отсутствует дислокационная структура, как и у ряда других ультрадисперсных частиц [101]. В пользу этого предположения свидетельствует факт отсутствия отжига дефектов у ДНА, что может быть связано с малыми размерами частиц.

Метастабильность ДНА. По данным дифференциальной сканирующей калориметрии при атмосферном и повышенном (40 кПа) давлении нагревание ДНА до температуры 873 K в атмосфере инертного газа не сопровождается процессами выделения энергии [68]. Позднее было установлено, что при использовании давления 10 ГПа наблюдаются очень быстрые фазовые переходы (менее 1 мкс) у таких наночастиц, как ДНА, фуллерен С₆₀ и нитрид бора B₂₄ N₃₆ [102]. Авторы связывают это с большой величиной поверхностного натяжения этих частиц. При давлении 10 ГПа выделение энергии равно 4186, 5065 и
5211 Дж/г, в результате чего образуются графит, алмаз и гексагональный нитрид бора соответственно. (Такое высокое значение выделения энергии связано с суммированием двух эффектов – энергии фазового перехода и энергии перехода из ультрадисперсного состояния в кристаллическое.)

Исследование детонационных наноалмазов, полученных при детонации ВВ в жидких средах, показало, что ДНА, в отличие от данных всех ранее известных работ, нестабилен [103]: после нескольких месяцев хранения наблюдается существенное изменение структуры, происходит укрупнение алмазных конгломератов и уменьшение доли алмазной фазы, формирование монокристаллов карбина из цепочек и формирование аморфных углеродных частиц. Авторы полагают, что ДНА с размером частиц 10 нм являются менее стабильными, чем карбин и фуллерены, и превращаются в них по мере старения. Данные о термодинамической неустойчивости детонационных наноалмазов, полученных подрывом в газовых средах, неизвестны. И даже более того, имеется сообщение о том, что ультрадисперсные алмазы размером частиц 3 нм космического происхождения более устойчивы, чем графит [104].

В работе Анисичкина В.Ф. и Титова В.М. [105] было высказано предположение, что частицы алмаза, имеющие размеры больше критического при данной температуре и граничащие с графитом, будут со временем распадаться на алмаз и графит, а меньшие частицы алмаза – расти за счёт контактирующего графита. Авторы предположили, что критический диаметр ДНА равен 2,5 нм. Также был предложен ряд теоретических моделей для описания стабильности нанофаз углерода [106-112]. Все эти модели предсказывали, что частицы алмаза диаметром 5…6 нм более стабильны, чем графит. Позже, в работе Барнарда с коллегами [113] при сопоставлении термодинамической стабильности нанофаз графита, алмаза и фуллуренов было уточнено, что наноалмазы термодинамически более устойчивы, если содержат от 1127 до 24398 атомов углерода. Это соответствует кубическому кристаллу диаметром примерно от 1,9 до 5,2 нм.

Неадекватность представленных выше данных может быть объяснена тем, что диаграмма состояния углерода для его высокодисперсного состояния имеет другой вид, чем для монокристаллов, так как диаграммы состояния для ультрадисперсных систем являются пространственными (третьей координатой является размер частиц). Поэтому для понимания процесса образования ДНА было бы полезным построение такой диаграммы.

Фазовая диаграмма ультрадисперсного углерода. Диаграмма состояния углерода – это предмет постоянного уточнения границ фаз в области сверхвысоких давлений и температур. В последний вариант [114] (рисунок 3) внесено уточнение, касающееся границы фаз между жидким углеродом и алмазом. В соответствии с ним плотность жидкого углерода в области, граничащей с кристаллическим алмазом, имеет меньшую плотность.

Рисунок 3 – Последняя версия фазовой диаграммы углерода [114]

Линии представляют собой границы фазовых равновесий. A – область статического каталитического синтеза алмазов из графита;
B – область детонационного синтеза алмаза из графита; C – область существования графита; D – область перехода гексагонального графита в гексагональный алмаз статическим методом синтеза; E – область ударного превращения графита в гексагональный алмаз; F – ударное превращение графита в кубический алмаз; пунктирная линия
B, F, G – линия перехода графита или гексагонального алмаза в алмаз кубической сингонии; линия H, I, J – спрессованный графит обладает свойствами алмаза, но превращается в графит после снятия нагрузки.

В последнее время в связи с разработкой методов получения алмазов в ультрадисперсном состоянии высказаны замечания о неприменимости данной диаграммы состояния для рассмотрения процесса синтеза детонационных наноалмазов [79, 115]. В работе Морохова [116] отмечалось, что диаграмма состояния однокомпонентной ультрадисперсной системы будет отличаться от диаграммы состояния массивного вещества положением линий фазовых равновесий при переходе из дисперсного в жидкое или из аморфного в кристаллическое состояние. Оценку линий фазовых равновесий можно провести в приближении, учитывающем изменение энтропии ультрадисперсной системы и избыточной поверхностной энергии [117].

Известны два противоположных подхода при построении фазовых диаграмм. Первый заключается в измерении термодинамических характеристик и дальнейшем расчёте по термодинамическим законам и закладываемой модели. Второй заключается в экспериментальном построении фазовой диаграммы методами физико-химического анализа.

Построение фазовой диаграммы ультрадисперсного углерода на основании термодинамических расчётов представлено в работах Викторова, Губина и Маклашовой [118, 119]. В этих исследованиях сообщается о смещении линий фазовых равновесий и уменьшении температуры плавления углерода с ростом его дисперсности.

Ниже приводится диаграмма состояния углерода, построенная из пока немногочисленных экспериментальных данных.

В связи с изложенным выше диаграмма состояния ультрадисперсного углерода будет построена следующим образом. В горизонтальной плоскости будет располагаться диаграмма состояния углерода в массивном состоянии [114], а по вертикальной оси будет отложена дисперсность системы. В горизонтальной плоскости примем дисперсность 100 нм (при таком размере частиц вкладом поверхностных состояний в свойства вещества можно пренебречь). Минимальный размер частиц алмаза, полученных в процессе детонации, составляет
1,8 нм [120-122]. Поэтому в вертикальной плоскости область существования алмазной фазы будет изменяться до 1,8 нм. Положение тройной точки углерода с дисперсностью изменится. Для построения этой плоскости воспользуемся данными работ [2, 123], где указано, что при температуре 3000 K происходит образование частиц алмазов со средним размером 4 нм. Таким образом, можно допустить, что положение тройной точки углерода при переходе к частицам размером 4 нм сместится с 5000 K до 3000 K.

Что касается положения границы твёрдых фаз углерода и алмаза, то она также изменится. Имеются сообщения, что при размерах частиц 2,5…3,0 нм алмаз более термодинамически устойчив, чем графит [104, 105]. (К такому же выводу пришли Винтер и Ри [124], указавшие, что алмазные кластеры, состоящие из 30 000…70 000 атомов, менее стабильны, чем графитные кластеры такого же размера.) Поэтому в верхней части диаграммы состояния в области меньше 3 нм будет присутствовать только фаза алмаза.

Принимая во внимание перечисленные выше данные, диаграмма состояния ультрадисперсного углерода будет выглядеть следующим образом (рисунок 4).

Рисунок 4 – Фазовая диаграмма ультрадисперсного углерода

Из построенной пространственной диаграммы следует, что часть пространства, ограниченная точками ОТ1аТ1В – это область устойчивости графита, а оставшаяся часть – это область существования алмаза.

Расчёты, проведённые группой исследователей из Ливерморской национальной лаборатории [125], дали основание предположить, что углеродные частицы, содержащие примерно от 10³ до 10⁴ атомов углерода, могут находиться в жидком состоянии при более низкой температуре, чем углерод в обычном состоянии.

Здесь следует дополнить, что в связи с обнаружением новой тетрагональной фазы для ДНА [126] на диаграмме должна появиться граница раздела между алмазом кубической модификации и тетрагональной, которая должна находиться на плоскости ОТТ1Т1а.

Поскольку исследования в области ультрадисперсного углерода еще не так обширны по сравнению с углеродом в обычном состоянии, то многие детали на этой диаграмме состояния, несомненно, будут уточнены в будущем.

Оценка поверхностного натяжения и растворимости газообразных водорода и азота в жидком алмазе. Исследование свойств углерода и алмаза в области их плавления представляет собой технически очень сложную задачу, требующую уникального оборудования [127]. Поэтому многие данные были получены только расчётными методами [128].

Единственной возможностью изучения закристаллизовавшихся жидких алмазов в настоящее время является исследование детонационных наноалмазов, сформировавшихся из углерода взрывчатых молекул [117]. При этом образуются округлые частицы размером от 2 до
6 нм [1, 123]. Алмаз в жидком состоянии характеризуется плотностью 3,2198 Мг/м³ [128], в то время как плотность кристаллической фазы алмаза 3,515 Мг/м³ . Вследствие этого при быстропротекающих процессах охлаждения кристаллизация капель алмаза с поверхности приводит к образованию полостей внутри алмаза. Плотность детонационных наноалмазов вследствие этого ниже плотности кристаллического алмаза и изменяется в диапазоне 3,00...3,21 Мг/м³ [129]. Эта величина связана с газовыми включениями азота и водорода, которые были растворены в жидком алмазе в процессе формирования жидких капель. Плотность алмазной оболочки совпадает с плотностью природного алмаза.

Размер частиц ДНА, определенный методами электронной просвечивающей микроскопии высокого разрешения и малоуглового рентгеновского рассеяния, составлял 2...6 нм. Получение ДНА при более высокой температуре за счет детонации бензотрифуроксана позволило получить частицы средним размером 31 нм [128]. Таким образом, при температуре 3000 K и давлении 30 МПа капли жидкого алмаза имеют средний размер 4 нм, а при температуре 4000 K и давлении ~40 МПа –
31 нм.

Формально для оценки поверхностного натяжения в данном случае можно воспользоваться только уравнениями метода взвешивания капель (закон Тейта) W = 2prs и W = 4/3pr³ rg. Уравняв их между собой, получим s = 2/3(r² rg).

Подставив соответствующие значения, для частиц диаметром
4 нм и плотностью 3,05 Мг/м³ (наиболее характерное значение плотности для ДНА) получим величину поверхностного натяжения
s = 7,98× 10^-14 Дж/м² , а для частиц размером 31 нм с такой же
плотностью – s = 2,87× 10^-11 Дж/м² . (Величина поверхностного натяжения для кристаллической грани алмаза (111) составляет 11,4 Дж/м² , а поверхностное натяжение для жидкого гелия при 3 K составляет всего 2,2∙10^-4 Дж/м² .) Таким образом, классический подход не применим для оценки поверхностного натяжения ультрадисперсных частиц.

Из термодинамической теории Толмэна [131] следует, что поверхностное натяжение зависит от дисперсности. Теория, учитывающая это влияние, дает следующее соотношение:

s/s_д = 1 + 2l _o /r,

где s_д – поверхностное натяжение при кривизне поверхности тела 1/r ;

s – поверхностное натяжение при плоской поверхности тела;

l _o – толщина поверхностного слоя.

Отсюда s_д = s/(1 + 2l _o / r,), или 5,7 Дж/м² , для кристаллической грани (111), преобладающей в кристаллической решётке детонационных наноалмазов. Взяв эту величину за базовую и применив уравнение Гиббса - Кюри - Вульфа, можно было бы рассчитать поверхностное натяжение и для других кристаллографических плоскостей алмаза в ультрадисперсном состоянии.

Таким образом, при переходе к ультрадисперсным частицам величина поверхностного натяжения алмаза уменьшилась более чем в два раза. Обычно при фазовом переходе из твёрдого в жидкое состояние величина поверхностного натяжения уменьшается не так значительно – для металлической меди на 11%, а для металлического серебра на 19%.

Так как жидкий алмаз, полученный при детонации взрывчатых веществ, представляет, вероятнее всего, раствор, содержащий водород и азот [132], то можно оценить и растворимость этих газов в жидком алмазе в условиях формирования жидкой фазы.

В расчётах будем исходить из данных по качественному и количественному составу газов, выделяющихся при механическом разрушении ДНА [133], и плотности жидкого алмаза с растворенными газами 3,2198 Мг/м³ [128].

При механическом разрушении объём выделившихся газов составил 8,6 см³ /г, и они состояли из азота и водорода – по 46,4 объёмн.% (остальное – 6,3% метан и 19% диоксид углерода). Если предположить, что метан образовался в результате взаимодействия между
водородом и углеродом, то в таком случае объёмная доля водорода составит после нормализации 44,6%, а азота – 39,3 объёмн.%.

Проведенные соответствующие расчёты дали следующие результаты: растворимость водорода в жидком алмазе составляет
3,84 см³ /г, а азота 3,38 см³ /г, что эквивалентно 12387,0 см³ /л и
10903,2 см³ /л соответственно (или же условно 0,55 М и 0,48 М
растворам соответственно). То есть растворимость водорода превышает растворимость азота в 1,14 раза (растворимость водорода в бензоле превышает растворимость азота в 1,53 раза).

Таким образом, получены качественно удовлетворительные результаты по относительной растворимости газов в жидком алмазе. Количественная оценка требует проведения дополнительных исследований, прежде всего определения объёмов выделившихся газов, а не десорбированных с поверхности после разрушения алмазных частиц.

ГЛАВА 5. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ

С практической точки зрения для алмазов в процессах нагревания важны явления, приводящие к изменениям фазового состава – графитизация, карбидообразование и окисление в различных средах.

Графитизация . Природные алмазы начинают превращаться в графит при температуре свыше 1973 K [134]. Методом Монте-Карло показано [135], что грани (111) алмаза графитизируются легче, чем грани (100). Однако в работе по высокотемпературной графитизации синтетического алмаза типа 1b (содержащего одиночные атомы азота в узлах кристаллической решётки) при температуре 1973...2173 K было обнаружено, что максимальная степень графитизации характерна для плоскости (110), плоскость (100) имеет промежуточное значение, а плоскость (111) графитизируется с минимальной скоростью [136, 137].

Вместе с тем следует отметить, что данные, полученные для процесса графитизации природных алмазов и алмазов статического синтеза, могут оказаться ограниченно применимыми для ДНА. Так, на основании теоретических расчётов показано, что алмаз вследствие поверхностной стабилизации при размерах частиц 3 нм и менее является более стабильной фазой, чем графит [100-105]. Принимая также во внимание, что ДНА характеризуются преимущественным преобладанием рентгенографической плоскости (111), графитизирующейся с минимальной скоростью, следует отметить, что образцы ДНА со средним размером частиц 4 нм не графитизируются в инертных средах при температуре 1473 K [3] и в вакууме при 1423 K [138]. Позже в работе [139] было показано, что структурный фазовый переход алмаз - графит для ДНА начинается с поверхности кластеров при T~1200 K. Различие в этих данных, превышающее допустимый разброс значений, возможно, вызвано условиями проведения опытов (составом газовой атмосферы, длительностью прокаливания и предысторией образца).

Процессы нагревания ДНА сопровождаются превращением их в лукоподобный углерод при температуре от 973 до 1673 K и давлении от 2 до 8 ГПа [140] и нанесении ДНА плазменным распылением при температуре 2700…4500 K [141].

Следует отметить, что кристаллы природных алмазов под воздействием потока электронов с энергией 200 кэВ превращаются в лукоподобный углерод при плотности облучения не менее чем 10⁷ электронов/нм² [142].

Карбидообразование. Для всех видов алмазов характерно, что при температурах свыше 1073 K происходит образование карбидов с W, Ta, Ti и Zr, а Fe, Mn, Со, Ni, Cr [143] и металлы платиновой группы в расплавленном состоянии растворяют алмаз.

Ультрадисперсные алмазы как наиболее реакционноспособные образуют карбиды железа при механохимической обработке [5, 144] в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [145], а также при образовании композиционных электрохимических покрытий [146, 147].

Окисление. Природные алмазы начинают окисляться кислородом воздуха при температуре 1073 K [148], а парами воды и диоксида углерода при температуре 1223...1273 K, причём диоксид углерода способствует графитизации алмаза при этой температуре [149].

Окисление синтетических алмазов. Известные на настоящее время данные по окислению алмазов, достаточно противоречивы и взаимно исключают друг друга. Это связано со сложным механизмом гетерогенного процесса, что накладывает ограничения на возможность проведения реакции в кинетическом режиме.

В работе Брети [150] установлено, что реакции синтетического алмаза в токе кислорода и диоксида углерода при атмосферном давлении протекают в кинетической области на геометрической поверхности частиц с энергиями активации 242 кДж/моль (кислород, 953 K, порядок реакции 0,25) и 397 кДж/моль (диоксид углерода, 1363 K). Это предположение выглядит неубедительным, так как порядок реакции (0,25) свидетельствует о наличии диффузионного процесса, осложненного присутствием углеродной плёнки.

По достаточно аргументированной гипотезе, предложенной Эвансом и Фаллом, процесс окисления алмаза состоит их трех стадий:
1) прямое окисление алмаза кислородом до СО и СО₂ ; 2) образование графитизированной пленки на поверхности алмаза (кислород способствует образованию такой пленки); 3) окисление пленки до СО и СО₂ [151].

Изучение окисления синтетических алмазов, осажденных из газовой фазы при давлениях до 400 Па, показало, что окисление начинается при 873 K, а при 1123 K происходит изменение механизма процесса и наряду с окислением наблюдается и графитизация алмаза [152].

Исследование кинетики окисления синтетических алмазов марок АСО и АСМ различного гранулометрического состава показало, что стойкость к окислению на воздухе в значительной степени снижается при размере частиц алмаза от 9,7 мкм [153].

Энергия активации реакции окисления алмазного порошка также зависит от диаметра частиц: E_aкт. = 19,2 кДж/моль для АСМ 0,3/0, а для АСМ 14/10 – 158 кДж/моль [154]. То есть для более мелких частиц процесс идет в диффузионной области, а для более крупных – переходит в кинетическую.

Исследование окисления алмазов статического синтеза методами дифференциального термического анализа ДТА [155] и масс-спектрометрии [156] показало, что окисление начинается уже при
773 K и достигает максимальной скорости при 1073...1173 K [156]. Потеря массы при 1673 K за 2 часа составляет 63,3%, а при нагревании в токе воздуха 80 л/ч при 1323 K образец полностью окисляется [155].

Исследование взрывных алмазов (ударного обжатия) АВ показало, что микропорошки из этих алмазов обладают более высокой окисляемостью, чем порошки из алмазов соответствующего гранулометрического состава, полученные при статических давлениях, причём скорость окисления зависит от зернистости порошков, особенно при низких температурах [157].

Исследование процесса окисления алмаза взрывного синтеза (смесь циклотриметилентринитрамина с углеродом) показало, что в условиях внешнего диффузионного торможения энергия активации Е_а близка к 209 кДж/моль [158]. Расчёты, полученные методом ДТА, дали более высокие значения кажущейся энергии активации
E_a = 257 кДж/моль, lgA = 5,73 [159]. На основании этих данных можно предположить, что окисление взрывных алмазов идет в кинетической области.

Обработка алмазов статического синтеза водородом и метаном не изменяет их температуру начала окисления [160], а фторирование делает поверхность алмаза устойчивой к окислению до 1273 K [161].

Взаимодействие фазы алмаза с диоксидом углерода . При сопоставлении поведения синтетических (АСМ 1/0) и природных (АМ 1/0) алмазов (S_БЭТ = 10 м² /г) с ацетиленовой сажей (S_БЭТ = 100 м² /г) по отношению к углекислому газу при температуре 873...1073 K [162] было показано, что в условиях отсутствия внешнедиффузионного сопротивления газификация алмаза протекает значительно быстрее, чем графита (энергия активации процессов окисления АСМ 1/0, АМ 1/0 и сажи соответственно составляет 75, 125 и 121 кДж/моль). При температурах выше 913 K природный алмаз АМ реагирует быстрее синтетического АСМ, содержащего 1,5% несгораемого остатка.

Предварительная обработка поверхности алмаза водородом снижает температуру начала окисления поверхности до 573 K [163]. Одновременно авторами было установлено, что максимальная степень окисления поверхности алмаза наблюдается при 753 K, а при температуре свыше 773 K начинается процесс десорбции СО и СО₂ [163].

Исследования изменений, возникающих в алмазе статического синтеза в разных газовых атмосферах при нагревании в течение 60 минут при температуре 1673 K, показали, что в среде CO/CO₂ потеря массы составляет 0,29%, в то время как при отжиге в водороде и аргоне соответственно 0,23 и 0,19% [164]. Причем даже в среде СO/CO₂ обнаружена графитизация природных и синтетических алмазов при этой температуре.

Можно предположить, что процесс окисления алмазов сопряжен с процессом их графитизации, который определяется реакцией диспропорционирования двух близлежащих карбонильных групп:

2СО_{(поверхность)} « С(_тв. ) + СО_2(г.) .

Такая реакция (гетерогенная реакция генераторного газа) хорошо изучена для процессов черной металлургии. Можно полагать, что процесс окисления алмаза всегда должен сопровождаться графитизацией его поверхности. По-видимому, из-за этого процесса данные по окислению алмазов характеризуются таким разбросом значений.

Каталитические реакции алмаза с газовыми атмосферами. Исследование взаимодействия металлов (Fe, Co, Ni) с природным алмазом при температуре 1023...1373 K в атмосфере водорода установило наличие каталитической газификации алмаза с образованием метана [59]. Вероятно, этим процессом можно объяснить постоянное выделение метана при нагревании ДНА в атмосфере водорода, так как ДНА ввиду специфики синтеза (осуществления подрыва в стальной взрывной камере) всегда содержат включения железа.

Железо катализирует и взаимодействие графита и алмаза с диоксидом углерода. Так, в работе [121] установлено, что удельная скорость газификации поверхности алмазной пыли по сравнению с графитовым порошком при температуре 1023...1173 K и давлении менее
10 Па в три раза больше. Добавление Fe₂ O₃ (C:Fe = 580:1) увеличило скорость газификации графита в 324 раза, а для алмазной пыли в
100 раз (при температуре 1073 K).

Взаимодействие ДНА с диоксидом углерода. Нагревание в атмосфере СО₂ в интервале температур 443...753 K сопровождается увеличением массы образца примерно на 5%, что можно связать с адсорбцией СО₂ и происходящим при этом вытеснением более легких молекул [166] (рисунок 5).

Рисунок 5 – Кривые дифференциального термического анализа (1, 2)
и термогравиаметрии (3, 4) при нагревании образцов ДНА(1, 3)
и ДУ(2, 4) в атмосфере диоксида углерода

Если принять, что величина посадочной площадки СО₂ 0,2 нм² , то адсорбция одним граммом ДНА 0,05 г СO₂ эквивалентна тому, что молекулы СО₂ заняли 136 м² поверхности или (136/300) около 45% общей площади. То есть можно констатировать высокое адсорбционное сродство поверхности ДНА и к диоксиду углерода.

При нагревании на воздухе со скоростью 10 K/мин. ДНА начинает окисляться при температуре 703 K [60], в то время как алмазы марок ДАС, ДАГ и АСМ 1/0 при 863, 843 и 923 K соответственно [167].

Температура начала окисления фракционированого ДНА, разделенного на три фракции (5-100, 100-250 и 250-7000 нм соответственно) определялась массовой долей неалмазного углерода в нем [168].

Взаимодействие ДНА с азотом. Концентрация азота в ДНА около 2,5 масс.%, и этот азот характеризуется повышенной реакционной способностью. Методом масс-спектрометрии установлено, что при обработке ДНА водородом, начиная с 573 K, обнаруживается выделение HCN [60]. При повышении температуры обработки свыше 873 K начинают выделяться аммиак и метан, что можно связать с процессом восстановления HCN. На основании этого можно полагать, что азот
фиксируется в виде нитрильных групп, т.е. связан с углеродом
кристаллической решётки. Если после процесса гидрирования образец ДНА выдержать на воздухе или в любой азотсодержащей атмосфере и снова пропустить водород, то при температуре выше 573 K обнаружится выделение HCN (таблица 2).

Таблица 2 – Газовый состав атмосферы продуктов взаимодействия ДНА с водородом [60]

Этим методом можно практически полностью газифицировать образец ДНА. Для сравнения следует отметить, что образцы углерода, содержащие такое же количество азота, теряют его лишь при 1173...1473 K [169].

Можно предположить, что описанное явление следует отнести к процессу хемосорбции азота ДНА и его необходимо принимать во внимание при проведении высокотемпературных процессов с участием ДНА в восстановительных средах.

По данным термического анализа ДНА вступает в реакцию с азотом с экзоэффектом, начиная с температуры 400ºС (рисунок 6) [170].

Рисунок 6 – Кривые ДТА: алмазов статического синтеза АС-15
(пунктирная линия) и ДНА – сплошная линия (атмосфера азота),
скорость нагревания 10 град/мин.

Из представленных данных следует, что детонационные наноалмазы существенным образом отличаются по реакционной способности от алмазов статического синтеза. Различаются кривые ДТА – образец ДНА участвует в экзотермическом процессе с азотом (температура начала процесса 751 K, максимум – при 830 K и завершается около
1173 K, тепловой эффект 8,0 кДж/г или 96,0 кДж/моль ДНА). На кривой ДТА образца АС-15 в азоте термические эффекты отсутствуют. Потеря массы у образца ДНА при прогреве до 1273 K составляет 78,4%, а у образца АС-15 – всего 8,3%.

Если допустить, что при взаимодействии ДНА с азотом протекает реакция образования молекул дициана (CN)₂ , то в этом случае энтальпия образования ДНА должна составлять величину не менее
+120 кДж/моль. На основании других расчётов значение энтальпии образования ДНА оценивают порядка 40 кДж/моль [119, 171]. В связи с этим требуется дополнительное исследование механизма этой реакции.

Изменения ДНА при нагревании в неокислительных атмосферах до 1273 K. При исследовании влияния высокотемпературного вакуумного отжига на свойства детонационных наноалмазов, полученных при детонации циклотриметилентринитрамина с углеродом, было установлено, что, несмотря на высокую дисперсность и дефектность, их термостабильность находится на уровне мелкодисперсных порошков алмазов статического синтеза [172]. В частности, было отмечено, что при отжиге до 1773 K несколько снизилась величина удельной поверхности (с 72 до 63 м² /г) и возрос размер областей когерентного рассеяния
(с 8 до 10 нм) и величина энергии активации окисления на воздухе
(с 217 до 313 кДж/моль).

При нагревании в нейтральной атмосфере (Ar, He) до 1273 K потеря массы ДНА составляла 3...4% [173].

Изменения, происходящие с ДНА при нагревании до 1273 K в атмосферах диоксида углерода, аргона и водорода, представлены ниже.

Изменения элементного состава и плотности ДНА приведены в таблице 3.

Анализируя данные таблицы 3, можно отметить, что газовая среда оказывает определенное влияние на элементный состав ДНА за счет процессов упорядочения структуры углерода и десорбции поверхностных кислородсодержащих групп.

В основном это сказывается на содержании углерода: максимальное содержание углерода в атмосферах аргона и водорода достигается при 1073 K, а в атмосфере диоксида углерода – при 1273 K. Количество водорода и азота меняется незначительно.

Таблица 3 – Влияние температуры прокаливания и состава газовой среды на элементный состав и плотность ДНА

С ростом температуры обработки содержание углерода в ДНА возрастает. Для атмосферы аргона и водорода зависимость носит экстремальный характер с максимумом в области 1073 К. В атмосфере водорода с ростом температуры прослеживается увеличение содержания водорода в образце ДНА, что можно объяснить увеличением доли поверхностных метиленовых и метильных групп за счет гидрирования. Для атмосферы диоксида углерода зависимость имеет характер насыщения с выходом на плато при температуре около 900 К. Это можно объяснить процессом образования углеродной пленки на поверхности частиц ДНА. Также это дает основание предположить, что водород, азот и кислород (присутствующие в количестве до 10...20%) не входят в состав примесей, а являются составной частью ДНА.

Максимальная плотность 3,21 Мг/м³ , достигнутая за счет прокаливания, наблюдалась при нагреве ДНА в атмосфере аргона при
1073 K (хотя это значение можно рассматривать как случайную величину из-за достаточно большого разброса значений).

Изменения площади удельной поверхности ДНА, связанные с термообработкой, представлены в таблице 4.

Таблица 4 – Влияние атмосферы и температуры на удельную
поверхность ДНА

Сопоставляя влияние изучаемых факторов на площадь удельной поверхности ДНА, можно отметить следующее.

Термообработка ДНА приводит к увеличению площади удельной поверхности. Это, по-видимому, связано с десорбцией части поверхностных групп и удалением технологических примесей (таких как сульфаты аммония с температурой испарения 673...773 K) и азота. В целом же можно отметить отсутствие спекания для образцов в изученном интервале температур.

Изменения состава поверхностных групп. Изменения в ИК-спектрах образцов происходят после прокаливания в атмосфере аргона и диоксида углерода при 973 K и в атмосфере водорода при 873 K, и они во всех случаях связаны с уменьшением интенсивности колебаний СО в области 1640 см^-1 . Однако, как следует из этих данных, ни в одной из атмосфер и при 1273 K не удается полностью очистить поверхность ДНА от карбонильных и гидроксильных групп.

Исследование изменений поверхности ДНА после обработки в восстановительных и нейтральных средах методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием [174, 175] также показало наличие процессов декарбокисилирования и декарбонилирования при нагревании в инертных средах и восстановление карбонильных групп в гидроксильные и далее в С-Н группы.

Полярографически на поверхности ДНА были обнаружены хинонные, лактонные, карбонильные и карбоксильные группы. В результате термообработки концентрация данных групп падает, и после прогрева при 1073 K данным методом поверхностные группы не обнаруживаются.

Эти данные сочетаются с результатами элементного анализа, указывая дополнительно на уменьшение содержания кислорода с ростом температуры термообработки.

Изменения кристаллической решётки и морфологии ДНА. Рентгенофазовый анализ приготовленных образцов ДНА показал, что термообработка не изменила параметры микроструктуры ДНА.

Таким образом, ДНА оказались устойчивыми к высоким температурам, и процесс «отжига» дефектов не имел места, в то время как для образцов нитрида бора, фторидов кадмия и кальция, полученных взрывным методом, нагревание устраняло отличие в свойствах и структуре [176].

Электронно-микроскопическое исследование показало, что, начиная примерно с 773 K, для образцов, обработанных в атмосферах водорода, диоксида углерода и аргона, происходят процессы роста частиц ДНА, и при этом их размеры при 1273 K достигают величин порядка 200 мкм [40].

Эти сферолиты разрушаются под нагрузкой 10...15 кГ/мм² . Поскольку параметры микроструктуры ДНА остались неизменными, то можно предположить, что при нагревании ДНА имеет место процесс образования структур более высокого порядка, которые впоследствии получили название луковичного углерода (подробнее см. главу 10).

Изменения электрофизических свойств. Изменения объёмного удельного сопротивления методом прямого измерения при комнатной температуре после получасового прогревания при 573 K на воздухе для удаления воды представлены в таблице 5.

Таблица 5 – Влияние температуры и атмосферы на электрическое
сопротивление ДНА

Как следует из представленных данных, электрическое сопротивление ДНА имеет максимальное значение во всех случаях при 573 K. Это, по-видимому, можно объяснить процессом удаления влаги и технологических примесей, поскольку выдержанные на воздухе образцы снижают электрическое сопротивление. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что образец ДНА, выдержанный в атмосфере диоксида углерода при 1273 K, резко (на шесть порядков) уменьшил электрическое сопротивление. Это можно связать с поверхностной графитизацией [149], которая наблюдалась в атмосфере диоксида углерода при температурах свыше 1223 K для природных алмазов и также подтверждается ростом содержания углерода в данном случае (см. главу 6).

Предельная величина сопротивления ДНА оценена как 1,0× 10¹³ [173], что совпадает с предельной величиной для синтетических алмазов статического синтеза и природных алмазов [98, 177].

Диэлектрическая проницаемость ДНА изменяется в пределах Е₀₁ (100 Гц) – 2,4…2,7; Е₁₀ (1,0 кГц) – 1,7…2,0; Е_1,5 (1,5 МГц) – 1,7…2,0, что свидетельствует о достаточно однородном распределении алмазной фазы в ДНА. Диэлектрическая проницаемость природных алмазов имеет более высокое значение 5,68 [98].

Тангенс угла диэлектрических потерь d, измеренный при частоте 1,5 МГц, имеет значения от 8,5× 10^-3 до 1,0× 10^-2 , что свидетельствует о наличии ферромагнитных включений в ДНА.

Позже такие же величины электрофизических параметров для ДНА были получены Никитиным и Рябковой [178].

Теплофизические свойства ДНА. Исследование температурной зависимости теплоемкости С_р ДНА в диапазоне от 95 до 310 K показало [179], что полученные авторами значения заметно превышают величину С_р для природного алмаза при низких температурах за счет примесных гетероатомов (N, O, H) и дефектности образца. При температуре около 300 K теплоемкость наноалмазов практически совпадает со значениями теплоемкости для природного алмаза. Что же касается теплопроводности ДНА, то она значительно ниже, чем у природных и синтетических алмазов статического синтеза. Согласно данным Власова [180] для ДНА со средним размером 6 нм при комнатной температуре теплопроводность имеет значение 0,3 В/м K, что на три порядка ниже, чем у синтетических алмазов статического синтеза [179].

Таким образом, в ДНА с ростом температуры происходят существенные изменения состава поверхностных групп, что оказывает влияние на ряд показателей детонационных наноалмазов, определяемых состоянием поверхности. Эти изменения необходимо учитывать при определении областей использования ДНА, связанных с применением высоких температур.

ДНА представляет собой метастабильную, эндотермическую фазу с деформированной кристаллической решёткой. Потенциальный барьер, обусловленный сферическим строением частиц, обеспечивает стабильность фазы до 1473 K и препятствует отжигу дефектов.

О возможных превращениях детонационных наноалмазов в межзвездном пространстве. Для представленных ниже оценочных расчётов были использованы следующие исходные данные:

- расчётное значение энтальпии образования детонационных наноалмазов + 41,173 кДж/моль;

– участие ДНА в реакции с водородом и азотом при 573 K с выделением синильной кислоты;

– по морфологии ДНА, полученный в земных условиях, представляет собой застывшую алмазную пену с газовыми включениями азота и водорода под давлением в 200 раз выше атмосферного (см. главу 7).

Реакции детонационных наноалмазов с водородом (протоном). При взрыве звезд, богатых углеродом, наноалмазы должны формироваться из газообразного углерода через жидкую фазу в среде водорода и гелия. Поэтому будет кристаллизоваться не чистый углерод, а его раствор с водородом и гелием. Процесс кристаллизации капель алмаза будет идти с поверхности. Вследствие разницы плотностей жидкого и кристаллического алмазов (3,22 Мг/м³ против 3,515 Мг/м³ у кристаллического) при таком характере процесса кристаллизации внутри частиц могут образовываться пустоты. Эти пустоты будут заполняться водородом и гелием.

Установлено, что алмазы в космическом пространстве имеют критический размер 2,9…3 нм [104, 105]. В таком случае внутренний диаметр полости будет составлять не менее 1,54 нм, а толщина стенок – не менее 0,78 нм (или примерно 5 длин связи С-С) (предполагая, что плотность звездного алмаза будет равна плотности ДНА – 3,05 Мг/м³ ). Аномально большие значения кривизны поверхности и расклинивающего давления частиц ДНА обусловливают их высокую реакционную способность.

Водород, находящийся внутри при повышенном давлении (по нашим оценкам для ДНА до 20 МПа), может выходить на поверхность частиц и десорбироваться в виде молекул метана. Это будет приводить к уменьшению толщины стенок алмазных частиц. В этом же направлении протекает взаимодействие атомарного и молекулярного водорода, не находящегося внутри частиц ДНА (выделяющегося в процессах деятельности звезд), с поверхностью алмазных наночастиц, в результате чего может начаться дальнейшее уменьшение толщины стенки. Предельным случаем этого превращения является образование одномерной замкнутой структуры (типа фуллерена) c переходом углерода из sp³ в sp² состояние с последующим гидрированием высокоэнергетичными молекулами водорода или протонами и преобразованием в плоские полициклические фрагменты типа молекул нафталина. Термодинамическая вероятность протекания такой реакции достаточно велика, так как стандартная энтальпия образования фуллерена С₆₀ составляет +2346±12 кДж/моль [179] или +3,258 МДж/кг. В то же время по нашим расчётам предельное значение энтальпии образования ультрадисперсного алмаза составляет +41,1 кДж/моль или +3,425 МДж/кг (алмаза в стандартном состоянии +0,158 МДж/кг). Для оценки такого превращения сделаем следующие допущения. Ультрадисперсный алмаз звездного происхождения состоит только из углерода и водорода на его поверхности. Принимая во внимание, что для частиц размером 4 нм доля поверхностных атомов составляет примерно 25% и что некомпенсированные связи атомов углерода будут связаны с атомами водорода, получим брутто формулу алмаза СН_0,25 . Тогда уравнение предполагаемой реакции образования фуллерена С₆₀ будет иметь вид:

64СН_{0,25(т )} ® С_{60(т )} + 4СН_{4(г )} .

С учётом этих допущений получим значение минус
3692,8 кДж/моль С₆₀ для изобарно-изотермического потенциала при стандартных условиях. Таким образом, из ультрадисперсных алмазов с позиций термодинамики возможно образование фуллеренов.

Вероятно образование фуллеренов непосредственно и в процессе детонации. В пользу этого предположения свидетельствуют данные по обнаружению в конденсированных продуктах детонации углеродсодержащих взрывчатых веществ небольших количеств фуллеренов С₆₀ [180, 181]. То есть принципиально возможно образование и фуллеренов в космических взрывах.

Термодинамически возможно превращение и фазы ДНА, и фуллерена в нафталиновые структуры. Однако скорость этих процессов может быть очень незначительной вследствие низких температур межзвездного пространства, но высокая кинетическая энергия сталкивающихся частиц может компенсировать низкую температуру окружающего пространства:

10СН_{0,25(т )} + 2,75Н_{2(г )} ® С₁₀ Н_{8(г )}

DG₂₉₈ ⁰ = -267,6 кДж/моль С₁₀ Н₈ ;

С_{60(т )} + 24Н_{2(г )} ® 6С₁₀ Н_{8(г )}

DG₂₉₈ ⁰ = -541,6 кДж/моль С₁₀ Н₈ .

Термодинамически возможно и последующее гидрирование ароматических полициклических структур до метана, но, что более вероятно, с участием атомарного водорода или по более сложному механизму:

С₁₀ Н_{8(г )} + 36Н_{2(г )} ® 10СH_{4(г )}

DG₂₉₈ ⁰ = -1,624 кДж/моль СН₄ .

Нагревание частиц ДНА выше температуры 1473 K под влиянием высокоэнергетических космических частиц должно приводить к графитизации ДНА.

Реакции детонационных наноалмазов с азотом (серой) и водородом (протоном). Так как ДНА способны реагировать с N₂ в мягких условиях [60], то при его наличии в продуктах реакции могут быть обнаружены циановодород, аммиак и метан:

СН_{0,25(т )} + Н_{2(г )} + N_{2(г )} ® HCN_{(ж )} + Н_{2(г )} ® NH_{3(г )} + CH_{4(г )} .

При этом следует отметить, что механизм образования циановодорода должен включать несколько стадий. Термодинамически образование HCN в процессе

СН_{0,25(т )} + 0,4875Н_{2(г )} + 0,5N_{2(г )} ® HCN_{(ж )}

невозможно по термодинамическим соображениям, так как изобарно-изотермический потенциал положителен (+70 кДж/моль НСN). Термодинамически более предпочтительно образование циановодорода из нитрилов – циана, дициана или дицианацетилена. Принимая во внимание полученные данные по образованию циановодорода из ДНА в
лабораторных условиях, можно предположить, что N₂ диссоциативно хемосорбируется на поверхности ДНА с образованием нитрильных групп, которые гидрируются H₂ (возможно также атомарным водородом) с выделением циановодорода. Наноразмер алмаза предполагает и очень высокую кривизну поверхности, что будет, по-видимому, способствовать диссоциации адсорбированных двухатомных молекул на атомы. Соответствующий механизм превращения можно представить в следующем виде:

СН_{0,25(т )} +хN₂ (N)_{(г )} ®С_1-х Н_0,25 (СN)_{x(т )} +Н₂ (H)_{(г )} ®xHCN_{(ж )} +(1-х) СН_{0,25(т )}

и т.д. до полного превращения углерода алмаза в синильную кислоту.

Наблюдавшееся образование синильной кислоты в мягких условиях может дать дополнительные данные для рассмотрения начальных стадий генезиса углерода во Вселенной. Так, согласно теории зарождения жизни на Земле по данным S. Miller [182, 183], образование HCN происходит в электрическом разряде:

2CH₄ + N₂ => 2HCN +3H₂

и

CO + NH₃ => HCN +H₂ O.

С учётом представленных данных синильная кислота образуется и в более мягких условиях, что может дополнить теорию новым подходом.

Далее, в состав атмосферы планет-гигантов Солнечной системы входят аммиак и метан в мольном соотношении примерно 1:1 [184] (таблица 6).

Точно такое же соотношение между этими газами наблюдается при восстановлении синильной кислоты водородом:

HCN + 3H₂ = CH₄ + NH₃ .

Учитывая эти данные, можно предположить, что на первой стадии формирования планет-гигантов Солнечной системы образовывалась из ультрадисперсного углерода, водорода и азота синильная кислота, которая затем восстанавливалась до аммиака и метана [185].

Можно допустить также и взаимодействие ультрадисперсных алмазов с серой с образованием молекул СS, определяемых спектрально в межзвездных облаках:

СН_{0,25(т )} + 1,25S_{(г )} ® 0,25HS_{(г )} + CS_{(г )}

DG₂₉₈ ⁰ = -86,4 кДж/моль СS.

Из приведённых выше данных следует, что в продуктах взрыва углеродных звезд может быть представлено большое количество различных углеродных веществ, образовавшихся в реакциях первичного состояния углерода, – полых алмазных наночастиц и продуктов их гидрирования: фуллеренов, полициклических структур, циановодорода, аммиака, метана и сероуглерода. Помимо этого ДНА при температурах свыше 1273 K способны графитизироваться.

Таблица 6 – Состав газовой атмосферы планет-гигантов Солнечной
системы

Таким образом, представляется вполне вероятным допустить, что детонационные наноалмазы являются первичным состоянием углерода во Вселенной.

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ

Состояние поверхности детонационных наноалмазов. Геометрическая поверхность порошкообразных материалов определяется размером их частиц и рельефом поверхности. Поэтому площадь удельной поверхности частиц не всегда взаимосвязана со средним размером частиц. Представленные ниже данные о разных видах алмазов иллюстрируют это положение.

Взрывные алмазы фирмы Du Pont имеют площадь удельной поверхности около 220 м² /г и средний размер частиц 0,01...0,7 мкм. Значение размера частиц, рассчитанное исходя из площади удельной поверхности 220 м² /г, равно 8,5 нм [49], поэтому эта величина площади удельной поверхности представляется существенно завышенной и характеризует собой площадь поверхности кристаллитов алмаза, а не ими образованных частиц.

Детонационные алмазы ДАГ и ДАС характеризуются размером области когерентного рассеяния от 5 до 15 нм и площадью удельной поверхности 70...80 м² /г [186].

Анализ детонационных наноалмазов как адсорбента дал следующие результаты [187]:

А_БЭТ = 405 м² /г;

V_S = 0,828 см³ /г;

средний диаметр пор d_адс. = 10,3 нм;

d_дес. = 10,1 нм.

Таким образом, ДНА можно рассматривать как мезопористый носитель. Анализ опытно-промышленных партий ДНА, произведенных в ФГУП ФНПЦ «Алтай», дал следующие результаты. Объём пор составляет 0,6...1,0 см³ /г; средний диаметр пор, рассчитанный по алгоритму Доллимора - Хилла, составляет 7,5...12,5 нм. Величина площади удельной поверхности, рассчитанная с помощью изотерм БЭТ по тепловой десорбции аргона, имеет значения от 200 до 450 м² /г. Cреднее расчётное значение диаметра отдельных описываемых частиц ДНА находится в пределах от 1 до 10 нм, преимущественно 4...7 нм. Электронно-микроскопическое исследование показало, что агрегаты частиц состоят из индивидуальных зёрен округлой и неправильной формы диаметром 2...10 нм. Кристаллические грани на поверхности частиц не обнаружены.

Сравнение адсорбционных характеристик ДНА и алмазов статического синтеза АСМ 1/0 приведено в работе Богатыревой [188] (таблица 7).

Таблица 7 – Сравнительные характеристики поверхности алмазных
порошков марок АСМ 1/0 и ДНА [188]

Как следует из данных таблицы 7, ультрадисперсные алмазы обладают более сильными адсорбционными свойствами.

Высокая величина площади удельной поверхности ДНА и его узкий фракционный состав делают этот материал привлекательным для использования в качестве носителя в хроматографии. Известно также, что алмазсодержащий материал, полученный при взрывном нагружении углерода, способен разделять смесь фторированных углеводородов (CF₄ , C₂ F₄ , C₂ H₂ F₂ , CH₂ F₂ ) с воздухом [49]. Установлено [54], что после прогрева порошка ДНА при 1273 K в течение 2 часов и выделения фракции 160...100 мкм на этом носителе можно определять диоксид углерода методом газовой хроматографии.

Кислотно-основные свойства поверхности алмазов. После выделения методом жидкофазного окисления на поверхности взрывных
алмазов были обнаружены гидроксильные, карбонильные и карбоксильные группы [49], занимающие 22% поверхности, в том числе карбоксильные группы – только 2%.

В одной из первых публикаций по изучению свойств алмазов, полученных при детонации смесей графита с циклотриметилентринитрамином, указывалось, что около 1/4 поверхности детонационных алмазов занято карбоксильными группами [66] и на поверхности обнаружены также карбонильные и гидроксильные группы [189].

Методом селективной нейтрализации установлено [190], что на окисленной поверхности ДНА существует преимущественно четыре вида кислотных центров различной силы. Для их определения используют основания различной силы. Предположено существование сильнокислотных (карбоксильных) и слабокислотных (фенольных и карбонильных) групп.

О структурной и химической неоднородности поверхности ДНА свидетельствует изучение его взаимодействия с метилмагнийиодидом в анизоле [191]. Условно выделено три стадии процесса: взаимодействие с молекулярными примесями и внешней поверхностью; взаимодействие с поверхностью открытых пор; взаимодействие с поверхностью, освобождающейся при механохимическом разрушении ДНА. Установлено, что плотность протоногенных групп составляет 0,34...2,52 мкг-экв/м² и концентрация активного водорода 0,49...7,52 мкг-экв/м² . При этом количество подвижного водорода, определённое на поверхности ультрадисперсных алмазсодержащих порошков, составляет 4...22% от общего содержания водорода в порошках.

Таким образом, ДНА, в отличие от других типов алмазов, – это адсорбент с высокоразвитой поверхностью, на которой присутствует несколько типов кислотных центров.

Исследование состава поверхностных групп ДНА . Для создания композиционных материалов на основе детонационных наноалмазов необходимо располагать информацией о составе поверхностных групп. Это позволило бы решать вопросы адгезии, химической совместимости и отверждения таких композиционных материалов. Исследование состава поверхностных групп возможно несколькими методами.

ИК-спектроскопия. У алмазной решётки отсутствует постоянный дипольный момент, что приводит к запрету колебательных переходов в процессах поглощения электромагнитных волн с участием одного фотона, т.е. алмаз, совершенной структуры и не содержащий примесей, прозрачен для ИК-излучения. Регистрируемые спектры в инфракрасной области своим происхождением обязаны дефектам кристаллической решётки и поверхностным соединениям.

ИК-спектры природных алмазов включают две области частот:
n менее 1400 см^-1 (поглощение в этой области обусловлено нормальными колебаниями кристаллической решётки при наличии в ней примесей и других структурных дефектов) и n = 1400...5000 см^-1 (интенсивность поглощения которых малочувствительна к нарушению кристаллической решётки и может характеризовать состояние поверхности [192]). Были обнаружены и идентифицированы следующие полосы поглощения: 1135 см^-1 – колебания примесного азота, а поглощение при 1060 и 1100 см^-1 связано с вхождением атомов кислорода в решётку алмаза. По сравнению с ИК-спектрами порошков алмазов, полученных в условиях взрывного (ампульного) синтеза [193], характерно появление полос поглощения, обусловленных наличием атомов кислорода и азота в замещенном положении в решётке алмаза.

В последующем были обнаружены и поверхностные группы, включая алифатические, алициклические и ароматические [73]. В таблице 8 приведен характерный ИК-спектр ДНА, в котором наряду с полосами поглощения кислородсодержащих групп присутствуют полосы поглощения, характерные для углеводородных фрагментов, включая метильные, метиленовые и ароматические структуры.

Большинство этих групп удаляются с поверхности ДНА в результате термообработки в инертной атмосфере при температуре свыше
773 K.

Такие же данные были получены и в работах Кузнецова [71], Джиянга [174] и Корец [194].

Аналогичный ИК-спектр имеют наноалмазы метеоритного происхождения [195]. Методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразова-нием установлено наличие у этих алмазов полосы поглощения
1100 см^-1 , которую авторы относят к наличию эфирной связи.

Спектроскопия комбинационного рассеяния. В спектрах комбинационного рассеяния (КРС) ДНА присутствуют три линии с максимумами – 1332, 1380 и 1580 см^-1 [196] или 1332, 1500 и 1580 см^-1 [197] . Линия КРС 1332 см^-1 , характерная для монокристалла алмаза, уширилась с 2 до 94 см^-1 . Линии при 1380 и 1500 см^-1 соответсвуют колебаниям углеродных групп на поверхности алмазной частицы в
sp² -гибридном состоянии. Линия с максимумом при 1580 см^-1 относится к колебанию симметрии Е_2g фазы графита [198].

Спектры фотолюминесценции. Спектр люминесценции ДНА представляет собой широкую полосу в диапазоне 390...650 нм с плохо выраженной структурой (аналог А-полосы природных алмазов) [198]. Авторы относят эту полосу к наличию дефектов типа VN₂ V(t), где
V – вакансия, N – атом азота, причем их относительное расположение характеризуется транс-состоянием t. Сравнение спектров люминесценции для детонационных наноалмазов с различным образом химически модифицированной поверхностью позволило утверждать, что вид спектров зависит от наличия поверхностного графитоподобного слоя на поверхности зёрен [198].

Таблица 8 – Характеристические групповые частоты поглощения
в инфракрасном диапазоне порошков ДНА

В спектрах двухфотонновозбуждаемой люминесценции в диапазоне 300...500 нм обнаружены полосы, отнесенные к дефектам “N2” и “N3” и связанные с присутствием в кристаллической решётке примесей азота [199].

Принимая во внимание высокую чувствительность метода люминесценции, можно предположить, что лишь небольшая часть всего
азота ДНА находится в кристаллической решётке, так как согласно другим методам исследования (рентгенографии и ЭПР-спектроскопии) ДНА не содержит значительных количеств атомов азота в кристаллической решётке.

Исследованием ДНА методом двухфотонно возбуждаемой флуоресценции было показано [200], что данный метод позволяет проводить определение детонационных наноалмазов в количестве до 10^-12 г.

Термодесорбция. О составе поверхностных групп можно судить по данным термодесорбции в вакууме, анализируя состав десорбируемых газов методом газовой хроматографии [52]. Результаты газовыделения образцов ДУ и ДНА в диапазоне температур 573...773 K представлены в таблице 9.

Таблица 9 – Газовыделение ДУ и ДНА

содержание   ..  521  522  523   ..