Строение полимеров, биополимеров Строение белков

Этот термин охватывает все вещества, молекулы которых построены из множества элементов, или звеньев. Эти элементы включают в себя как отдельные атомы так и (что чаще) небольшие группы атомов, соединенных химическими связями. Примера полимера с элементами, состоящими из элементарных атомов, служит так называемая "пластическая сера". Она получается при выливании расплава серы (при соответствующей температуре) в холодную воду. Структура полимерной серы можно представить в виде цепи атомов, связанных друг с другом химическими связями

В этом состоянии физические свойства серы иные, чем у обычной кристаллической или каменной серы, — они более типичны для каучукоподобных полимеров. Мягкая, очень эластичная и полупрозрачная, она не имеет в отличие от кристаллических веществ определенной точки плавления. При повышении температуры сера сначала размягчается, а затем течет как высоковязкая жидкость. Однако полимерная сера не стабильна и при комнатной температуре через несколько дней снова переходит в обычную порошкообразную или кристаллическую форму.

Для большинства полимеров повторяющимся элементом структуры являются небольшие группы атомов, соединенных определенным образом. Один из наиболее простых с точки зрения химического строения полимеров — полиэтилен имеет в качестве повторяющегося элемента группу CH₂ .

Исходная молекула, из которой образуется полимер, носит название мономерного звена (от греческого monos — единичный). Как показывает этот пример, мономерное звено не всегда является повторяющимся элементом цепи.

Однако не всегда звенья цепи идентичны. Многие полимеры образуются при взаимодействии двух различных видов мономерных звеньев или химических соединений. Это приводит к структуре типа

в которой звенья [A] и [B] регулярно чередуются по всей длине цепи.

У полимеров другого типа (называемых сополимерами) соотношение двух различных звеньев [A] и [B] не постоянно, а расположение их в цепи обычно имеет случайный характер, например

Такое построение характерно для многих синтетических каучуков.

Одно из звеньев, скажем В, может соединится с А не только по концам, но и в третьей точке. Это дает возможность цепям разветвляться:

Такой полимер может "расти" из каждой точки разветвления, образуя сложную высоко разветвленную трехмерную структуру.

До сих пор мы не уделяли внимания вопросу о числе элементарных звеньев в молекуле, необходимом для того, чтобы вещество можно было классифицировать как полимер. Что это за число, которое составляет понятие много?

Точного ответа на этот вопрос нет. Вообще говоря, любое число от двух и более соответствует полимеру. Однако полимеры, содержащие несколько звеньев, обычно называются димерами, тримерами, тетрамерами и т.д., по числу входящих в них исходных молекул, или мономерных звеньев, а термин полимер (точнее, высокополимер ) относится к случаю, когда число входящих в цепь звеньев достаточно велико. Минимальное число мономерных звеньев высокополимера около 100. Максимальное число звеньев теоретически не ограничено

2. Природные полимеры

2.1. Волокна

Среди природных полимеров, имеющих промышленное значение, наиболее важное место занимают волокна как растительного, так и животного происхождения.

Главное свойство волокна — его высокая прочность на разрыв. Это специфическое свойство обусловлено определенным расположением молекул в структуре волокна. Волокна обычно содержат очень маленькие кристаллы и кристаллиты и эти кристаллиты вытянуты, или "ориентированы" вдоль волокна таким образом, что длинноцепочечные молекулы располагаются параллельно или почти параллельно оси волокна. Такое геометрическое расположение цепей наиболее эффективно противодействует деформации или разрушению структуры под влиянием растягивающих усилий.

Издавна широко использовались природные волокна, в основе которых лежит химическое вещество — целлюлоза. Она имеет довольно сложное строение цепи, повторяющимся звеном которой является соединение C₆ H₁₀ O₅ .

Из других промышленно важных природных волокон следует упомянуть шерсть и шелк. Это продукты животного происхождения. Железы шелкопряда выделяют волокна шелка, из которых формируется кокон. С химической точки зрения шерсть и шелк — это белки, весьма обширный класс веществ, широко распространенный в мире растений и животных.

Белки отличаются от уже рассмотренных полимеров тем, что их цепь построены из повторяющихся элементов неодинакового химического строения. Общая формула элементарного звена белковой цепи

где группы R в общем различны в каждом звене на протяжении всей цепи и могут соответствовать любой из более чем 25 аминокислот. Различные белки характеризуются различным набором и количественным соотношением этих аминокислот.

2.2. Каучук

Натуральный каучук промышленного применения получают из сока бразильской гевеи. Этот сок (латекс) представляет собой молоко подобную жидкость, в которой каучук суспензирован в виде микроскопических глобул.

Есть и другое древо, сок которого содержит сорт каучука, называемого гуттаперчей. Молекулы гуттаперчи и каучука построены из одних и тех же звеньев (изопрена), отличающихся только структурой.

Необычные свойства каучука хорошо известны. Высокая способность к растяжению и упругость выделили в свое время каучуки в отдельный уникальный класс веществ.

2.3. Биологические полимеры

Строение тела животных и человека дает многочисленные примеры использования природой физических и химических свойств разнообразных полимерных материалов.

Мышцы построены из связок волокон, представляющих собой одну из форм белка. Главной функцией мышц является, конечно, перевод химической энергии, полученной из мышц в механическую работу, но поскольку мышцы обладают не которыми эластическими свойствами каучуков, то мышечная система выполняет функции прокладки, амортизирующей удары и защищающей внутренние организмы от повреждений.

Клей и желатину получают из другого фибриллярного белка — коллагена, основного белка кожи.

Прочность кожи, которой добиваются химической обработкой (дубление) шкур, обусловлена сеткой составляющих их коллагеновых волокон.

3. Синтетические полимеры

3.1. Волокна

Среди волокон мы должны различать синтетические, т.е. такие, большие молекулы которых построены или синтезированы из очень простых химических соединений, и такие, которые получены из природных полимеров (обычно целлюлозы) посредствам химической переработки их в другие формы. Оба эти типа полимеров объединяются общим названием химические волокна . Для производства непрерывного нитевидного волокна исходный полимер должен быть жидким — в виде расплава или раствора. Целлюлоза как возможный материал для подобных целей имеет большой недостаток — она не только не плавится, но и не растворяется ни в воде, ни в обычных органических растворителях. Поэтому, чтобы использовать целлюлозу, ее следует подвергать обработке. Один из способов обработки состоит в том, что на целлюлозу действуют уксусной кислотой, в результате чего она превращается в ацетат целлюлозы. Ацетат целлюлозы хорошо растворяется в органических растворителях, например в ацетоне; при этом образуется очень вязкий сиропообразный раствор, который можно продавить через многоканальную фильеру, содержащую необходимое число мельчащих отверстий; в результате получают пучок тонких волоконец, которые после вытяжки и испарения растворителя образуют непрерывную нить ацетата целлюлозы. В процессе другого типа выдавливаемая жидкая масса химически модифицированной целлюлозы подвергается обработке, превращающей ее в исходную целлюлозу. Этот продукт, известный под названием вискозный шелк, является примером регенерированного целлюлозного волокна.

Все волокна из синтетических полимеров производят в форме непрерывных нитей. В отличие от целлюлозных, эти полимеры могут быть легко расплавлены.

Синтетические волокна не следует рассматривать как заменители природных или же как "искусственные" волокна; у них иные свойства и в некоторых отношениях они превосходят природные волокна. Существуют много типов синтетических волокон: нейлоны, полиэфиры (терилен, лавсан) акриловые волокна (орлон) и полипропиленовое волокно (алстрон).

3.2. Каучуки

Наиболее важным из синтетических каучуков до второй мировой войны был буна‑каучук: повторяющимся звеном в цепи является бутадиен

Поиски различных каучуконосов велись в Африке, и хотя ряд нужных растений был найден, их потенциальный вклад оказался незначительным. Положение облегчилось с появлением американского синтетического каучука, известного как GR—S.

Он имеет более сложное строение, чем немецкий буна‑каучук, является сополимером, состоящим из двух компонентов — бутадиена и стирола. Этот каучук оказался по ряду свойств хуже натурального, его недостаточная "липкость", или адгезия, создавали трудности, например, при производстве автомобильных шин, однако эта проблема была решена после разработки технологий смешения его с небольшими количествами натурального каучука.

Другим важным синтетическим каучуком является бутил‑каучук‑полимер, получаемый из изобутилена. Однако из особенностей бутил‑каучука в том, что воздух диффундирует через него значительное медленнее, чем сквозь натуральный каучук, поэтому бутил‑каучук ценен, как основа при производстве автомобильных камер. Однако по сравнению с натуральным каучуком эластические свойства его значительно хуже.

В противоположность волокнам каучуки, как правило, не кристалличны; их молекулы расположены неупорядоченно. Структура каучуков, во многом подобная структуре жидкости, называется аморфной. Именно этой рыхлой структуре (в отличие от плотно упакованной регулярной структуры кристалла) каучуки обязаны своей мягкостью и гибкостью.

3.3. Кристаллические полимеры

Третий и во многих отношениях наиболее интересный класс синтетических полимеров — это кристаллических полимеров. В отличие от обычных кристаллических твердых тел полимеры не полностью кристалличны, а содержат множество очень мелких кристаллов, существующих наряду с остальным разупорядоченным или аморфным веществом. В неориентированном состоянии они не имеют аналогов в природе, и их свойства отличаются от свойств веществ, которые были известны до сих пор.

Одним из наиболее широко и многосторонне используемых кристаллических полимеров являются полиэтилен. Он обладает превосходными изоляционными свойствами, а также легкостью и эластичностью. Полиэтилен имеет один недостаток —OH плавится при сравнительно низкой температуре (110°С—130°С)

Еще один важный кристаллический полимер — это нейлон, который имеет отличные волокнообразующие свойства, однако он может быть также получен в виде блоков для производства изделий методом литья под давлением. T_пл. (нейлона) – 265°С.

Заменой всех атомов водорода в полиэтилене на атом фтора получают кристаллический полимер с интересными свойствами. Этот полимер, известный под названием политетрафторэтилена (тефлона), имеет еще более высокую температуру плавления, а именно 360°С.

3.4. Стекла и смолы

Стекла выделяются среди других полимеров своей высокой оптической прозрачностью и хрупкостью. Их прозрачность — результат того, что они не кристалличны. Как и у каучуков, расположение молекул в стеклах беспорядочно, структура стекол разупорядочена или аморфна. Отдельные кристаллы таких веществ, как кварц или алмаз, могут иметь прозрачность стекла, но, как правило, кристаллические вещества не существуют в форме отдельных единичных кристаллов, а представляют собой агломераты большого числа мелких кристаллов. Подобно тому, как белый цвет снега обусловлен отражением света от многочисленных поверхностей мельчайших кристаллов льда, так и молочно‑белая окраска кристаллических полимеров (полиэтилена), объясняется рассеянием света от межкристаллических поверхностей. В аморфной структуре стекла, как и в жидкости, нет разрывов непрерывности или различий в геометрическом расположении молекул по всему образцу и, следовательно, нет граней, от которых свет мог бы рассеиваться или отражаться. Следовательно, поскольку сами молекулы не поглощают свет, такие материалы прозрачны. Среди хорошо известных стеклообразных полимеров можно назвать полистирол, плексиглас, поливинилхлорид.

Прозрачность не является самым важным свойством стекла, и значительное число полимеров, обладающих механическими свойствами, аналогичными свойствам стекол, не имеют прозрачности плексигласа или полистирола эти вещества называют синтетическими смолами. Из первых смол, получивших промышленное применение, был бакелит, называемый так в честь его открывателя Бакеленда. Бакелит — это темно - окрашенный материал, широко использовался (и используется до сих пор) как электроизолятор.

4. Средние молекулярные массы

Наряду с составом, важнейшей характеристикой полимеров является молекулярная масса или степень полимеризации ( P), равная числу повторяющихся звеньев цепи.

где М — молекулярная масса макромолекулы

М₀ — молекулярная масса мономера

Полимеры, как правило, состоят из макромолекул разной молекулярной массы. Это принципиальное, присущее только полимерам свойство называется полимолекулярностью.

Молекулярно‑массовыми характеристиками полимеров являются средние молекулярные массы ( ) и функции распределения по молекулярным массам.

и ;

где — общее число макромолекул

— молекулярная масса мономера

F (n) числовая функция распределения

Рис. 1 Дифференциальная кривые молекулярно‑массового распределения в полимере: 1‑числовая, 2‑массовая функция распределения; а и в центры масс фигур; — среднечисловая, — среднемассовая молекулярная массы

5. Конфигурация, стереохимия и конформация цепи

Конфигурация цепи отражает химическую структуру макромолекулы. Под конфигурацией понимается взаимное расположение атомов вытянутой цепи, определяемое фиксированными значениями длин связей и валентных углов. Конфигурация цепи может быть изменена лишь путем разрыва химических связей, т. е. путем химической реакции. Вращение вокруг связи основной цепи не может ее изменить.

Конфигурация повторяющихся участка цепи определяется ориентацией мономерных звеньев вдоль цепи, пространственным расположением заместителей относительно плоскости полимерной цепи и геометрической (цис‑транс) изомерией в случае наличия ненасыщенных звеньев.

Пространственное расположение заместителей обычно представляется относительно плоскости, в которой расположена вытянутая цепь, представляющая собой зигзаг с углом между С—С связями равным 109° (sp³ гибридизация атомов углерода)

Атомы углерода основной цепи, связанные с двумя различными заместителями R₁ и R₂ , являются асимметрическими и могут находиться в L или D‑форме. Если все асимметрические атомы основной цепи находятся только в L или D‑форме, то все одинаковые заместители расположены по одну сторону относительно плоскости зигзага цепи. Такая макромолекула называется изотактической. Если L и D‑форме чередуются, то заместители последовательно располагаются по обе стороны от плоскости зигзага основной цепи. В таком случае макромолекула называется синдиотактической:

изотактическая цепь

синдиотактическая цепь

Изо- и синдиотактические макромолекулы называются стереорегулярными или тактическими.

Макромолекулы с нерегулярным пространственным расположением заместителей называются стерео нерегулярными или атактическими.

Как стерео регулярность цепи, так и цис- и транс-изомерия повторяющихся звеньев макромолекул оказывают существенное влияние на свойства полимера.

Полимеры со стереорегулярными макромолекулами часто являются кристаллическими, тогда как полимеры со стерео нерегулярными макромолекулами, как правило, аморфны.

Яркий пример влияния стерео изомерии звеньев на свойства молекул может быть продемонстрирован на полиизопрене: цис-изомер этого полимера является каучуком, транс-изомер, известный как гуттаперча, по своим свойствам напоминает пластик.

Изолированные макромолекулы, т.е. макромолекулы, находящиеся в растворе, совершают хаотическое макроброуновское движение, перемещаясь как целое. Вместе с этим вследствие гибкости цепи отдельные ее части совершают микроброуновское движение независимо друг от друга. Такое движение имеет место не только в растворе полимера, но и в полимере, находящемся в высокоэластическом состоянии (характерном для каучуков).

Вследствие микроброуновского движения макромолекулы принимают различные, постоянно меняющиеся формы, или конформации.

Под конформацией понимается пространственное расположение атомов макромолекулы в данный момент времени, определяемое фиксированными значениями длин связей, валентных углов и углов вращения вокруг связей основной цепи. Одна конформация переходит в другую путем простого вращения вокруг связей основной цепи, поэтому макромолекула может реализовать последовательно множество конформаций.

К предельным случаям относятся конформации вытянутой цепи и плотного клубка (глобулы). Вытянутые конформации характерны для макромолекул жесткоцепных полимеров, у которых практически отсутствует вращение вокруг связей основной цепи. Условием возникновения глобул является сильное межмолекулярное взаимодействие между звеньями цепи за счет сил Ван-дер-Ваальса или водородных связей. Для макромолекул гибко цепных полимеров характерны конформации, отвечающие форме рыхлого статистического клубка.

6. Классификация полимеров

По химическому составу полимеры делятся на органические, не органические и элементорганические.

С точки зрения природы атомов основной цепи полимеры делятся на гомоцепные и гетероцепные. В гомоцепных полимерах цепь состоит из одинаковых атомов.

Органические полимеры содержат связи С – Н и функциональные группы, включающие атомы азота, кислорода, галогенов. Примером карбоцепных полимеров органических полимеров являются полиолефины и полимеры виниловых мономеров общей формулы [СН₂ – СНR(Н)-]_n , нитрильная и другая функциональная группа.

Например, полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, полиангидриды, полиацетали.

Неорганические полимеры не содержат связей C-H. Элементы I группы не образуют полимерных соединений; элементы II группы (бериллий, кадмий и т.д.) образуют гетероцепные полимеры. Окись магния, например, представляет собой полимер следующего строения:

Основная цепь большинства полимеров построена из элементов III и IV групп.

Все элементы IV группы могут образовывать линейные цепи, аналогичные цепям полиэтилена. Элементы V группы обычно образуют только низкомолекулярные соединения, которые в определенных условиях могут превратиться в полимер. Так белый фосфор, состоящий из молекул P₄ в форме тетраэдра, при нагревании превращаются в полимер. При нагревании фосфора белой модификации до 500⁰ С образуется красный фосфор. Это менее упорядоченная форма полимерного фосфора. Наиболее упорядоченной формой является черный фосфор. Это полимерное соединение, имеющее подобно графиту, слоистую решетку.

Очень склонны к образованию линейных гомоцепных полимерных соединений сера и селен (VI группы).

Обычная ромбоэдрическая сера имеет циклические молекулы, содержащие восемь атомов серы. При нагревании в расплавленном состоянии происходит превращение цикла в линейный полимер:

Полимерное, гетероцепное строение имеет бороводород

при комнатной температуре полимеризуется.

Типичным полимерным веществом является аморфная двуокись кремния

Элементорганические полимеры содержат как органические, так и неорганические группы. Примером гетероцепного элементорганического полимера является полидиметилсилоксан [—Si(CH₃ )₂ O—]_n . Или, например, полиорганофосфазены[—PR₂ =N—]_n .

Полимеры, макромолекулы которых состоят из повторяющихся звеньев одного типа, называются гомополимерами . В сополимерах макромолекулы содержат мономерные звенья нескольких типов. Ниже приведена классификация сополимеров, содержащих повторяющиеся звенья двух типов, условно обозначенные как А и В:

Тип сополимера	Строение цепи
Статистический	—А—А—В—А—В—В—А—
Чередующийся	—А—В—А—В—А—В—А—
Блок-сополимер	—ААААААААА—ВВВВВВВ—
Привитой

С точки зрения строения основной цепи макромолекулы подразделяются на линейные, двухтяжевые (две параллельные цепи, скрепленные различным образом), разветвленные и сшитые (сетчатые). Ниже приведена классификация макромолекул по строению основной цепи:

Тип конфигурации	Строение цепи
Линейные макромолекулы
Двухтяжевые макромолекулы лестничные спирополимеры
Двухтяжевые макромолекулы лестничные спирополимеры
Разветвленные макромолекулы
статистические
гребнеобразные
звездообразные
Сшитые (сетчатые)
в плоскости (паркетные)
в пространстве

7. Тепловые переходы в полимерах

Для полимеров существует два основных типа температур перехода: температура плавления (T_пл. ) и температура стеклования (T_ст. ).

Температура плавления — это температура плавления кристаллической фазы полимера.

Температурой стеклования называется температура, при которой аморфные области полимера приобретают свойства, характерные для стеклообразного состояния: хрупкость, жесткость и прочность. Различия между двумя указанными тепловыми переходами можно легко понять, рассматривая изменения, происходящие в различном, жидком полимере при его охлаждении. С уменьшением температуры уменьшается поступательная, вращательная и колебательная энергия в молекуле полимера. Когда суммарная энергия молекулы уменьшится до величины, при которой поступательная и вращательная энергия уже практически отсутствуют, становится возможной кристаллизация полимера. При этом если удовлетворяются определенные требования симметрии, то молекулы могут принимать упорядоченное расположение и таким образом реализуется кристаллизация. Температура, при которой происходит этот процесс, и есть T_пл. . Однако не у всех полимеров создается необходимые условия для кристаллизации. Если требования симметрии не удовлетворяются, то кристаллизация не протекает, но по мере дальнейшего снижения температуры энергия молекулы продолжает уменьшаться. При достижении T_ст. сегментальное движение полимерных цепей прекращается из‑за сильного ослабления вращения связей.

Возможность реализации одного или обоих тепловых переходов зависит от его морфологии. Полностью аморфные полимеры характеризуются только T_ст. , тогда как полимеры полностью кристаллические полимеры имеют только T_пл. . Большинство же полимеров при T_пл. подвергаются кристаллизации лишь частично, подобные полукристаллические полимеры характеризуются температурой плавления и температурой стеклования. Тепловые переходы легко измерить по изменению таких свойств, как удельный объем, теплоемкость. На рисунке приведена зависимость удельного объема от температуры для полностью аморфного и полностью кристаллического полимера (сплошные линии). Температура плавления — этот переход первого рода с очень резким изменением удельного объема; температура стеклообразования — это переход второго рода характеризующийся лишь изменением температурного коэффициентом удельного объема. Соответствующая кривая для полукристаллического полимера состоит из кривой для кристаллического полимера и пунктирной линии, соответствующей переходной области в стеклообразное состояние.

Рис. 2. Определение температуры стеклования и температуры плавления полимера по изменению его удельного объема.

Температуры плавления и стеклования полимера влияют на механические свойства полимера при той или иной температуре и определяют температурный интервал его использования. На тот и другой термический переход, как правило, одинаково влияют молекулярная симметрия, структурная жесткость и межмолекулярное взаимодействие. Сильное межмолекулярное взаимодействие (из‑за высокой полярности или водородных связей) приводит к сильным кристаллизационным силам, что обуславливает высокие T_пл. . Сильное межмолекулярное взаимодействие понижает также подвижность цепей аморфного полимера, в результате и T_ст. имеют высокие значения.

На величину T_ст _. и T_пл _. также сильно влияет молекулярная симметрия полимерных цепей. Полимеры, структурно асимметричные (например, поливинилхлорид и полипропилен), имеют более высокие T_ст _. и T_пл. , чем их симметричные аналоги (поливинилиденхлорид и полиизобутилен). Асимметричные цепи являются более полярными, и поэтому могут упаковываться плотнее, обеспечивая более сильное межмолекулярное взаимодействие.

8. Белки

Белки — это полимеры, точнее, сополимеры, состоящие из остатков аминокислот, различающихся природой радикала R.

Их называют биополимерами:

В состав белков входят 20 наиболее универсальных, так называемых «магических» аминокислот и до десятка более редких. В макромолекулах различных белков эти аминокислоты чередуются по-разному. Химическое строение некоторых белковых веществ расшифровано, однако формулы таких веществ, как казеин, кератины, коллаген, применяются применяющихся в промышленности, неизвестны.

Казеин - сложный белок, образующийся из казеиногена (важнейшая составляющая молока, творога и сыра) при его свертывании под действием ферментов. Кроме атомов С, Н, О и N, в казеине содержится Р.

Кератины - белковые вещества, являющиеся главной составной частью тканей, выполняющих в животных организмах покровные и защитные функции (кожа, рог, волос, шерсть). Кератины характеризуются высоким содержанием серы.

Коллаген - белковое вещество, составная часть соединительной ткани; в частности, очень много коллагена содержится в костях животных.

Специальной обработкой костей, рогов и кожи животных в промышленности получают желатин - смесь белковых веществ животного происхождения.

Белки являются теми молекулярными инструментами, при помощи которых генетическая информация реализуется.

Именно информация, содержащаяся в линейной последовательности нуклеотидов ДНК, определяет линейную последовательность аминокислот в полипептидной цепи синтезируемого белка. Образовавшаяся линейная полипептидная цепь сама теперь оказывается наделенной функциональной информацией, в соответствии с которой она самопроизвольно преобразуется в определенную стабильную трехмерную структуру. Таким образом, лабильная полипептидная цепь складывается, скручивается в пространственную структуру белковой молекулы, причем не хаотично, а в строгом соответствии с информацией, содержащейся в аминокислотной последовательности.

9. Химические связи в белковой молекуле

В целом белковая молекула характеризуется наличием прочных ковалентных и относительно слабых не ковалентных связей. Такое сочетание связей обеспечивает белкам определённую прочность и динамичность в процессе функционирования.

Рис. 3. Химические связи в белковой молекуле.

На рисунке показаны типы связей между радикалами аминокислотных остатков в белковой молекуле.

а) электростатическое взаимодействие

б) водородные связи

в) взаимодействие неполярных боковых цепей, вызванное выталкиванием гидрофобных радикалов в «сухую» зону молекулами растворителя.

г) дисульфидные связи (двойная изогнутая линия означает хребет полипептидной связи)

Ковалентные связи в молекуле белка могут быть двух типов- дисульфидные и пептидные.

Пептидная или кислотноамидная (-СО-NH-) возникает при взаимодействии карбоксильной группы одной аминокислоты и a-аминогруппой другой.

С помощью рентгеноструктурного анализа было установлено, что связь между атомом карбонильной группы и атомом азота пептидной единицы имеет частично характер двойной связи.

Длина связи »0,132 нм, что является средней величиной между расстояниями, соответствующими двойной и одинарной связями между этими атомами. Связь -СО-NH- имеет транс- конфигурацию, и соседние атомы a-углерода находятся в транс-расположении. Транс-пептидная группировка является жесткой, и свободное вращение возможно только вокруг связей С-С и N-C_a . Вращение вокруг этих связей характеризуется различными углами.

Важную роль в стабилизации пространственной структуры белковой молекулы играют ковалентные дисульфидные связи (S-S), которые образуются в результате окисления сульфгидрильных групп остатка цистеина.

В стабилизации конформации белковой молекулы существенную роль играют не ковалентные связи и взаимодействия. К ним гидрофобные взаимодействия, электростатические, ионные, а также водородные связи.

Гидрофобное взаимодействие возникает при сближении гидрофобных углеводородных и ароматических радикалов некоторых аминокислот. Процесс гидрофобного взаимодействия можно представить как перемещение неполярных групп полипептидной цепи из воды в гидрофобные области.

Водородные связи образуются между атомами водорода, ковалентно соединёнными с атомом, который содержит не поделённую электронную пару, и другим электроотрицательным атомом (N или О). В белках и полипептидах водородные связи могут быть внутри- и межцепочечными. Внутрицепочечные водородные связи стабилизируют a-спиральные, а межцепочечные- b-складчатые структуры.

Ионные (солевые) связи образуются диссоциированными свободными карбоксильными группами (СОО^- ) моноаминодикарбоновых аминокислот и протонированными свободными аминогруппами (NH₃ ⁺ ) диаминомонокарбоновых аминокислот. Ионные связи могут быть внутри- и межцепочечными.

10. Уровни структурной организации молекулы белка

Функциональные свойства белков определяются последовательностью аминокислот и конфигурацией, т.е. их структурной организацией или пространственной структурой. С этой точки зрения выделяют четыре уровня: первичная, вторичная, третичная и четвертичная структуры.

10.1. Первичная структура

Понимают качественный и количественный состав аминокислот, а также их последовательность расположения в полипептидных цепях белковой молекулы. Основу первичной структуры составляют пептидные связи.

Анализ данных по первичной структуре позволяет сделать следующие выводы:

1. Стабильность первичной структуры обеспечивается, в основном, главновалентными пептидными связями; Возможно участие и небольшого числа дисульфидных связей.

2. В полипептидной цепи могут быть обнаружены разнообразные комбинации аминокислот; в полипептидах относительно редки повторяющиеся последовательности.

3. Каждый индивидуальный гомогенный белок характеризуется уникальной первичной структурой; частота замены аминокислот приводит не только к структурным перестройкам, но и к изменениям физико-химических свойств и биологических функций.

4. В некоторых ферментах, близкими свойствами, встречаются идентичные пептидные структуры, в особенности в областях их активных центров.

Рис. 4. Первичная структура РНКазы. (выделены четыре дисульфидные связи).

Рис. 5. Первичная структура полипептидной цепи лизоцима.

10.2. Вторичная структура

Показывает пространственную конфигурацию белковой молекулы. Выделяют три типа вторичной структуры: a-спиральная, b-складчатая и коллагеновая спираль.

10.2.1. a-спиральная

На основании обширных рентгеноструктурных исследований Л. Полинг и Р. Кори установили, что для структурных пептидов наиболее характерна a-спираль с шагом 0,54 нм и диаметром 1,05 нм; на каждый виток a-спирали приходится по 3,6 аминокислотного остатка, а на один аминокислотный остаток- 0,15 нм длины спирали.

Рис. 6. a-спиральная а) полипептидная цепь a-пептидной конфигурации; б) скелет спирали.

10.2.2. b‑складчатая структура

При таком пространственном расположении аминокислотной последовательности образуется система параллельно и антипараллельно размещенных фрагментов одной или нескольких полипептидных цепей. Полипептидные цепи в b-складках полностью вытянуты.

Рис.7. b‑складчатая структура а) вид сбоку; б) вид сверху.

Складки появляются из-за того, что плоскости двух соседних пептидных связей образуют некоторый угол. Система стабилизируется благодаря поперечным водородным связям между цепями, расположенными перпендикулярно по отношению к ориентации пептидных связей

. Расстояние между цепями составляет 0,95 нм, а период идентичности вдоль цепи-0,70 нм для параллельных цепей, и 0,65 нм для антипараллельных.

10.2.3. Коллагеновая спираль

Она состоит из трех спиралевидных тропоколлагена, имеющих форму стержня диаметром 1,5 нм и длиной около 300 нм. Спиралевидные цепи закручиваются одна вокруг другой и образуют суперспираль. Расстояние между двумя аминокислотными остатками по оси спирали составляет 0,29 нм. Коллагеновая спираль стабилизируется водородными связями, возникающими между водородом пептидных NH-групп остатков аминокислоты одной цепи и кислородом СО- групп аминокислотных остатков другой. Такая структура придает коллагену упругость и прочность.

10.2.4. Надвторичные структуры и структурные домены

Методами рентгеноструктурного анализа в настоящее время доказано существование ещё двух уровней структурной организации белковой молекулы, оказавшихся промежуточными между вторичными и третичными структурами. Это так называемы надвторичные структуры и структурные домены. Первые представляют собой агрегаты полипептидных цепей, обладающих собственной вторичной структурой и образующихся в некоторых белках в результате их термодинамической или кинетической стабильности.

10.3. Третичная структура

Под третичной структурой подразумевают пространственную ориентацию полипептидной спирали или способ укладки полипептидной цепи в определенном объеме.

Первым белком, третичная структура которого была выяснена Дж. Кендрью на основании рентгеноструктурного анализа, явился миоглобин кашалота.

Рис. 8. Модель третичной структуры молекулы миоглобина (по Кендрью). Латинскими буквами обозначены структурные домены.

Полипептидная цепь миоглобина представлена в виде изогнутой трубки, компактно уложенной вокруг гема (небелкового компонента, содержащего железо).

Какие же силы стабилизируют третичную структуру белка? В настоящее время доказано, что в стабилизации пространственной структуры белков, помимо ковалентных связей (пептидные и дисульфидные) основную роль играют так называемые не ковалентные связи.

Рис. 9. Типы нековалентных связей, стабилизирующих третичную структуру.

а) электростатическое взаимодействие; б) водородная связь; в) гидрофобные взаимодействия неполярных групп; г) диполь‑дипольное взаимодействие; д) дисульфидная (ковалентная) связь

Третичная структура белка, после завершения его синтеза в рибосомах, формируется автоматически и полностью предопределяется первичной структурой.

Таким образом, линейная одномерная структура полипептидной цепи наделена информацией другого типа - конформационной, которая предопределяет собой образование белковой молекулы строго заданной формы с определенным пространственным расположением. В свою очередь, трехмерная структура белковой молекулы также содержит информацию, но уже совершенно другого типа, а именно функциональную, которую иначе называют интрамолекулярной информацией.

10.4. Четвертичная структура

Под этим понятием подразумевается характерный способ объединения и расположения в пространстве отдельных полипептидных цепей, составляющих одну функционально индивидуальную молекулу.

В формировании четвертичной структуры принимают участие водородные связи, электростатические, Ван-дер-ваальсовы и гидрофобные взаимодействия.

Для четвертичной структуры одних белков характерно глобулярное расположение субъединиц (гемоглобин), другие белки объединяются в спиральные четвертичные структуры по типу винтовой мозаики (вирус табачной мозаики)

Вывод

Таким образом, имеется четыре уровня структуры белковой молекулы. Все уровни структуры взаимосвязаны, и последовательность остатков аминокислот, или первичная структура, полностью определяет конформацию белковой молекулы. Проявление биологической активности зависит от высших уровней их структурной организации.

Литература

1. Семчиков Ю. Д. И др. Введение в химию полимеров: Учебное пособие для пед. ВУЗов/Ю. Д. Семчиков и др. М., Высш.шк.,1988 г.

2. Дж. Оудиан. Основы химии полимеров. Пер. с англ. Я.С. Выгородского. Ред. чл.-корр. АН СССР В.В Кормака. Изд. «Мир», Москва, 1974 г.

3. А. Трилор. Введение в науку о полимерах. Пер. с англ Н. А. Платэ. Изд. «Мир», Москва, 1973 г.

4. Перепеченко И.И. Введение в физику полимеров.-М., «Химия», 1978 г.

5. Кормак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. «Наука», 1970 г.

6. Тагер А.А. Физикохимия полимеров

7. А.Ш. Шур Высокомолекулярные соединения: Учебник для ун‑тов.‑ 3‑е изд., —Высш. школа, 1981. —656с.

8. Кучеренко Н.Е. Биохимия: учебник/Н.Е Кучеренко и др.- К: Выща шк., Изд-во при Киевском ун-те, 1988 г.

9. Березов Т.Т., Коровин Б.Ф. Биологическая химия: учебник под ред. С.С.Дебова.- М.: Медицина, 1983 г.

содержание .. 1 2 ..