содержание      ..     1      2      3      4      ..

ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ (ИТС 30-2021) - часть 3

- подготовки сырья;

- реакторный;

- сепарации газопродуктовой смеси с выделением ВСГ;

- очистки циркулирующего ВСГ и углеводородного газа от сероводорода;

- компрессорный;

- стабилизации гидрогенизата.

На рисунке 2.50 приведена блок-схема процесса гидроочистки.

Сырье

Топливный газ

из сети завода

Дымовые газы

Подготовка сырья

Водородсодержащий газ

для гидроочистки

(ВСГ) из заводской сети

(смешение,

подогрев)

Топливный

газ

Очищенный ВСГ

Моноэтаноламин

(МЭА)

Гидроочистка

Моноэтаноламин

дизельной фракции

(МЭА)

Нестабильный

Очистка газа от

Углеводородный

гидрогенизат

Очистка ВСГ от

ВСГ

сероводорода

газ

сероводорода

Выделение газа из

гидрогенизата

сепарацией

Отработанный МЭА

Отработанный МЭА

Дегазированный

гидрогенизат

Бензин

Фракционирование

Кислые стоки

гидроочистки

гидрогенизата

(фр. НК-180 С)

Стабильный

гидрогенизат

Рисунок 2.50 - Блок-схема установки гидроочистки

2.12.1 Гидроочистка бензиновых фракций

Существует два основных направления в гидроочистке бензиновых фракций

- гидроочистка прямогонных бензиновых фракций (нафты) и гидрирование

бензинов вторичного происхождения, образующихся в термических и

термокаталитических процессах.

133

Гидроочистка прямогонных бензиновых фракций

На рисунке

2.51 представлена принципиальная схема гидроочистки

бензиновых фракций на стадии подготовки сырья для установки риформинга. В

блоке осуществляются следующие процессы: гидроочистка сырья от серы и азота,

отпарка сероводорода и воды из гидрогенизата, очистка циркуляционного и

углеводородного газа из гидрогенизата, очистка циркуляционного и

углеводородного газа от сероводорода, регенерация раствора моноэтаноламина

(МЭА).

5

9

4

1

2

7

6

7

I

3

5

III

II

VI

10

V

IV

7

13

5

8

11

12

12

9

9

1 - реактор; 2 - секционная печь; 3- теплообменник; 4 - холодильник;

5 - сепаратор; 6 - отпарная колонна; 7-рибойлер; 8 -емкость для

регенерированного раствора МЭА; 9- насос; 10- отгонная колонна;

11 - дегазатор; 12 - абсорбер для очистки газов; 13 - компрессор;

I - сырье (прямогонный бензин); II - водородсодержащий газ;

III - гидроочищенный бензин; IV - сероводород; V - водородсодержащий газ в

заводскую сеть; VI - углеводородный газ

Рисунок 2.51 - Технологическая схема блока гидроочистки бензина установки

риформинга

Сырье из резервуарного парка через фильтр поступает на прием насоса,

которым подается на смешение с циркуляционным водородсодержащим газом

блока гидроочистки. Газосырьевая смесь (сырье и циркуляционный

водородсодержащий газ) проходит межтрубное пространство теплообменника 3,

поступает в двухпоточный змеевик конвекционной камеры печи 2, где происходит

ее предварительный нагрев за счет тепла уходящих дымовых газов. Далее двумя

потоками газосырьевая смесь поступает в камеру радиации печи 2, где нагревается

до температуры не выше 360 °С. Нагретая в печи газосырьевая смесь поступает в

первый реактор гидроочистки 1, а затем во второй реактор. В качестве топлива для

134

рибойлера 7, где происходит его подогрев за счет тепла газопродуктовой смеси

реактора 1. Паровая фаза из рибойлера 7 возвращается в виде горячей струи в

колонну 6 под нижнюю тарелку. Стабильный гидрогенизат направляется через

фильтры в блок риформинга.

Режим работы отпарной колонны зависит от качества перерабатываемого

сырья.

Технологический режим и примерный материальный баланс установки

гидроочистки бензина представлены в таблице 2.34.

Таблица

2.34

- Технологический режим и типичный материальный баланс

установки гидроочистки бензина

Показатель

Значение

Температура, °С:

- начала цикла

280

- конца цикла

320

Давление, МПа

2,5-4,0

Кратность циркуляции водорода (100% масс.), м³/м³

1,8-2,5

сырья

Объемная скорость подачи сырья, ч^1

0,5-3

Взято, % масс.

Сырье

100

Водород (100% масс.)

0,15

Всего:

100,15

Получено, % масс.

Углеводородный газ

0,65

Гидроочищенный бензин

99,0

Потери

0,50

Всего:

100,15

2.12.2 Гидроочистка бензина каталитического крекинга

Гидроочистка бензинов вторичных процессов осложнена значительным

содержанием непредельных углеводородов. Существует два типа технологий

процесса гидрирования бензинов вторичного происхождения: технология

гидрирования бензинов термических процессов и технология гидрирования

бензинов каталитического крекинга (БКК). Продукт, получаемый по обеим

технологиям, должен иметь октановое часло больше, чем у исходного бензина

каталитического крекинга. Октановое число БКК составляет

92-94 по

исследовательскому методу, и при гидрировании важно как можно меньше его

снизить, сохранив глубину гидроочистки.

Компания «Axens» разработала технологию гидроочистки БКК с сохранением

высокого выхода бензина и с наименьшей потерей в октановом числе, получившую

название Prime G⁺ (рисунок 2.52). Переработку сырья проводят на неподвижном

136

двуслойном катализаторе. Весь бензин каталитического крекинга (легкий и

тяжелый) после нагрева в теплообменнике 1 и печи 2 направляется в реактор 3, где

происходят неглубокая гидроочистка и селективное гидрирование олефинов в

жидкой фазе при давлении 2 МПа и температуре 250 °С.

III

IV

I

3

4

7

8

1

II

2

V

5

6

1, 5 - теплообменники; 2, 6 - печи; 3 - реактор; 4 - разделительная колонна;

7 - реактор глубокой гидроочистки; 8 - стабилизационная колонна;

I - бензин каталитического крекинга; II - водород; III - легкий гидрогенизат

бензина каталитического крекинга; IV - газ; V - тяжелый гидрогенизат бензина

каталитического крекинга

Рисунок 2.52 - Технологическая схема процесса гидроочистки бензина

каталитического крекинга

После реактора

3 гидрогенизат бензина каталитического крекинга

направляется в разделительную колонну 4, где гидрогенизат делится на тяжелый

и легкий. Легкий гидрогенизат бензина каталитического крекинга выводится с

установки, а тяжелый гидрогенизат, снова нагреваясь в теплообменнике 5 и печи 6,

подается в реактор глубокой гидроочистки 7, после чего в стабилизационной

колонне 8 удаляется газ. В реакторе 7 происходит глубокая гидроочистка и

насыщение олефинов, хотя степень насыщения олефинов ограничена.

2.12.3 Гидроочистка керосиновых фракций

Процесс предназначен для улучшения эксплуатационных свойств керосинов

за счет снижения содержания в них сернистых, олефиновых соединений и других

примесей. При этом повышается термическая стабильность керосинов,

улучшаются характеристики их сгорания, стабильность цвета при хранении.

В зависимости от вида получаемого товарного топлива процессу

гидроочистки керосинов подвергают фракции с различными диапазонами

температур кипения: 130-230 °С, 140-240 °С, 160-240 °С, 170-280 °С, 195-315 °С.

Наиболее массовое сырье - это фракции прямой перегонки нефтей 130-240 °С.

В таблице 2.35 представлены параметры, при которых проводят процесс

гидроочистки керосина, а также примерный материальный баланс процесса.

137

Таблица 2.35 - Технологический режим и типичный материальный баланс

установки гидроочистки керосина

Показатель

Значение

Температура, °С:

- начала цикла

280

- конца цикла

340

Давление, МПа

2,5-4,0

Кратность циркуляции водорода (100% масс.), м³/м³

200-300

сырья

Объемная скорость подачи сырья, ч^-1

2,5-3,0

Взято, % масс.

Сырье

100

Водород (100% масс.)

0,25

Всего:

100,25

Получено, % масс.

Углеводородный газ

0,65

Сероводород

0,20

Бензиновый отгон

1,10

Гидроочищенный керосин

97,90

Потери

0,40

Всего:

100,25

Основной продукт процесса гидроочистки - гидроочищенная керосиновая

фракция. Выход отгона зависит от температуры вспышки исходного сырья и

режима процесса. При соблюдении требований к сырью и нормальном ведении

процесса выход отгона составляет 1,5% масс. на сырье. Если исходное сырье

имеет высокую температуру вспышки (низкое содержание фракций, выкипающих

до 150 °С), то в процессе гидроочистки отгон составит не выше 0,5% масс. В этом

случае ухудшаются условия отпарки сероводорода из гидрогенизата.

Побочными продуктами гидроочистки являются также углеводородные газы

из стабилизационной колонны и сепаратора низкого давления, сероводород и

отдуваемый водородосодержащий газ. Выход сероводорода, содержащего до

2% об. углеводородов, зависит в основном от содержания сернистых компонентов

в исходном сырье. Концентрация водорода в отдуваемом водородсодержащем

газе составляет 70-75% об. Такой газ целесообразно использовать в качестве

свежего водородосодержащего газа на установках гидроочистки дизельных топлив

и масел.

Предельное содержание коксовых и серосодержащих отложений на

катализаторе перед его регенерацией в процессе гидроочистки керосина

составляет 8-9 и 0,5-1,0% масс. соответственно.

138

9

2

V

III

VIII

6

3

4

11

12

13

8

15

1

V

VII

14

VI

16

7

I

II

5

IV

10

1 - печь; 2 - реактор; 3, 6, 16 - сепараторы; 4 - стабилизационная колонна; 5, 7 -

насосы; 8, 9, 10 - аппараты воздушного охлаждения; 11, 12, 13, 14 -

теплообменники; 15 - холодильник;

I - сырье; II - водородсодержащий газ; III - гидрогенизат; IV - очищенная

дизельная фракция; V - газ; VI - бензин; VII - пар; VIII - водородсодержащий газ

на очистку

Рисунок 2.53 - Принципиальная схема установки гидроочистки дизельного

топлива

Смесь ВСГ и продуктов гидрирования нагревает газосырьевую смесь,

проходя через трубное пространство теплообменников 11, 12 и 13, охлаждается в

аппарате воздушного охлаждения 8, холодильнике 15 и поступает в сепаратор

высокого давления

3, где циркулирующий ВСГ отделяют от жидкого

гидроочищенного продукта. Перед аппаратом воздушного охлаждения

предусматривается подача воды для отмывки солей аммония. Кислая вода,

содержащая соли аммония, направляется на блок отпарки. Из сепаратора 3 ВСГ

направляют на очистку от сероводорода в абсорбер (на схеме не показан), где

сероводород

поглощают

раствором

амина

(моноэтаноламина,

диметилэтаноламина и др.). Очищенный газ поступает на прием компрессора и

возвращается в систему циркуляции водорода. Если в результате реакции

содержание водорода в циркулирующем газе резко снижается, то часть этого газа

отдувают после абсорбера.

В жидком гидрогенизате после сепаратора 3 содержатся растворенные

водород, метан, этан, пропан и бутан. Для их выделения гидрогенизат направляют

в сепаратор низкого давления 16, где выделяют часть растворенного газа. С целью

окончательной стабилизации гидрогенизат под собственным давлением через

теплообменник направляют в стабилизационную колонну 4. С верхней части

колонны 4 пары бензина и газ попадают в конденсатор-холодильник 9, откуда

сконденсированный газ и бензин направляют в сепаратор 6 на разделение. Газ из

сепараторов 6 и 16 поступает в абсорбер для отмывки от сероводорода раствором

амина (моноэтаноламина, диметилэтаноламина и др.). Бензин из сепаратора 6

также подают на отмывку от сероводорода раствором щелочи или отдувку

углеводородным газом, после чего выводят с установки. Бензин гидроочистки

140

дизельного топлива имеет низкое октановое число. Стабилизированное

гидроочищенное дизельное топливо охлаждают в теплообменнике 14 и аппарате

воздушного охлаждения 10, затем откачивают с установки.

В таблице 2.36 представлены параметры, при которых проводят процесс

гидроочистки дизельного топлива, а также примерный материальный баланс

процесса.

Таблица

2.36

- Технологический режим и типичный материальный баланс

установки гидроочистки дизельного топлива

Показатель

Значение

Температура, °С:

- начала цикла

350

- конца цикла (до регенерации катализатора)

420

Содержание водорода в циркулирующем газе, % об.

85

Объемная скорость подачи сырья, ч^-1

3,5-4,0

Взято, % масс.

Сырье

100

Водород (100% масс.)

0,4

Всего:

100,4

Получено, % масс.

Гидроочищенное дизельное топливо

96,6

Бензиновый отгон

1,3

Углеводородный газ

0,6

Сероводород

1,2

Потери

0,4

Всего

100,4

При таком режиме содержание сернистых компонентов в гидрогенизате

колеблется от 0,01 до 0,2% масс. Для обеспечения сверхнизкого содержания серы

в гидрогенизате (до 10 ppm) процесс модернизируют по двум технологическим

направлениям:

- сверхглубокая гидроочистка при высоком давлении до

9-10 МПа,

температуре 315-360 °С, высоком расходе водорода и низкой объемной скорости

подачи сырья 0,5-1,0 ч^-1 на катализаторах AКM или AHM и в двух последовательно

расположенных реакторах;

- двухступенчатая гидроочистка сырья. На первой ступени осуществляют

обычную гидроочистку сырья при температуре 320-400 °С до содержания серы 50-

100 ppm в присутствии катализатора AKM или AHM, а на второй ступени -

гидрирование при давлении 3-5 МПа, температуре 260-340 °С, объемной скорости

подачи сырья 0,5-1,0 ч^-1 на катализаторе с оксидом благородного металла

(платины или палладия).

141

циркуляции водорода. Сероводород выводится с установки на производство серы

или серной кислоты.

III

IV

VI

12

13

4

6

11

V

Пар

3

16

VIII

15

2

5

7

1

14

VII

9

10

II

I

8

1 - печь; 2 - реактор; 3 - сепаратор высокого давления; 4 - колонна

стабилизации; 5 - сепаратор низкого давления; 6 - сепаратор разделения

бензина от газа; 7 - секция очистки газа; 8, 9, 10 - насосы; 11, 12 - аппараты

воздушного охлаждения; 13, 14 - теплообменники; 15, 16 - холодильники;

I - сырье; II - водородсодержащий газ; III - циркулирующий очищенный

водородсодержащий газ;IV - газы отдува; V - сероводород; VI - газ стабилизации;

VII - бензин; VIII - очищенный вакуумный газойль

Рисунок 2.54 - Принципиальная схема гидроочистки вакуумного газойля

С целью окончательной стабилизации гидрогенизат под собственным

давлением через блок теплообменников направляется в стабилизационную

колонну 4.

Из верхней части колонны 4 пары бензина и газ попадают в аппарат

воздушного охлаждения 12, откуда сконденсированный газ и бензин направляются

в сепаратор 6 на разделение. Газ из сепаратора 6 поступает в секцию очистки газа

от сероводорода раствором моноэтаноламина. Бензин из сепаратора 6 выводится

с установки. Если необходимо получать стабилизированное гидроочищенное

дизельное топливо, то оно выводится из стабилизационной колонны 4 через

отпарную колонну (на схеме не показано), охлаждается в теплообменнике и

холодильнике, после чего откачивается с установки. Водородсодержащий газ

частично удаляют с установки в смеси с углеводородными газами.

Дизельную фракцию используют как компонент товарного дизельного

топлива, получаемый бензиновый отгон - побочный продукт с низким октановым

числом. Если дизельную фракцию не выводят с установки, то она входит в состав

гидрогенизата.

В таблице 2.37 представлены параметры при которых проводят процесс

гидроочистки вакуумного газойля, а также примерный материальный баланс

процесса.

143

Таблица

2.37

- Технологический режим и типичный материальный баланс

установки гидроочистки вакуумного газойля

Показатель

Значение

Парциальное давление водорода в реакторе, МПа

4,0-5,0

Температура, °С:

- начала цикла

360

- конца цикла

410

Содержание водорода в циркулирующем газе, % об.

85

Объемная скорость подачи сырья, ч^-1

1,0-1,5

Кратность циркуляции водорода (100% масс.), м³/м³

500

сырья

Взято, % масс.

Сырье

100

Водород (100% масс.)

0,7

Всего:

100,7

Получено, % масс.

Гидроочищенный вакуумный газойль

91,8

Бензиновый отгон

1,3

Дизельная фракция

4,6

Углеводородный газ

1,5

Сероводород

1,5

Потери

0,4

Всего

100,7

2.12.6 Гидрирование дистиллятов вторичного происхождения

К дистиллятам вторичного происхождения относят бензиновые,

керосиновые, дизельные и вакуумные фракции с установок каталитического

крекинга, коксования, висбрекинга, пиролиза и др. Все эти дистилляты содержат

значительные количества непредельных и полициклических ароматических

углеводородов, производных бензо- и дибензотиофенов.

На многих НПЗ гидрирование непредельных и полициклических

ароматических соединений во вторичных дистиллятах проводят вместе с

гидроочисткой прямогонных нефтяных фракций. Однако необходимо отметить, что

условия протекания реакций гидроочистки - превращения гетероорганических

соединений и реакций гидрирования непредельных, полициклических

ароматических соединений - различные. Реакции гидрирования непредельных

углеводородов экзотермические. Количество теплоты, выделяемое в результате

этих реакций, значительно превышает тепловые эффекты реакций превращения

органических соединений серы, что приводит к значительному росту температуры

в слое катализатора. Для такого процесса необходимы иные технологические

условия и иной катализатор во избежание его быстрого закоксовывания.

Повышенное содержание в сырье полициклических ароматических соединений

144

III

VI

VII

V

3

4

8

5

6

III

1

2

7

IV

1, 2 - печи; 3, 4 - реакторы; 5, 6 - теплообменники; 7 - сепаратор; 8 - колонна

фракционирования;

I - сырье; II - водородсодержащий газ; III - газ; IV - вода; V - стабильный

гидрогенизат; VI - бензин;VII - дизельное топливо

Рисунок 2.55 - Принципиальная схема гидрирования и последующей гидроочистки

дистиллятов вторичного происхождения в смеси с прямогонными фракциями

Гидрогенизат после реактора 3 подогревают в печи 2, после чего он

поступает в реактор 4, где происходит процесс гидроочистки. Состав катализатора

в реакторе 4 и технологические параметры процесса гидроочистки определяют

исходя из присутствующих в сырье полициклических ароматических, серо- и

азотсодержащих соединений, а также от требований к качеству получаемого

продукта.

Для получения компонента дизельного топлива с содержанием серы 10 ppm

(Евро-5) температура в реакторе должна быть не менее 340 °С, давление -

4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья

- не более

0,8 ч^-1, количество

подаваемого в зону реакции водорода должно превышать его химическое

потребление не менее чем в 8 раз. В продуктах после реактора 3 содержание

непредельных компонентов в гидрогенизате снижается в 15 раз, а после реактора 4

содержание полициклических ароматических компонентов уменьшается в 2,5 раза.

Гидрирование дистиллятов вторичного происхождения с получением

дизельного топлива со сверхнизким содержанием сернистых компонентов

целесообразно проводить в три стадии: сначала гидрирование непредельных, а

затем гидрирование полициклических ароматических компонентов и гидроочистка

гетероатомных соединений. Первую стадию с получением продукта с остаточным

содержанием серы 50-100 ppm проводят так же, как описано выше, а затем

осуществляют дополнительное гидрирование на автономном блоке

деароматизации в присутствии катализаторов на основе благородного металла.

Данная схема хорошо себя зарекомендовала при гидрировании дизельных

фракций (легкого газойля) таких процессов, как каталитический крекинг и

коксование.

146

II

III

VII

IV

15

А

16

V

II

6

7

13

9

10

5

11

2

3

4

12

VI

8

14

I

1

1 - насос; 2, 3, 4, 8, 12 - теплообменники; 5 - печь; 6 - реактор

гидродепарафинизации; 7 - реактор гидроочистки; 9, 14, 15 - аппараты

воздушного охлаждения; 10 - холодильник; 11, 16 - сепараторы высокого и

низкого давления; 13 - стабилизационная колонна;

I - сырье; II -водородсодержащий газ (ВСГ); III - отдув газа; IV - газ на очистку;

V - бензин; VI - стабильное дизельное топливо; VII - циркулирующий ВСГ

А - блок очистки ВСГ

Рисунок 2.56 - Принципиальная схема гидродепарафинизации дизельных

фракций

Сырьем процесса является летнее дизельное топливо (фракция 180-350 °С)

с содержанием серы 0,7-0,9% масс., предельной температурой фильтруемости от

5 до минус 10 °С (в зависимости от сорта ГОСТ 32511-2013). После проведения

комбинированного процесса гидродепарафинизации и гидроочистки предельную

температуру фильтруемости снижают на

5-10 °С, а содержание сернистых

компонентов - до 0,07-0,1% масс.

Таким образом, использование процесса каталитической депарафинизации

на существующих установках гидроочистки или в интеграции с технологией

глубокого гидрообессеривания на проектируемых установках обеспечивает

производство высококачественных низкозастывающих моторных топлив,

отвечающих современным требованиям к качеству. Однако выход целевого

продукта в данном процессе не превышает 90%, что является существенным

недостатком процесса.

2.12.8 Гидроизодепарафинизация (гидроизомеризация) дизельных

фракций

В основе процесса гидроизодепарафинизации лежит изомеризация

нормальных парафиновых углеводородов в присутствии водорода. В процессе

изодепарафинизации длинноцепочечные н-парафины не разрушаются в

148

2.13 Установки гидрокрекинга

Процесс гидрокрекинга направлен на получение из углеводородного сырья

широкого

ассортимента

высококачественных

компонентов

основных

нефтепродуктов - сжиженных газов, бензинов, реактивных и дизельных топлив,

компонентов масел. В качестве сырья на установках гидрокрекинга используют

вакуумные и атмосферные газойли, газойли термического и каталитического

крекинга, деасфальтизаты, мазуты, гудроны.

Гидрокрекинг

- вторичный процесс нефтепереработки, позволяющий

расширить ресурсы реактивного топлива. В продуктах процесса гидрокрекинга

существенно снижается содержание серы, азота, металлов, они характеризуются

невысокой коксуемостью.

2.13.1 Легкий гидрокрекинг вакуумного газойля (давление до 10 МПа)

Назначение процесса - производство сырья для каталитического крекинга,

дизельного топлива или сырья для производства масел.

Сырьем для процесса служат атмосферный газойль, вакуумный газойль,

циркулирующий газойль процесса каталитического крекинга дистиллятного и

остаточного сырья, газойль коксования, деасфальтизат и нафта для выработки

сжиженного нефтяного газа. Характеристики сырья установки мягкого гидрокрекинга

представлены в таблице 2.38.

Таблица 2.38 - Характеристики сырья установки мягкого гидрокрекинга

Комбинированное сырье

Показатель

Сырье

Производительность, барр./сут

70 000

% масс. от сырья

100,00

% об. от сырья

100,00

Плотность, °АРI

11,8

Содержание серы, % масс.

4,37

Содержание азота, % масс.

0,30

Углеродный остаток, %масс.

13,6

Вязкость, сСт при 50 °С

3240

Содержание никеля, г/т

34

Содержание ванадия, г/т

97

Современные процессы легкого гидрокрекинга дистиллятного сырья

осуществляют по одноступенчатому варианту на стационарном катализаторе.

Основные отличия процесса: наличие системы рециркуляции непревращенного

остатка, многосекционные реакторы, оборудованные устройствами ввода

холодного ВСГ между секциями для снятия теплоты реакций гидрокрекинга, и блок

фракционирования. На рисунке

2.57 представлена принципиальная схема

установки легкого гидрокрекинга компании Chevron Lummus Global.

150

1 - реактор гидрокрекинга; 2- реактор гидроочистки; 3 - горячий сепаратор

высокого давления; 4 - холодный сепаратор высокого давления; 5 - сепаратор

низкого давления; 6 - фракционирующая колонна;

I -сырье; II -водород; III - H2S; IV- вода; V - кислая вода; VI - пар; VII -

нестабильные бензиновые фракции; VIII - продукт; IX - газ

Рисунок 2.57 - Принципиальная схема установки легкого гидрокрекинга Chevron

Lummus Global

В легком гидрокрекинге часто используют каталитическую композицию,

состоящую из двух катализаторов. Один из них - катализатор деметаллизации, а

другой - молибдено-никелевый катализатор на основе алюмосиликатов. В качестве

сырья используют фракцию

330-550 °С, выход дизельной фракции

~ 19% масс. Углеводородное сырье и водород проходят через реакторы в режиме

«без циркуляции». Над каждым слоем катализатора в реакторе размещают

контактно-распределительное устройство для смешения реагирующего потока с

холодным ВСГ, его охлаждения и последующего распределения. Продукты

разделяются в «горячем» и «холодном» сепараторах высокого давления и во

фракционирующей ректификационной колонне. Циркулирующий водород очищают

в абсорбере H2S.

Обычно процесс проводят при объемной скорости подачи сырья 0,6-1,0 ч^-1 и

при температуре 380-440 °С.

Легкий гидрокрекинг не требует значительных аппаратурных изменений в

установке гидроочистки. В основе остается процесс гидроочистки вакуумного

газойля с увеличением давления до 10-12 МПа и температуры до 400-450 °С.

Типичный материальный баланс легкого гидрокрекинга представлен

справочно в таблице 2.39.

151

Таблица 2.39 - Типичный материальный баланс легкого гидрокрекинга

Поступило, % масс.

Сырье

100,0

Водород (100% масс.)

0,7

Всего:

100,7

Получено, % масс.

H2S+NH3

1,5

Углеводородные газы

1,3

Бензиновый отгон

1,4

Дизельная фракция

9,3

Вакуумный газойль

87,2

Всего:

100,7

В процессе легкого гидрокрекинга получают компонент дизельного топлива

(зимнего) с содержанием сернистых соединений до 10 ppm, а также компонент

товарного бензина с низким содержанием серосодержащих веществ и с достаточно

высоким октановым числом.

В таблице 2.40 приведены выход и некоторые характеристики продуктов

типичной установки мягкого гидрокрекинга, производящей из атмосферных

остатков тяжелой аравийской нефти (температура кипения 343,33 и выше).

Таблица

2.40

- Выход и свойства продуктов типичной установки мягкого

гидрокрекинга

Продукты

Показатель

C1-

Фр. до

Фр. 137-

Фр. >

H2S

NH3

C4

137°C

343°C

343,33 °C

Производительность,

-

-

-

1346

10145

61 058

барр./сут.

% масс. от сырья

4,28

0,22

0,23

1,38

12,51

82,81

% об. от сырья

-

-

-

1,92

14,49

87,23

Плотность, °АРI

-

-

-

68,2

34,5

19,4

Содержание серы,

-

-

-

0,004

0,034

0,40

% масс.

Содержание азота, %

-

-

-

0,003

0,016

0,14

масс.

Углеродный остаток, %

-

-

-

-

-

5,5

масс.

Вязкость, сСт при 50 °С

-

-

-

-

-

160

Содержание никеля, г/т

-

-

-

-

-

5

Содержание ванадия,

-

-

-

-

-

5

г/т

152

2.13.2 Легкий гидрокрекинг

- гидродепарафинизация масляных

фракций (давление до 10 МПа)

Назначение процесса: получение базовых компонентов масел с высоким

индексом вязкости и низкой температурой застывания. Сырье: масляные

фракции - продукты изогидрокрекинга.

Процесс гидродепарафинизации основан на реакциях селективного

гидрокрекинга н-алканов с образованием масел, имеющих улучшенные

низкотемпературные и вязкостно-температурные свойства, что обусловлено

использованием катализатора, который селективно отделяет линейные алканы от

разветвленных, но не удаляет все алканы. Канальная структура, размеры пор и

гибкость варьирования физико-химических характеристик катализатора позволяют

эффективно осуществлять депарафинизацию масляного сырья различной вязкости.

На рисунке

2.58 представлена принципиальная технологическая схема

установки гидродепарафинизации вакуумного остатка топливного гидрокрекинга

вакуумного газойля. Сырье, нагретое в теплообменнике 1 и печи 2, подают в

реактор гидропарафинизации

3 сверху на неподвижный слой катализатора,

разделенный четырьмя полками для охлаждения. В слой катализатора подают

водородсодержащий газ. После реактора

3 газожидкостная смесь проходит

теплообменник

4 и поступает в реактор гидродоочистки

5 для очистки от

оставшихся примесей и далее после сепараторов высокого и низкого давления 6, 7

разделяется в ректификационной колонне (на схеме не показана) на светлые

нефтепродукты и смазочные масла. Типичный материальный баланс установки

гидродепарафинизации представлен справочно в таблице 2.41

1, 4 - теплообменники; 2- печь нагрева сырья; 3 - реактор

гидродепарафинизации; 5 - реактор гидродоочистки; 6-8 - сепараторы высокого и

низкого давления соответственно;

I - сырье - остаток топливного гидрокрекинга; II - водородсодержащий газ (ВСГ);

III - газожидкостные продукты реакции; IV- свежий водород

Рисунок 2.58 - Принципиальная схема установки гидродепарафинизации

153

1 - компрессор свежего водорода; 2 - циркуляционный компрессор; 3 - водная

промывка; 4 - отпарная колонна высокого давления; 5 -реактор

гидродепарафинизации; 6 - реактор гидроочистки; 7 - высокотемпературный

сепаратор; 8 - низкотемпературный сепаратор; 9 - вакуумная отпарная колонна;

10 - осушка под вакуумом

Рисунок 2.59 - Принципиальная схема процесса каталитической

депарафинизации

Условия проведения процесса каталитической депарафинизации приведены

в таблице 2.42.

Таблица 2.42 - Условия процесса каталитической депарафинизации

Показатель

Значение

Температура, °С

288-427

Парциальное давление водорода, МПа

3,45-17,25

Объемная скорость, ч^-1

0,4-3,0

В таблице

2.43 представлено сравнение показателей процессов

каталитической гидродепарафинизации и гидроизомеризации.

Таблица

2.43

- Сравнение показателей процессов каталитической

гидродепарафинизации и гидроизомеризации

Показатель

Гидродепарафинизация

Гидроизомеризация

Конверсия парафинов, %

До 100

До 100

Выход*, % (масс.) газа

10-13

0-5

фракции:

бензиновой

10-15

5-10

дизельного топлива

0-5

5-10

масляной

65-75

80-85

Индекс вязкости масла

ниже исходного

выше исходного

*при содержании в сырье 20% парафинов

155

2.13.4 Глубокий одноступенчатый гидрокрекинг вакуумных

дистиллятов (давление более 10 МПа)

В промышленном производстве чаще всего применяется одноступенчатая

схема гидрокрекинга. Она позволяет осуществлять полное превращение широкого

ассортимента сырья и получать максимальный выход практически любого целевого

продукта. Конструкция такой установки оптимизирована для снижения капитальных

затрат и улучшения эксплуатационных качеств. Коэффициент пребывания в

эксплуатации, как правило, превышает

95%. На рисунке

2.60 представлена

принципиальная схема установки гидрокрекинга Unicracking компании UOP.

1 - реактор гидрокрекинга 1-й ступени; 2 - реактор гидрокрекинга 2-й ступени;

3 - горячий сепаратор высокого давления; 4 - холодильник; 5 - холодный

сепаратор высокого давления; 6 - циркулирующий компрессор

водородсодержащего газа (ВСГ); 7 - сепаратор низкого давления; 8 - секция

фракционирования;

I - сырье; II - рецикл сырья; III - водород; IV - рецикл ВСГ4; V - углеводороды С1-

С4; VI - легкий бензин; VII - промежуточные бензиновые фракции; VIII -

дистиллят; IX - газ (Н2 + С1-С4)

Рисунок 2.60 - Принципиальная схема установки одноступенчатого гидрокрекинга

Unicracking

Сырье и рециркулят получают в теплообменнике. Тепло от потока из реактора

проходит через конечный подогреватель сырья и поступает в реактор. Последний

содержит катализатор, рассчитанный на максимальный выход целевого ассортимента

продуктов. Практически на всех установках гидрокрекинга комбинированные реакции

чрезвычайно экзотермичны, поэтому для ограничения температур в реактор

требуется вводить холодный водород. Водород подается через точки ввода со

156

Таблица 2.45 - Характеристика вакуумного газойля

Показатель

Значение

Плотность при 20 °С, кг/м³

927

Фракционный состав, °С

н.к.

310

10%

371

30%

420

50%

449

70%

479

90%

513

к. к.

546

Содержание, % масс.

серы

2,42

азота

0,13

Температура застывания, °С

21

Коксуемость, % масс.

0,17

Содержание ароматических углеводородов, % масс.

50,5

Характеристики продуктов одноступенчатого гидрокрекинга представлены в

таблице 2.46.

Таблица 2.46 - Характеристики продуктов одноступенчатого гидрокрекинга

Легкий

Тяжелый

Дизельное

Показатели

бензин

бензин

топливо

Плотность при 20 °С, кг/м³

661,5

752,3

825,6

Фракционный состав, °С

н.к.

32

93

177

10% об.

41

104

202

50% об.

54

129

256

50% об.

71

157

318

Содержание, % масс.

ароматических

1

6

-

нафтеновых

14

52

-

парафиновых

85

42

-

Октановое число (и. м.)*

76

55

-

Цетановое число

-

-

90

Температура застывания, °С

-

-

-43

* и.м. - исследовательский метод

158

2.13.5

Глубокий

двухступенчатый

гидрокрекинг

вакуумных

дистиллятов (давление более 10 МПа)

Процесса предназначен для превращения разнообразного сырья в продукты

меньшей молекулярной массы.

Сырье: атмосферный газойль, вакуумный газойль, циркулирующий газойль

процесса каталитического крекинга дистиллятного и остаточного сырья, газойль

коксования, деасфальтизат и нафта для выработки сжиженного нефтяного газа.

Пример показателей сырья процесса гидрокрекинга (Unicracking) представлен в

таблице 2.47.

Таблица 2.47 - Пример показателей сырья процесса гидрокрекинга (Unicracking)

Циркулирующий

Коксования в

Тип сырья, газойли

каталитического

Вакуумный

кипящем слое

крекинга

Характеристика сырья:

плотность, кг/г

888,6

917,6

1011,4

температура отгона 10%, ℃

249

366

338

конец кипения, ℃

357

546

593

содержание серы, % масс.

0,54

2,4

4,57

содержание азота, % масс.

0,024

0,08

0,269

Различают одноступенчатый и двухступенчатый глубокий гидрокрекинги. При

двухступенчатом гидрокрекинге на первой ступени идет, по существу, гидроочистка

сырья, а на второй ступени

- непосредственно гидрокрекинг. В процессе

используются катализаторы гидроочистки и катализаторы гидрокрекинга,

запатентованные компанией UOP. Катализаторы гидроочистки используются для

защиты катализатора гидрокрекинга от загрязняющих сырье примесей. Это никель-

молибденовые катализаторы, отличающиеся высокой активностью по отношению

к обессериванию, удалению азота и гидрированию. В реакторах гидрокрекинга

используются катализаторы гидрокрекинга, представляющие собой катализаторы

на носителе оксид алюминия, в котором содержится аморфный алюмосиликат и

цеолит как активный носитель для металлов, активирующих процесс

гидрогенизации. Как аморфные, так и цеолитные катализаторы широко

используются в промышленных процессах гидрокрекинга.

Принципиальная схема процесса

На рисунке

2.61 представлена принципиальная схема установки

гидрокрекинга HyCycle Unicracking компании UOP.

159

1 - реактор гидрокрекинга 1-й ступени; 2 - реактор гидрокрекинга 2-й ступени;

3 - горячий сепаратор высокого давления; 4 - реактор гидроочистки; 5 - холодный

сепаратор высокого давления; 6 - горячий сепаратор низкого давления;

7 - холодный сепаратор низкого давления; 8 - фракционирующая колонна;

I - сырье; II - водород; III - сырьевой газ; IV - газ; V - бензин; VI - дизельное

топливо; VII - 0,5% непревращенного сырья; VIII - на получение сжиженного

нефтяного газа (фракция С3-С4)

Рисунок 2.61 - Принципиальная схема установки двухступенчатого гидрокрекинга

HyCycle Unicracking

В этой схеме обычно применяются реакторы крекинга и гидроочистки с

обратным расположением и общим последовательным потоком циркулирующего

газа. Продукты и непревращенное сырье из реактора гидроочистки разделяются в

секции высокого давления, в результате чего образуется рециркулят,

возвращаемый в реактор крекинга. Качественное отделение возвращаемого

непревращенного сырья от продукта позволяет увеличить скорость циркуляции по

сравнению с обычной, поэтому катализатор крекинга работает в менее жестких

условиях, давая больший выход продуктов. Во многих случаях схема HyCycle

обеспечивает минимум капитальных и эксплуатационных затрат.

В процессе HyCycle применяется комбинация нескольких уникальных,

защищенных патентами конструктивных особенностей, облегчающих достижение

полного превращения сырья

(99,5%) при малой (от

20 до

40%) глубине

превращения за один проход. Другая важная особенность процесса - пониженное

рабочее давление. Проектное давление в реакторе HyCycle Unicracking на 25%

ниже, чем в процессах других лицензиаров. Ключевые преимущества процесса -

пониженное потребление водорода и повышенная избирательность по отношению

к тяжелым продуктам. Например, выход средних дистиллятов можно повысить до

160

5%, а дизельного топлива - до 15% по сравнению с другими схемами полного

превращения, работающими в режиме максимального выхода дистиллятов. Такой

сдвиг в структуре выхода в сочетании с более избирательным насыщением

ароматических углеводородов сырья снижает расход водорода до 20%.

Крекированные продукты и непревращенное сырье разделяются в горячем

сепараторе усовершенствованной конструкции при реакторном давлении.

Отделенные продукты проходят через реактор заключительного гидрирования. На

этом этапе переработки максимально повышается качество дистиллятного

продукта и увеличивается эффективность рециркуляции непревращенного сырья в

реактор крекинга, позволяя снизить глубину превращения за один проход, что

улучшает избирательность и выход продукта. Рециркулят вначале проходит через

катализатор гидрокрекинга, а затем через катализатор гидроочистки.

Преимущества обратного расположения реакторов заключаются в том, что на

катализатор крекинга поступает более чистое сырье, а также в повышении

парциального давления водорода. В итоге повышается удельная активность

катализатора, что снижает его требуемый объем. Для сохранения экономической

эффективности одноступенчатой конструкции в схеме применяется общий поток

циркулирующего газа, последовательно проходящий через реакторы.

2.13.6 Глубокий гидрокрекинг вакуумного газойля и остаточного сырья

в трехфазном слое

Гидроочистка/гидрокрекинг вакуумных газойлей в реакторе со взвешенным

катализатором подходит для переработки вакуумного газойля и остаточного сырья.

Характеристики продуктов процесса гидрокрекинга представлены в таблицах 2.48-

2.49.

Таблица 2.48 - Содержание серы и азота в продуктах гидрокрекинга

Содержание, ppm

Продукты гидрокрекинга

серы

азота

Гидроочищенный вакуумный газойль

850

650

Дизельное топливо

185

110

Керосин

70

27

Бензин

60

2,5

161

Таблица 2.49 - Качественная характеристика продуктов гидрокрекинга

Дизельное

Дизельное топливо

Дизельное

топливо +

топливо с

после

Показатели

+ керосин с

установки

первого

без присадок

установки

гидрокрекинга

реактора

гидрокрекинга

Плотность при 15°С, кг/м³

854

849,3

848

842

Фракционный состав, °С

н.к.

196

176

188

185

20%

243

223

236

232

50%

280

271

278

275

90%

331

326

329

324

к. к.

350

346

347

346

Содержание

ароматических

углеводородов, % масс.

моноциклических

38,6

34,89

38,75

25,27

полициклических

7,03

6,07

1,46

0,51

Содержание, млн^-1

серы

230

220

39

3

азота

107

99

7,5

0

Цетановое число

47

47

50

51

Процесс проводится в мягких условиях - давление 10,6 МПа, температура

430 °С и направлен на гидроочистку сырья для установки каталитического крекинга

и получение дополнительного количества бензина для установки риформинга,

керосиновых и дизельных фракций при конверсии сырья 30% об.

На рисунке 2.62 представлена схема процесса, включающая гидроочистку

среднего дистиллята. В состав установки входят: огневые подогреватели сырья и

водорода, высокотемпературный узел высокого давления, в котором

осуществляется разделение фаз и возврат жидкого продукта в реактор, а также

узлы промывки циркулирующего газа и разгонки жидкого продукта.

В реакторе периодически заменяют часть катализатора без остановки

процесса. Этим поддерживается постоянная, оптимальная активность

катализатора, требуемый состав и качество продуктов. Жидкий продукт после

отделения от газа поступает на разгонку и стабилизацию. Установка может

работать безостановочно до четырех лет со степенью превращения сырья 20-

60% и глубиной гидрообессеривания 93-99%.

Типичный материальный баланс гидрокрекинга/гидроочистки вакуумного

газойля представлен справочно в таблице 2.50.

162

1 - печь; 2 - реактор гидрокрекинга; 3 - горячий сепаратор высокого давления;

4 - теплый сепаратор высокого давления; 5 - холодный сепаратор высокого

давления; 6- ректификационная колонна; 7 - блок теплообменников для ВСГ;

8 - насос для созданий внутренней циркуляции (эбуляционный);

I - сырье; II - водородсодержащий газ; III - водородсодержащий газ на очистку

моноэтаноламином; IV- газ; V - бензин; VI - дизельное топливо;

VII - гидроочищенный газойль

Рисунок 2.62 - Принципиальная схема процесса гидрокрекинг/гидроочистка

вакуумного газойля

Таблица

2.50 - Типичный материальный баланс гидрокрекинга/гидроочистки

вакуумного газойля

Поступило, % масс.

Сырье

100,00

Водород

2,3

Всего

102,3

Получено, % масс.

Сероводород в растворе аммиака

1,6

Сероводород в кислой среде

0,4

Аммиак в кислой воде

0,2

Концентрированный водород

0,5

Топливный газ

3,0

Стабильный бензин

8,3

Дизельное топливо зимнее

26,2

Гидроочищенный газойль

61,5

Потери

0,6

Всего

102,3

Температура, °С

400-438

Парциальное давление водорода, МПа

4,14-10,4

Объемная скорость подачи сырья, ч^-1

0,5-3,0

Степень превращения вакуумного газойля, %

20-60

163

2.14 Установки осушки нефтезаводских газов

Осушка газа - процесс удаления из него влаги, применяют в случае

использования газа в каталитических процессах, при сжижении, а также при

разделении газов низкотемпературной ректификацией. Степень осушки

оценивается точкой росы. Осушку газа проводят с использованием жидких

(гликолей) и твердых поглотителей воды (цеолиты).

2.14.1 Технологии осушки с использованием жидких гликолей

В качестве поглотителей используются водные растворы диэтиленгликоля

(ДЭГ) и триэтиленгликоля (ТЭГ), которые обладают высокой влагоемкостью, не

токсичны, не коррозионноактивны, дешевы. Принципиальная схема осушки газа

раствором ДЭГ приведена на рисунке 2.63.

1 - сепаратор; 2 - абсорбер; 3 - каплеуловитель; 4 - холодильник;

5 - теплообменник; 6 - насос для подачи раствора ДЭГ (или ТЭГ);

7 - выветриватель; 8 - фильтр; 9 - выпарная колонна (десорбер);

10 - кипятильник; 11 - конденсатор; 12 - насос для подачи раствора ДЭГ (или

ТЭГ); 13 - паровой эжектор; 14 - сборник конденсата;

I - влажный газ; II - осушенный газ

Рисунок 2.63 - Технологическая схема установки осушки газа раствором

диэтиленгликоля или триэтиленгликоля

Влажный газ I, пройдя сепаратор 1, поступает в нижнюю часть абсорбера 2,

где очищается в скрубберной части от взвешенных капелек жидкости и

поднимается вверх по абсорберу навстречу движущемуся сверху потоку раствора

гликоля, который подается на верхнюю тарелку абсорбера. В результате контакта

газа и раствора последний поглощает влагу из газа. Осушенный газ II поступает в

каплеуловитель 3 и далее направляется по назначению. Раствор ДЭГ собирается

в нижней части аппарата и отводится на регенерацию в выпарную колонну

164

1 - водоотбойник; 2, 7 - слив в промышленную канализацию; 3 - трубчатый

нагреватель; 4, 5 - адсорберы; 6 - сепаратор; 8 - теплообменник;

I - влажный газ; II - осушенный газ; III - обводная линия

Рисунок 2.64 - Технологическая схема осушки газа твердыми поглотителями

Полный цикл работы одного аппарата включает четыре следующих периода (3):

- адсорбция при температуре 35-50 °С, давлении 8-12 МПа, длительности

контакта газа с адсорбентом не менее 10 с (скорость газа в аппарате 0,15-

0,30 м/с);

- нагрев адсорбента, который производится после переключения аппарата с

режима адсорбции на режим десорбции;

- десорбция

- вытеснение из пор адсорбента поглощенной воды и

восстановление его адсорбционной активности. Горячий газ в периоды нагрева и

десорбции проходит слой адсорбента в направлении, противоположном

направлению осушаемого газа в периоде адсорбции (то есть снизу-вверх);

- охлаждение адсорбента, его начинают после завершения десорбции и

переключения аппарата на режим адсорбции (осушки). Охлаждение ведут

исходным холодным газом.

2.15 Установки очистки нефтезаводских газов

Предварительная подготовка нефтезаводских газов к переработке включает

процесс очистки газа от сероводорода, меркаптановой серы. Наиболее

распространенным методом является метод очистки с помощью этаноламинов.

Газы нефтепереработки могут содержать от 0,5 до 15% сероводорода. При очистке

технологического газа содержание сероводорода регламентируется требованиями

процессов дальнейшей переработки. Сероводород, выделяемый при очистке,

перерабатывают (утилизируют) в элементарную серу или серную кислоту. При

очистке водородсодержащего потока на установках гидроочистки в очищенном газе

должно оставаться не более 5 г/м³ сероводорода, а при очистке этилена, идущего

166

на производство оксида этилена, суммарное содержание сернистых соединений не

должно превышать 0,0001 мг/м³.

На НПЗ для очистки нефтезаводских газов используются, в основном,

химические абсорбционные (хемосорбционные) способы очистки.

Хемосорбционные процессы очистки газа аминами.

Для очистки используются

15,

20,

30

%-ные водные растворы

моноэтаноламина (МЭА) - первичный амин, диэтаноламина (ДЭА) - (вторичный

амин), метилдиэтаноламина (МДЭА). Моно- и диэтаноламины извлекают из газов

как сероводород, так и диоксид углерода, а триэтаноламин (третичный амин) -

только сероводород. При взаимодействии с кислыми компонентами газа

этаноламины образуют химические соединения, легко распадающиеся на

исходные компоненты при повышении температуры и снижении давления. При

температурах 20-40 °С и повышенном давлении проходит процесс абсорбции -

поглощения водным раствором амина кислого газа, а при температуре 105-130 °С

и давлении, близком к атмосферному, происходит процесс дессорбции

-

регенерации поглотителя и выделение кислых газов.

Сырьевыми потоками газов для очистки являются водородсодержащий газ с

процесса гидроочистки, углеводородный газ, газ стабилизации бензина. Принцип

работы данного процесса очистки газа от сероводорода представлен на

рисунке 2.65.

1 - абсорбер; 2,9 - насосы; 3,7 - холодильники; 4 - экспанзер; 5 - теплообменник;

6 - десорбер; 8 - сепаратор; 10 - кипятильник;

11 - емкость регенерированного амина;

I - газ на очистку; II - очищенный газ; III - экспанзерный газ; IV - кислый газ;

V - водяной пар

Рисунок 2.65 - Схема однопоточной аминовой очистки газа

167

Очищаемый газ подают восходящим потоком через абсорбер навстречу

водному раствору абсорбента. Насыщенный химически связанным и растворенным

H2S и другими примесями раствор выводят из нижней части абсорбера,

дросселируют со снижением давления, а затем нагревают в рекуперативном

теплообменнике и направляют в десорбер. Необходимая для регенерации теплота

сообщается раствору в кипятильнике (рибойлере), обогреваемом глухим водяным

паром. Регенерированный аминовый раствор из нижней части десорбера снова

подают в абсорбер. С верхней части десорбера отводят смесь извлеченных кислых

компонентов - кислых газов (сероводорода) и водяного пара. Охлажденные кислые

газы (сероводород) направляют на переработку в элементарную серу или серную

кислоту. В производственных схемах аминовой очистки газа предусматривается

также система фильтрации (очистки) водного раствора амина и ввода

антивспенивателя (пеногасителя) в систему.

Многие предприятия располагают несколькими аминовыми абсорберами и

одной общей установкой регенерации амина (абсорбером).

На рисунке 2.66 представлена принципиальная технологическая схема блока

аминовой очистки с тремя абсорберами и одним десорбером.

1, 2, 3 - абсорберы очистки циркулирующего водородсодержащего газа, газа

стабилизации бензина, углеводородного газа соответственно; 4 - общий

десорбер;

I - насыщенный раствор МЭА; II - сероводород; III - пар; IV - циркулирующий

водородсодержащий газ; V - углеводородный газ; VI - регенерированный раствор

МЭА; VII - газ стабилизации; VIII - свежий раствор МЭА

Рисунок 2.66 - Принципиальная технологическая схема блока аминовой очистки

168

серосодержащего газа. Затем модуль переключается с режима очистки аминового

раствора на регенерацию ионообменной смолы, для чего через слой ионообменной

смолы пропускается вода и каустическая сода, выделившиеся ТСС отправляются

в отходы. После регенерации смолы аппарат снова переключается на режим

очистки аминового раствора.

1 - абсорбер; 2 - отпарная колонна; 3 - конденсатор; 4 - емкость орошения;

5, 6, 7 - насос; 8 - испарительная емкость; 9 - кипятильник; 10 - рекуператор;

11 - холодильник обедненного амина; 12 - фильтр обедненного амина;

13 - установка AmiPur-PLUS;

I - исходный газ; II - очищенный газ; III - насыщенный амин; IV - кислый газ; V -

конденсат; VI - обедненный амин; VII - очищенный обедненный амин (продукт);

VIII - отходы; IX - вода; X - NaOH

Рисунок 2.67 - Принципиальная схема очистки серосодержащего газа с

использованием модуля очистки аминового раствора

2.16 Установки фракционирования газов

Разделение газов

Для разделения смесей газов на индивидуальные компоненты или

пригодные для дальнейшей переработки технические фракции применяют

следующие процессы: конденсацию, компрессию, адсорбцию, абсорбцию и

ректификацию. На газофракционирующих установках (ГФУ) эти процессы

комбинируют в различных сочетаниях.

Конденсация - стадия, на которой газ превращают в двухфазную систему

жидкость - газ, а затем механически разделяют на газ и жидкость. В качестве

хладагента при конденсации используют воду или воздух (снижение температуры

до 35-40 °С), для создания более низких температур в качестве хладагентов

170

через сепаратор 1 подают на сжатие компрессором 5. При сжатии газ нагревают до

120 °С, затем конденсируют в водяном конденсаторе-холодильнике

34 и в

конденсаторе-холодильнике

35, охлаждаемом испаряющимся аммиаком. В

аппарате 34 охлаждение и конденсацию ведут при 40 °С, а в аппарате 35 - при 4 °С.

После каждой ступени конденсации газожидкостную смесь разделяют на газ и

жидкость в сепараторах 2 и 3. Газовые конденсаты из сепараторов 2, 3 совместно

с головками стабилизации установок первичной перегонки риформинга и

гидропроцессов подают на блок ректификации (колонна 15).

X

29

30

31

32

33

28

22

23

24

25

26

27

I

XI

VII

34

35

19

12

14

1

2

3

II

15

16

17

18

20

21

III

IX

4

11

VIII

6

7

8

9

10

5

13

IV

VI

V

1, 2, 3 - сепараторы; 4, 22, 23, 24, 25, 26, 27 - емкости; 5 - компрессор;

6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14,19 - насосы; 15, 16, 17, 18, 20, 21 - колонны;

28, 34, 35 - холодильники;

I - газ установок первичной переработки нефти; II - головка стабилизации

установок первичной переработки нефти и гидропроцессов; III - головка

стабилизации каталитического риформинга; IV - пропановая фракция,

V - изобутановая фракция; VI - бутановая фракция; VII - изопентановая фракция;

VIII - пентановая фракция; IX - газовый бензин; Х - сухой газ; XI - аммиак

Рисунок 2.68 - Технологическая схема ГФУ конденсационно-компрессорно-

ректификационного типа

В блоке ректификации из углеводородного сырья сначала удаляют метан и

этан. Удаление происходит в ректификационной колонне 15, которая называется

деэтанизатором. Верхний продукт этой колонны

- метан и этан, нижний

-

деэтанизированная фракция. Верхний продукт деэтанизатора охлаждают

аммиаком. Деэтанизированная фракция из колонны 15 поступает в депропанизатор

16, верхним продуктом которого является пропановая фракция, а нижним -

депропанизированная фракция. Верхний продукт после конденсации в воздушном

конденсаторе-холодильнике 29 и охлаждения в концевом холодильнике выводят с

установки, предварительно проведя его щелочную очистку. Нижний продукт из

депропанизатора 16 подают в дебутанизатор 17. Ректификатом колонны

17

является смесь бутана и изобутана, а остатком - дебутанизированный легкий

бензин. Ректификат конденсируют в конденсаторе- холодильнике 30, а затем

172

подают на разделение в деизобутанизатор 18. Остаток из колонны 17 переходит в

депентанизатор 20. Бутановая колонна служит для разделения смеси бутанов на

нормальный бутан и изобутан, а колонна 20 (депентанизатор) - для отделения от

газового бензина пентанов, которые подают на ректификацию в деизопентанизатор

21. Нижний продукт депентанизатора - газовый бензин (фракция С6 и выше) -

выводят с установки.

Газофракционирование непредельных газов

При разделении непредельных газов на ГФУ в сырье может содержаться

большое количество сухого газа, который целесообразно отделить методом

абсорбции с дальнейшим разделением остальной смеси ректификацией.

Применение одной только абсорбции для отделения сухого газа

малоэффективно. Это связано с тем, что 100 % выделение из технологических

газов сухой части методом абсорбции приведет к уносу некоторого количества

более тяжелых компонентов (С3+). Достижение же 100 % чистоты сухого газа (т.е.

отсутствие фракции С3+) неизбежно приведет к его потере и попаданию во фракцию

С3-С4. Решить эту проблему позволяет использование фракционирующего

абсорбера, сочетающего процессы абсорбции фракции С3+ и десорбции сухого

газа (рисунок 2.69).

1 - колонна; 2,4 - холодильники абсорбента; 3 - насосы; 5 - кипятильник

Рисунок 2.69 - Фракционирующий абсорбер (абсорбер - десорбер)

Фракционирующий абсорбер - это комбинированная колонна, в верхнюю

часть которой подают холодный абсорбент, в нижнюю - теплоноситель (водяной

пар или горячая струя), в среднюю - технологический углеводородный газ.

В верхней части (25-30 тарелок) происходит абсорбция фракций С3+, в нижней

(25-30 тарелок) - частичная регенерация абсорбента за счет подводимой теплоты.

173

Основной абсорбент - нестабильный бензин. Дополнительную абсорбцию унесенных

фракций С3+ осуществляют стабильным бензином. Для снятия теплоты абсорбции

аппарат оборудован системой циркуляционных орошений.

На рисунке

2.70 приведена технологическая схема абсорбционно-

газофракционирующей установки непредельных углеводородных газов, где кроме

конденсации, компрессии и ректификации, применяют еще абсорбционный способ

разделения газов.

Жирный газ из газосепаратора через верх каплеотбойника 1 поступает на

блок очистки А этаноламином, затем компрессорами подается в

газофракционирующий абсорбер

3. Туда же в качестве орошения подается

насосом нестабильный бензин с низа емкости 2, а также (несколько выше ввода

газа) конденсат, образовавшийся в результате компрессии жирного газа, и

жидкость из каплеотбойника 1. С верха фракционирующего абсорбера 3 выводится

сухой газ (С1-С2), а с низа вместе с насыщенным абсорбентом выводятся

углеводороды С3+. Деэтанизированный бензин, насыщенный углеводородами С3+,

после подогрева в теплообменнике 7 подается в стабилизационную колонну 8,

нижним продуктом которой является стабильный бензин, а верхним - головка

стабилизации. В пропановой колонне

11 выделяется пропан-пропиленовая

фракцию. Остаток пропановой колонны направляется в бутановую колонну 14, где

разделяется на бутан-бутиленовую фракцию и остаток (С5+), который смешивается

со стабильным бензином.

III

А

9

9

9

4

5

IV

Б

10

10

10

4

II

I

4

7

7

2

1

3

8

11

14

13

13

VII

6

12

В

12

V

Г

VI

15

15

15

15

15

15

15

15

15

15

15

1 - каплеотбойник; 2, 10 - емкости; 3 - фракционирующий абсорбер;

4 - холодильники циркуляционного орошения; 5 - газосепаратор; 6 - трубчатая печь;

7 - теплообменники; 8 - стабилизатор;9 - холодильники-кондесаторы;

11 - пропановая колонна; 12 - холодильники; 13 - рибойлеры;

14 - бутановая колонна; 15 - насосы;

А - блок очистки газа этаноламином; Б - компрессорная; В - блок очистки и осушки

отгона стабилизации; Г - блок защелачивания стабильного бензина;

I - жирный газ; II - нестабильный бензин; III - сухой газ; IV - конденсат; V - пропан-

пропиленовая фракция; VI - стабильный бензин; VII - бутан-бутиленовая фракция

Рисунок 2.70 - Принципиальная схема газофракционирующей установки

абсорбционно-ректификационного типа (АГФУ)

174

при слишком высокой температуре или с использованием кислоты очень высокой

концентрации дает низкие выходы продукта. Хотя продолжительность жизни

катализатора растет с понижением температуры, в промышленных процессах

температуру не опускают ниже 0 °С, так как при этом эмульгированная смесь

катализатора и углеводорода становится слишком вязкой, что повышает

энергозатраты на перемешивание.

Технология Exxon Mobil

Процесс сернокислотного алкилирования компании Exxon Mobil

осуществляют при давлении

0,3-1,2 Мпа и температуре

4-8 ^оС в реакторе

смешения с использованием мешалок для перемешивания реакционной смеси.

Соотношение изобутан : олефин составляет (4-10) : 1, кислота : углеводород (1-

1,4):1, объемная скорость подачи олефинов 0,1-0,6 ч^-1, время реакции 20-30 мин.

В качестве катализатора используются серная кислота с установки

производства и регенерации серной кислоты с концентрацией от 96 до 98%. Низкая

температура в реакторе поддерживается за счет испарения изобутана.

Технологическая схема процесса представлена на рисунке 2.71.

1 - реактор; 2 - депропанизатор; 3 - отстойник;4 - деизобутанизатор; 5 -

дебутанизатор;

I - ББФ; II - рецикл кислоты; III - пропан; IV - рецикл изобутана; V - щелочь; VI -

вода на промывку; VII - н-бутан; VIII - алкилат

Рисунок 2.71 - Схема сернокислотного алкилирования Exxon Mobil

Бутан-бутиленовая фракция поступает с установки каталитического

крекинга, прокачивается через теплообменники и испаритель, где охлаждается до

температуры 4 ^оС и далее поступает в коалесцирующее устройство. В коалесцере

производится очистка сырья от содержащейся в нем воды. После очистки сырье

176

Таблица 2.53 - Типичный материальный баланс сернокислотного алкилирования

Взято:

I

II

ББФ

66,0

54,4

ППФ

-

29,7

Изобутан

34,0

15,9

ИТОГО

100,0

100,0

Получено:

Легкий алкилат

79,1

69,5

Тяжелый алкилат

3,4

5,9

Пропан

2,1

14,0

Отработанная ББФ

15,4

10,6

ИТОГО

100,0

100,0

Расходные показатели технологии на 1 т сырья составляют:

Пар водяной, Гкал

0,7-0,95

Электроэнергия, кВт*ч

250-300

Вода оборотная, м³

15-20

Серная килота (98,5%), кг

150-170

Щелочь (в расчете на 100%), кг3,2-3,6

Фтористоводородное алкилирование

Безводный фтористый водород позволяет проводить процесс

алкилирования изопарафиновых углеводородов пропиленом и более

высокомолекулярными олефинами. Разбавление водой и взаимодействие с сильно

непредельными углеводородами, приводящее к образованию осадка, снижают

активность катализатора. При использовании катализатора, содержащего

1%

воды, в процессе алкилирования изобутана пропеном при температуре 25 °С выход

алкилата составлял 214% масс. (на пропилен); при проведении же этого процесса

с катализатором, содержащим 10% воды, образовывался изопропилфторид и

практически не образовывался алкилат. При алкилировании н-бутена в

присутствии катализаторов, содержащих 1,0% и 10% воды, был получен алкилат с

выходами

199% и

192% соответственно, в присутствии же катализатора,

содержавшего

26% воды, образовывался втор-бутилфторид и небольшое

количество алкилата.

Разбавление непредельными углеводородами лишь незначительно влияло

на активность фтористого водорода. Катализаторы, содержащие 80% фтористого

водорода, все еще достаточно активны в процессе алкилирования пропиленом. В

заводском процессе катализатор содержит 85-90% титрующегося фтористого

водорода и около 1,5% воды, остальное составляют непредельные углеводороды.

Фтористый водород имеет свои преимущества по сравнению с серной

кислотой благодаря таким свойствам, как низкие температуры плавления и кипения

(-83 °С и

+19,4 °С соответственно) и стойкость к реакциям окисления или

178

восстановления. В промышленных процессах при его использовании не требуется

охлаждения, тогда как при применении серной кислоты необходимо применять

охлаждение. Почти весь фтор, содержащийся в отработанном катализаторе,

регенерируется в виде фтористого водорода, поэтому расход катализатора в

промышленном процессе очень низкий.

Фтористоводородная кислота является очень сильным окислителем, что

определяет ее высокую коррозионную активность и высокую токсичность.

Сырьем процесса производства алкилбензина является бутан-бутиленовая

фракция каталитического крекинга, содержащая в своем составе алкилируемый

компонент - изобутан, и алкилирующие агенты - транс бутен-2, цис бутен-2, бутен-

1 и изобутен.

Дефицит изобутана покрывают путем изомеризации н-бутана в изобутан.

Если бутан-бутиленовая фракция каталитического крекинга предварительно, до

алкилирования, направляется на производство метилтретбутилового эфира, из

состава извлекается изобутилен. В таком случае мольное отношение

изобутан:бутилен становится близким к 1.

Основные подсекции установки как и сернокислотного алкилирования, так и

фтористоводородного:

алкилирование

(реакторный

блок),

обработка

углеводородной продуктовой смеси, ректификация продуктов, поступающих из

реакторного блока.

На рисунке 2.72 приведена схема взаимосвязи между процессами процесса

сернокислотного алкилирования. В таблице 2.54 дано описание технологического

процесса алкилирования (с указанием подпроцессов).

I - бутан-бутиленовая фракция; II - свежий изобутан; III - кислота свежая;

IV - изобутан рецикл; V - кислота; VI - вода; VII - щелочь; VIII - алкилбензин;

IX - пропан; X - н-бутан; XI - отработанная вода; XII - отработанная кислота

Рисунок 2.72 - Схема взаимосвязи между отдельными стадиями процесса

алкилирования

179

Таблица 2.54 - Описание технологического процесса алкилирования

Основное

Этап

Входной поток

Выходной поток

технологическое

Эмиссии

подпроцесса

оборудование

Бутан-

Реактор

бутиленовая

Алкилбензин,

алкилирования,

фракция,

изобутан

отстойник для

Отработанная

Блок реакторный

изобутан

рецикл,

разделения

кислота

свежий,

кислота,

эмульсии кислота-

изобутан

алкилсульфаты

углеводороды

рецикл, кислота

Компрессор

углеводородный,

Изобутан,

Блок

Изобутан,

сепараторы,

пропан,

пропан

охлаждения

пропан, н-бутан

колонна

Н-бутан

ректификационная

пропановая

Блок кислотной

Алкилбензин,

очистки

изобутан

Алкилбензин,

Емкость для

продуктов

рецикл,

изобутан

кислотной

нет

реакции от

кислота,

рецикл, кислота

промывки

алкилсульфатов

алкилсульфаты

Алкилбензин,

Блок щелочной

изобутан

Емкости для

очистки

Алкилбензин,

Отработанная

рецикл, следы

обработки

продуктов

изобутан

щелочная

кислоты,

щелочью и водной

реакции от

рецикл

вода

щелочь, вода

промывки

следов кислоты

промывная

Блок разделения

Алкилбензин,

Алкилбензин,

Ректификационная

продуктов

изобутан

изобутан

нет

колонна

реакции

рецикл

рецикл, н-бутан

180

Технология алкилирования компании UOP

В процессе фтористоводородного алкилирования UOP насос обеспечивает

входное давление в реакторных патрубках, что позволяет углеводородной фазе

диспергировать в непрерывную кислотную фазу. Олефинсодержащее сырье и

изобутан подаются на различные высоты реактора, в то время как кислота подается

в низ реактора. Тепло реактора удаляется посредством охлаждающей воды.

Упрощенная потоковая схема установки фтористоводородного алкилирования

представлена на рисунке 2.73.

1, 5, 20 - емкости; 2 - насос; 3, 18, 19, 23, 24 - адсорберы; 4 - реактор;

6 - колонна -регенератор кислоты; 7, 11, 15 - холодильники;

8-10, 16, 22 - теплообменники; 12, 14, 21 - колонны; 13 - печь; 17 - фильтр;

I - олефиновое сырье (бутан-бутиленовая фракция); II - изобутановая фракция; III

- алкилат; IV - полимер; V - фтористо-водородная кислота; VI - кислотно-

щелочные стоки; VII - отработанная щелочь; VIII - н-бутан; IX - пропан; X -

циркулирующий изобутан; XI - водяной пар; XII - вода; XIII - С3-С4

Рисунок 2.73 - Принципиальная технологическая схема фтористоводородного

алкилирования по технологии UOP

Бутан-бутиленовую фракцию и изобутан предварительно смешивают и

подают в емкость 1, из которой смесь забирают насосом 2 и направляют в адсорбер

осушки сырья 3, представляющий собой вертикальный аппарат, заполненный

силикагелем.

После адсорбера 3 сырьевую смесь направляют в реактор 4, где проходят

реакции алкилирования. Ввод сырья несколькими потоками по высоте реактора

обеспечивает более равномерное прохождение реакций и уменьшает образование

полимеров. Фтористоводородную кислоту вводят в нижнюю часть реактора 4. В

трубное пространство подают охлаждающую воду.

Продуктовую смесь выводят из верхней части реактора 4 и подают в емкость-

отстойник 5, где происходит отделение кислоты от продуктов реакции. Кислоту

выводят из емкости

5, смешивают с потоком кислоты из сепаратора

20 и

возвращают в реактор. Алкилат выводят из верхней части отстойника 5, далее

181

1 - форсунки ввода сырья; 2 - форсунка ввода кислоты; 3 - отбойник кислоты;

4- охлаждающие трубы; 5 - штуцер вывода продуктов реакции;

6 - устройство для ввода и вывода воды;

I - сырьевая смесь изобутана с олефинами; II - кислота; III - продукты

алкилирования; IV - вода для охлаждения

Рисунок 2.74 - Реактор фтористоводородного алкилирования компании UOP

Технология Stratco (лицензиар Du Pont)

Общая схема процесса показана на рисунке 2.75.

1 - реактор; 2 - депропанизатор; 3 - отстойник;4 - деизобутанизатор;

5 - кислотный сепаратор; 6 - промывка щелочью; 7 - коагулятор;

8 - разделительная емкость;

I - олефиновое сырье; II - изобутановое сырье; III - пропан; IV - рецикл

изобутана; V - свежая кислота; VI - отработанная кислота; VII - н-бутан;

VIII - алкилат

Рисунок 2.75 - Принципиальная технологическая схема алкилирования изобутаном

смеси бутан-бутиленовой фракции. Технология «Stratko»

183

Рисунок 2.76 - Схема реактора алкилирования Stratco

2.18 Установки производства оксигенатов

В качестве высокооктановых кислородсодержащих добавок к

автомобильным бензинам получили распространения следующие эфиры: метил-

трет-бутиловый (МТБЭ), этил-трет-бутиловый и трет-амил-метиловый эфиры

(ТАМЭ). Эти эфиры в промышленности получают по реакции этерификации

олефинов с соответствующими спиртами. Технология производства этих эфиров

разработана и внедрена рядом зарубежных компаний (Philips Petroleum, ARCO

Chemical Technology, CD TECH, UOP, Saipem). В Российской Федерации основное

распространение получила технология, разработанная ОАО НИИ «Ярсинтез» по

которой производятся МТБЭ и ТАМЭ. Производство ЭТБЭ в настоящее время в

России не существует. Основные физико-химические характеристики эфиров,

используемых в качестве высокооктановых присадок, представлены в таблице

2.55.

Таблица 2.55 - Основные физико-химические свойства МТБЭ, ЭТБЭ и ТАМЭ

Значение

Параметр

МТБЭ

ЭТБЭ

ТАМЭ

Химическая формула

С5H12O

С6H14O

С6H14O

Структурная формула

Молярная масса, г/моль

88,15

102,18

102,18

Плотность при 20°С, г/см³

0,74

0,7364

0,764

Температура, °С

Кипения

55,2

69-71

86,3

Замерзания

-108,6

-94

-80

Октановое число,

определенное

115-135

115-120

98-112

исследовательским

методом

185

Окончание таблицы 2.55

Значение

Параметр

МТБЭ

ЭТБЭ

ТАМЭ

Октановое число,

определенное моторным

100-101

98-102

94-100

методом

Давление насыщенных

27,1

29,8

9

паров при 20°С, кПа

Теплота сгорания, МДж/кг

35,1

-

37

Процесс производства МТБЭ основан на реакции взаимодействия

изобутилена и метанола. Реакция протекает в мягких условиях (температура 50-

80°С, давление

4-12 атм) в присутствии катализатора. Принципиальная

технологическая схема получения МТБЭ по технологии разработанной ОАО НИИ

«Ярсинтез» представлена на рисунке 2.77 и в таблице 2.56. В качестве сырья

используют углеводородную фракцию С4 с содержанием изобутилена до 60% масс

и метанол высшего сорта.

Таблица 2.56 - Описание технологического процесса получения оксигенатов

Основное

№

Входной поток

Этап процесса

Выходной поток

технологическое

этапа

оборудование

Полый

Углеводородная

Частичное

цилиндрический

фракция С4

каталитическое

Непрореагировавши

реактор

1

превращение

е исходные

испарительно-

исходного

компоненты и эфир

Спирт

адиабатического

сырья

типа

Товарный эфир

Непрореагировавши

Реакционно-

Каталитическая

2

е исходные

Смесь бутан-

ректификационный

ректификация

компоненты и эфир

бутиленовой

аппарат

фракции и спирта

Углеводородная

Смесь бутан-

Разделение

Колонна отмывки

бутиленовой

фракция С4

3

фракции С4 и

бутан-бутиленовой

фракции и спирта,

Водный раствор

спирта

фракции от спирта

фузельная вода

спирта

Водный раствор

Ректификация

Спирт

Ректификационная

4

спирта

спирта

колонна

Фузельная вода

Исходные компоненты предварительно смешиваются в заданном

соотношении и поступают в реактор испарительно-адиабатического типа Р-1, в

котором происходит синтез основного количества эфира. Так как реакция

186

Рисунок 2.77 - Принципиальная технологическая схема получения МТБЭ

В промышленных процессах синтеза МТБЭ и ТАМЭ в качестве катализаторов

получили распространение сульфированные ионообменные смолы. В качестве

полимерной матрицы используются различные полимеры:

- поликонденсационные (фенолформальдегидные);

- полимеризационные (сополимер стирола с дивинилбензолом);

- фторированный полиэтилен;

- активированное стекловолокно;

- другие.

В процессе, разработанном в ОАО НИИ "Ярсинтез" используются ионитные

формованные катализаторы КИФ и КУ-2ФПП (таблица 2.57).

В связи с повышенной коррозионной агрессивностью используемого

катализатора реактор Р-1, реакционную и нижнюю ректификационную зоны

реакционно-ректификационного аппарата рекомендуется выполнить из

нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т. Остальное технологическое оборудование

выполняется из углеродистой стали.

188

Таблица

2.57

- Катализаторы, используемые в промышленных процессах

получения МТБЭ/ТАМЭ.

КУ-2ФПП

КИФ

Показатели

Марка А

Марка А1

Марка А2

Марка А1

Марка А2

Гранулы в

Гранулы в форме

Гранулы в форме

Внешний вид

форме

колец

цилиндров

цилиндров

Гранулометрический

состав, мм

-диаметр гранул

6-10

9-13

11-16

5-8

2,5-4,0

-длинна

6-15

8-15

10-20

5-15

3-15

-диаметр отверстия

-

3-6

6-9

-

-

-толщина стенки, не менее

-

2,0

2,5

-

-

Полная статическая

обменная емкость, мг-

2,5

2,5

2,5

3,5

3,5

экв/г, не менее

Каталитическая

55

55

55

70

75

активность, %, не менее

Насыпная плотность, не

0,6

0,6

0,6

0,75

0,75

более, г/см³

Массовая доля влаги, не

30

30

30

30-60

30-60

более, %

2.19 Установки переработки сероводорода

Процесс Клауса

Сероводород,

выделяемый

из

технологических

газов

термогидрокаталитических процессов нефтепереработки, перерабатывают на

заводах в элементную серу.

Самым распространенным промышленным способом получения серы из

технологических и природных газов является процесс Клауса, осуществляемый в

две стадии:

- термическая стадия - высокотемпературное сжигание сероводорода в

топочной части реактора при подаче стехиометрического количества воздуха. В

ходе протекающих химических реакций выделяется значительное количество

теплоты, которое необходимо утилизировать перед второй стадией процесса, и

расходуется до 70% сероводорода;

- каталитическая стадия, проводимая на активном оксиде алюминия при 200-

300 °С в две ступени, позволяет довести конверсию сероводорода до

95%.

Катализаторы - оксид алюминия, бокситы, диоксид титана.

В ходе процесса Клауса образуются три модификации серы - S2, S6 и S8.

Жидкая сера представлена в основном модификацией S8.

189

1 - сепаратор; 2 - барабан первого котла; 3, 4 - каталитические реакторы первой

и второй ступеней; 5 - печь-реактор; 6, 7 - печи подогрева технологического газа;

8 - печь дожига и дымовая труба; 9 - установка доочистки хвостовых газов;

10 - экономайзер; 11 - серная яма; 12, 13, 15 - коагуляторы серы; 14, 16 -

конденсаторы серы; 17 - воздуходувка; 18 - емкость горячей воды; 19 - насос;

I - кислый газ; II - воздух; III - пар низкого давления; IV - пар среднего давления;

V - продукты реакции; VI - жидкая сера; VII - отходящие газы; VIII - химически

очищенная вода; IX - горячая вода для питания котлов

Рисунок 2.78 - Технологическая схема процесса Клауса

Кислый газ сжигается в печи-реакторе 5, причем кислород воздуха подается

в топку в количестве, необходимом для протекания окисления сероводорода до

серы.

На термической ступени установок Клауса применяют цилиндрические

реакторы, состоящие из топочной камеры и трубчатого теплообменника. В

торцевой части топочной камеры расположены горелочные устройства. Основная

часть сероводородного газа и воздуха обычно подается по тангенциальным

каналам. В зоне смешения горение происходит в закрученном потоке. Проходя

решетку из расположенного в шахматном порядке огнеупорного кирпича, продукты

сгорания поступают в основной топочный объем также цилиндрической формы, но

большего диаметра.

Затем продукты сгорания охлаждаются водой, проходя по трубному

пространству трубчатого теплообменника, и поступают в конденсатор, откуда

полученная в термической ступени сера выводится в хранилище. Технологический

газ после термической ступени, содержащий непрореагированный сероводород,

сернистый ангидрид, образовавшийся одновременно с серой при пламенном

сжигании сероводорода, а также сульфидоксид углерода и сероуглерод (продукты

побочных реакций, протекающих в реакторе), вновь подогреваются в

подогревателе до

220-300 °С и поступают на каталитическую ступень.

Каталитических ступеней бывает две или три. На выход серы большое влияние

оказывают число ступеней конверсии, способ подогрева газов перед ступенями и

соотношение компонентов H2S и SO2 (в соответствии со стехиометрией).

191

1 - печь; 2 - реактор; 3 - колонна; 4 - абсорбер; 5 - котел-утилизатор; 6 и 7 - насосы;

І - газ, поступающий на очистку; ІІ - газ-восстановитель; ІІІ и VІ - очищаемый газ; ІV -

пар низкого давления; V - вода; VІІ - очищенный газ; VІІІ - амин после стадии

регенерации; ІХ - частично насыщенный амин на регенерацию

Рисунок 2.79 - Схема доочистки газа Shell, процесс SCOT

Отходящие газы установки Клауса смешивают с водородсодержащим газом и

нагревают в печи (1) до температуры 280-300 °С. Нагретые газы подают в реактор

гидрирования (2), где сернистые соединения, включая сероуглерод и серооксид

углерода, восстанавливаются до сероводорода. Далее газ охлаждают в котле-

утилизаторе (5) до температуры 165 °С и в колонне (3) до температуры 40 °С.

Охлажденный газ поступает в абсорбер (4), орошаемый раствором третичного амина,

где происходит селективное извлечение сероводорода. Содержание сероводорода в

очищенном газе составляет 0.01-0.04% об. Из абсорбера (4) очищенный газ подают

на каталитическое или термическое сжигание. Полученный в процессе регенерации

раствора амина сероводород поступает обратно на установку Клауса.

Процесс SCOT осуществляется в непрерывном режиме.

Основным достоинством SCOT-процесса является независимость его

эффективности от изменения состава газа, подаваемого на установку SCOT.

Недостатками процесса являются высокая капиталоемкость, энергоемкость и

дополнительный расход химреагентов.

Другим распространенным видом доочистки хвостовых газов является процесс

Бивон, принцип которого также заключается в гидрировании всех сернистых

соединений в сероводород. Отличительной от процесса SCOT является последняя

стадия, где вместо аминовой промывки применяется окислительная промывка, в

результате которой извлекается элементная сера. Далее твердая сера фильтруется,

промывается и направляется на смешение с серой, полученной на установке Клауса.

Степень извлечения серы по процессу Бивон составляет 99.9%.

193

Схема установки производства серной кислоты методом мокрого катализа

представлена на рисунке 2.80.

II

II

IV

V

4

2

IV

V

1

5

6

7

V

I

3

VI

VII

VIII

IV

VIII

11

II

8

III

10

III

9

1 сепаратор, 2,3 - котел, 4 - контактный аппарат, 5 - газоохладитель, 6 -

конденсатор; 7 - дымовая труба; 8 - насос питательной воды; 9, 10 - воздуходувки;

11 - насос откачки кислоты;

I - сероводород; II - питательная вода; III - воздух; IV - сернистый ангидрид;

V - водяной пар; VI - серный ангидрид; VII - парообразная серная кислота;

VIII - серная кислота

Рисунок 2.80 - Схема установки производства серной кислоты методом мокрого

катализа

Сероводород сжигается в котлах 2,3. Кислород подается в топки в количестве,

необходимом для протекания окисления сероводорода до сернистого ангидрида.

Образовавшийся сернистый ангидрид поступает в контактный аппарат 4.

Контактный аппарат представляет собой цилиндрический сосуд с четырьмя слоями

ванадиевого катализатора, на котором происходит окисление сернистого ангидрида в

серный в присутствии паров воды. Для окисления и снятия избытка тепла перед

каждым слоем подается холодный воздух.

Газовая смесь из контактного аппарата по газоходу направляется в охладитель

газа 5 для снижения температуры смеси до температуры 265-288 °С. При охлаждении

газа, содержащего SO3, в охладителе Е-104 (Е-204) происходит реакция гидратации

SO3 с получением парообразной серной кислоты. Побочным продуктом является пар

высокого давления.

Получившаяся в результате охлаждения парообразная серная кислота

направляется в конденсатор 6. Конденсатор состоит из модулей, каждый из которых

содержит магазин из стеклянных трубок. Внутри каждой трубки имеется стеклянная

спираль, состоящая из 3-4 частей. На верхнем конце каждой трубки установлен

воздушный фильтр. Трубки закрепляются тефлоновыми манжетами в верхней части

и могут легко перемещаться благодаря свободному нижнему концу. Серная кислота

конденсируется на охлажденной воздухом поверхности стекла и стекает вниз

навстречу потоку горячего газа. Полученная кислота имеет температуру

приблизительно 250 °С и концентрацию около 98%. Сконденсированная серная

195

Адсорбция проводится в одном из шести адсорберов, находящимся в данный

момент в рабочем цикле. Адсорберы работают в шахматном порядке.

Неочищенный сырьевой газ проходит через адсорбер в направлении снизу вверх,

при этом осуществляется избирательная адсорбция: воды и углеводородов.

Водород высокой чистоты выходит с верха адсорбера и направляется в

коллектор водород-продукта.

Регенерация - процесс десорбции (удаления) примесей с поверхности

адсорбента - проводится в четыре стадии:

I Понижение давления в адсорбере прямотоком (по направлению потока

сырьевого газа

- снизу вверх), при котором водород из этого адсорбера

используется для подъема давления и продувки других адсорберов.

II Понижение давления в адсорбере противотоком, при котором удаляется

основная часть поглощенных «примесей». Это фаза быстрой отдувки.

III Продувка адсорбера противотоком при низком давлении чистым

водородом для десорбции остаточных «примесей».

IV Повышение давления в адсорбере противотоком за счет поступления газа

из других адсорберов, которые находятся в стадии понижения давления, и затем из

коллектора водорода.

Примеси, отдуваемые из адсорберов при регенерации, представляют собой

углеводородные газы, которые усредняются по составу в емкости сбросного газа.

При этом также сглаживаются пульсации давления. Отдувочный газ направляется

или в топливную сеть завода, или на сжигание в качестве топливного газа.

Четырехадсорберный вариант технологической схемы установки

адсорбционного концентрирования водорода изображен на рисунке 2.81.

1-4 - адсорбер;

I - сырьевой водородсодержащий газ; II- водород; III - углеводородный газ

Рисунок 2.81 - Технологическая схема четырехадсорберной установки

концентрирования водорода методом КЦА

197

2.20.2 Получение водорода паровой конверсией

Установка получения водорода методом парового риформинга природного

газа предназначена для обеспечения водородом установок гидрогенизационных

процессов, в частности гидрокрекинга, изомеризации гидродепарафинизации. В

состав установки входят следующие основные технологические блоки (рисунок

2.82):

- блок компримирования природного газа с очисткой от сернистых

соединений на кобальтмолибденовом катализаторе и дальнейшим удалением Н2S

на ZnO, включающий сырьевой дожимной компрессор, реактор гидроочистки и два

реактора с оксидом цинка;

- печь для проведения парового риформинга природного газа;

- среднетемпературная конверсия СО, включающая конвертер и систему

охлаждения технологического газа;

- адсорбционная очистка технологического газа, включающая блок КЦА;

- блок подготовки котловой воды и система пара высокого давления.

Основной продукцией установки является водород высокой чистоты для

установок гидрогенизационных процессов. Другим продуктом установки является

водяной пар высокого давления.

1 - турбокомпрессор; 2 - печь; 3, 4 - реактор очистки от сероодержащих

соединений; 5 - паровой барабан котла-утилизатора; 6 - конвекционная секция

печи; 7 - трубчатый реактор риформинга; 8 - испаритель котла-утилизатора; 9 -

реактор конверсии СО; 10 - сепаратор; 11 - блок короткоцикловой адсорбции;

I - сырье; II - водородсодержащий газ; III - воздух; IV, V - химически очищенная

вода; VI - водяной пар; VII - вода; VIII - водород; IX - топливо

Рисунок 2.82 - Принципиальная технологическая схема установки получения

водорода паровой конверсией углеводородного газа

198

содержание      ..     1      2      3      4      ..