содержание      ..      1      2      3      ..

Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот (ИТС 2-2022) - часть 2

Таблица 2.11 - Перечень рекомендуемых частных НДТ для производства аммиака

Эффект от внедрения

Снижение

№

Описание

эмиссий ос-

Ограничение

Основное

Энергоэффективность,

Ресурсосбережение,

п/п

мероприятия

новных загряз-

применимости

оборудование

отн. ед.

отн. ед.

няющих ве-

ществ

1

2

3

4

5

6

7

1

Исключение огне-

Снижение вы-

Снижение расхода пара

Уменьшение потреб-

-

Дополнительные

вого подогревателя

бросов NOx и

на привод дымососов

ления природного

змеевики в БТА

природного газа с

CO с дымо-

газа (на сжигание в

переносом подо-

выми газами

огневом подогрева-

грева газовой смеси

теле)

перед сероочисткой

в блок БТА печи

первичного рифор-

минга

2

Внедрение метода

Сокращение

-

-

-

-

гомогенного восста-

выбросов NOx

новления оксидов

с дымовыми

азота дымовых га-

газами

зов печи первичного

риформинга пароам-

миачной смесью

1

2

3

4

5

6

7

8

Реконструкция ком-

-

Снижение удельного по-

Снижение потребле-

Целесообразно при

-

прессора синтез-

требления энергии на

ния природного газа

увеличении производи-

газа и паровой тур-

~0,162 Гкал/т аммиака,

на ~2 %

тельности агрегата

бины

уменьшение потребле-

ния пара на ~5 %

9

Установка осушки

-

Снижение удельного по-

Снижение потребле-

-

Скруббер, теплооб-

синтез-газа путем

требления энергии на

ния природного газа

менник

промывки аммиаком

0,06 Гкал/т аммиака за

после 2-й ступени

счет уменьшения пере-

компрессора синтез-

пада на циркуляционном

газа и изменение

колесе компрессора син-

точки ввода свежего

тез-газа, Увеличение

синтез-газа в отде-

срока службы катализа-

ление синтеза амми-

тора синтеза аммиака за

ака

счет снижения концен-

трации кислородсодер-

жащих катализаторных

ядов

10

Реконструкция ко-

-

Снижение удельного по-

-

-

-

лонны синтеза ам-

требления энергии

миака с аксиальных

на радиальные

11

Установка выделе-

-

-

Увеличение произ-

-

Теплообменное, га-

ния водорода из

водительности агре-

зоразделительное

продувочных и тан-

гата без увеличения

оборудование

ковых газов произ-

расхода природного

водства аммиака

газа, пара и воздуха

на технологию

Таблица 2.12 - Технологические показатели для производства аммиака (с учетом всех стационарных источников)

Показатели ресурсосбережения и энер-

Технологические пока-

гоэффективности

Продукт

Технология

затели НДТ

Энергоэффектив-

Ресурсосбереже-

ность

ние

Аммиак

Производство аммиака из природного газа мощностью

Выбросы:

Электроэнергия

Норма расхода

1360÷2100 т в сутки в однолинейном агрегате на базе

Азота диоксид и азота

< 159 кВт·ч/т

природного газа до

парового каталитического риформинга в прямоточной

оксид суммарно (NOx)

1275 нм³/т

трубчатой печи и вторичного паро-воздушного рифор-

< 1,89 кг/т;

минга с отделением очистки и подготовки синтез-газа, с

Углерода оксид

синтезом аммиака под давлением 210÷300 ати по цирку-

CO < 1,41 кг/т

ляционной схеме (АМ-70, АМ-76, TEC)

Производство аммиака из природного газа мощностью

Выбросы:

Электроэнергия

Норма расхода

1240÷1300 т в сутки в однолинейном агрегате на базе

Азота диоксид и азота

< 130 кВт·ч/т

природного газа до

парового каталитического риформинга в противоточной

оксид суммарно

1275 нм³/т

трубчатой печи и вторичного паро-воздушного рифор-

(NOx)< 1,404 кг/т;

минга с отделением очистки и подготовки синтез-газа, с

Углерода оксид

синтезом аммиака под давлением 270÷300 ати по цирку-

CO < 1,56 кг/т

ляционной схеме (Chemico)

Аммиак

Производство аммиака (в том числе совмещенное с про-

Выбросы:

Электроэнергия

Норма расхода

изводством метанола) из природного газа на базе паро-

Азота диоксид и азота

< 395 кВт·ч/т

природного газа до

вого каталитического риформинга и паро-воздушного

оксид суммарно

1032 нм³/т

риформинга с отделением очистки и подготовки синтез-

(NOx)< 0,69 кг/т;

газа, с синтезом аммиака под давлением 128,7÷190 ати.

Углерода оксид

по циркуляционной схеме

CO < 0,3 кг/т

Показатели ресурсосбережения и энер-

Технологические пока-

гоэффективности

Продукт

Технология

затели НДТ

Энергоэффектив-

Ресурсосбереже-

ность

ние

Аммиак

Производство аммиака из природного газа по техноло-

Выбросы:

Электроэнергия

Норма расхода

гии Linde Ammonia Concept (LAC®)

Азота диоксид и азота

< 100 кВт·ч/т

природного газа до

оксид суммарно

916 нм³/т

(NOx)< 0,224 кг/т;

Углерода оксид

CO < 0,15 кг/т

Аммиак

Производство аммиака из природного газа мощностью

Выбросы:

Электроэнергия

Норма расхода

до 3000 т в сутки в однолинейном агрегате на базе тех-

Азота диоксид и азота

< 180 кВт·ч/т

природного газа

нологии KBR (с применением технологии Purifier)

оксид суммарно

972 нм³/т

(NOx)< 0,400 кг/т;

Углерода оксид

CO < 0,78 кг/т

2.5.1 Экономические аспекты реализации наилучших доступных технологий

при производстве аммиака

В таблице 2.13 представлена информация по ориентировочным капитальным за-

тратам на строительство нового производства аммиака.

Таблица 2.13

Производительность

Полная стоимость

Производство

Примечание

установки

установки

Производство

2100 т/сут

29,4 млрд руб.

При строительстве нового

аммиака

производства

обеспечивается

максимальная

энергоэффективность

технологического процесса

Строительство

455 т/сут

105 млрд руб.

Устранение сырьевой

интегрированного

зависимости существующего

производства

производства минеральных

аммиака, метанола

удобрений от сторонних

и карбамида

поставщиков

Производство

2700 т/сут

1 млрд долларов

Новое производство

аммиака

В качестве примера в таблице 2.14 представлена информация по ориентировоч-

ным капитальным затратам на реализацию отдельных мероприятий по модернизации

существующих производств аммиака, направленных на снижение негативного воздей-

ствия на окружающую среду и повышение энергоэффективности производства.

67

Таблица 2.14

Технологические

Капитальные

Эксплуатационные затраты (на

Обоснование

мероприятия, объекты

Примечание

затраты

единицу выпускаемой продукции)

экономического эффекта

производства

1

2

3

4

5

Исключение огневого подо-

17,22 млн руб.

Снижение потребления энергоресур-

Увеличение степени полез-

Установка дополни-

гревателя природного газа с

на 2006 год

сов.

ного использования тепла

тельных змеевиков в

переносом подогрева газо-

Уменьшение потребления природного

дымовых газов печи рифор-

БТА печи первичного

вой смеси перед сероочист-

газа (на сжигание в огневом подогре-

минга

риформинга

кой в блоке БТА печи пер-

вателе).

вичного риформинга

Снижение выбросов оксидов азота,

углерода в окружающую среду.

Снижение затрат на обслуживание ог-

невого подогревателя

Техническое перевооруже-

52,073 млн руб.

Уменьшение потребления природного

Увеличение степени полез-

Установка дополни-

ние БТА печи первичного

на 2013 год

газа, снижение выбросов оксидов

ного использования тепла

тельных змеевиков в

риформинга

азота, углерода в окружающую среду

дымовых газов печи рифор-

БТА печи первичного

минга;

риформинга, замена

снижение теплопотерь по

футеровки печи

тракту дымовых газов;

увеличение выработки ам-

миака

Техническое перевооруже-

57,364 млн руб.

Снижение расходного коэффициента

Повышение КПД трубчатой

Установка современ-

ние горелок трубчатой печи

на 2015 год

по газу на ~4 %

печи

ных инжекционных

горелок, взамен ста-

рым

Техническое перевооруже-

13,851 млн руб.

Снижение потребления энергоресур-

Повышение эффективности

Замена существую-

ние системы очистки газо-

на 2014 год

сов и используемой в очистке пита-

работы отпарной колонны

щей насадки и реше-

вого конденсата

тельной воды

ток распределения

жидкости в колонне

1

2

3

4

5

Установка осушки синтез-

110,0 млн руб.

Снижение удельного энергопотребле-

Повышение глубины осушки

При реализации уста-

газа путем промывки аммиа-

на 2014 год

ния на ~0,1 Гкал/т аммиака

свежего синтез-газа, сниже-

новки осушки по тех-

ком после 2-й ступени ком-

ние кратности циркуляции в

нологии АО «ГИАП»

прессора синтез-газа

цикле синтеза, повышение

(г. Москва) устанав-

выработки аммиака

ливаются скруббер и

рекуперативный теп-

лообменник

Реконструкция компрессора

40,2 млн руб. на

Уменьшение потребления пара на

Увеличение производитель-

Модернизация про-

технологического воздуха

2014 год

привод турбины.

ности агрегата

точной части ком-

Уменьшение потребления природного

прессора

газа и оборотной воды

Реконструкция корпуса низ-

49 млн руб. на

Уменьшение потребления пара на

Снижение энергопотребле-

-

кого давления компрессора

2014 год

привод турбины

ния

природного газа

Реконструкция компрессора

113,2 млн руб.

Уменьшение потребления пара на

Увеличение производитель-

Модернизация про-

синтез-газа

на 2010 год

привод турбины

ности агрегата

точной части ком-

прессора

Установка дополнительного

53,1 млн руб. на

-

-

-

реактора НТК (при увеличе-

2014 год

нии производительности)

Таблица 2.15

Эффект от внедрения

Ограничени

Описание

е

Снижение эмиссий

Энергоэффективность,

Ресурсосбере-

Основное оборудование

мероприятия

основных загрязня-

применимос

отн. ед.

жение, отн. ед.

ющих веществ

ти

Перспективные технологии для частных модернизаций существующих производств

Установка сатура-

Снижение выбросов

Снижение энергоемкости про-

Снижение по-

-

Сатурационная колонна; теплооб-

ции природного

NOx и CO с дымо-

изводства;

требления при-

менник; циркуляционный насос;

газа

выми газами

снижение расхода пара на

родного газа (на

змеевик-подогреватель сатураци-

привод насосов питательной

топливо)

онной воды; змеевик-подогрева-

воды и привод дымососов;

тель сатурированного газа

уменьшение потребления

пара среднего давления за

счет дополнительного количе-

ства пара, вырабатываемого

в установке сатурации

Установка парал-

Сокращение выбро-

Снижение удельной энерго-

-

-

Дополнительный змеевик в БТА;

лельного трубча-

сов NOx с дымо-

емкости производства

трубчатый реактор

того реактора в от-

выми газами

делении рифор-

минга

Установка допол-

-

Снижение удельной энерго-

Снижение по-

-

Колонна синтеза; теплообменник;

нительной ко-

емкости производства;

требления при-

подогреватель питательной воды

лонны синтеза ам-

снижение потребления пара

родного газа

миака

высокого давления

Установка котла-

-

Снижение энергоемкости про-

Снижение по-

-

Дополнительная колонна синтеза

утилизатора после

изводства;

требления при-

аммиака; блок генерации пара

колонны синтеза

вырабатывается дополни-

родного газа

среднего давления (парогенера-

тельное количество пара

тор, паросборник и экономайзер);

среднего давления

пароперегреватель

Эффект от внедрения

Ограничени

Описание

Снижение эмиссий

е

Энергоэффективность,

Ресурсосбере-

Основное оборудование

мероприятия

применимос

основных загрязня-

отн. ед.

жение, отн. ед.

ющих веществ

ти

Перспективные технологии для радикальных модернизаций существующих производств

Установка рекупе-

На установке «Тан-

Снижение энергоемкости про-

Снижение по-

Произво-

Оборудование установки «Тан-

ративного рифор-

дем» отсутствуют

изводства

требления при-

дится пол-

дем»: трубчатый конвертор; шахт-

минга «Тандем»

постоянные вы-

родного газа

ная замена

ный конвертор; оборудование си-

бросы в атмосферу

(прямой расход

изношен-

стемы использования тепла отхо-

природного газа

ного обору-

дящих потоков для подогрева ис-

на тонну амми-

дования ри-

ходных потоков, в том числе пе-

ака составит

форминга

ред стадией сероочистки природ-

676,88 нм³

природного

ного газа от сернистых соедине-

(726,47 ст. м³

газа

ний (дополнительные теплооб-

(20 °C,

менники)

760 мм рт. ст.)

Дополнительное оборудование:

при производи-

Кислородный компрессор, блок

тельности

разделения воздуха (БРВ), паро-

1600 т/сут)

генератор

Таблица 2.16

Наименование стадии или

Краткое описание, отличие от АМ-76

Примечание

аппарата

Компримирование

Осуществляется в одноступенчатом компрессоре с паровым приводом.

природного газа

Давление в линии всаса - 2,45 МПа

Компримирование воздуха

Производится четырехступенчатым компрессором увеличенной мощности с

паровым приводом

Подогрев природного газа пе-

Производится в змеевике БТА трубчатой печи

Подогреватель природного

ред сероочисткой

газа, в котором используется

топливный природный газ, от-

сутствует

Сероочистка

Проводится в аппаратах тех же габаритов, как в АМ-76

Аппараты сероочистки сохра-

няются в тех же габаритах,

как в АМ-76

Конверсия метана I и

Осуществляется в трубчатой печи, трубчатом и шахтном реакторах.

Реактор вторичного рифор-

II ступени

Для этого в БТА трубчатой печи встраивается дополнительный змеевик по-

минга сохраняется в тех же

догрева ПГС для подачи ее в трубчатый реактор. Трубы трубчатого реак-

габаритах, как в агрегате

тора обогреваются конвертированным газом после шахтного реактора.

АМ-76

Трубчатая печь содержит трубы увеличенного диаметра.

Модернизируется смеситель шахтного реактора

Котлы-утилизаторы I ступени

Полностью сохраняются

Котел-утилизатор II ступени

Котел заменяется на котел аналогичный котлу-утилизатору, установленному

Сохраняется при мощности

после конвертора CO I ступени (при максимальной мощности)

2000 т/сут

Охлаждение конвертирован-

Теплообменник неочищенной АВС заменяется

ного газа

Конвертор CO II ступени

Устанавливается аналогичный конвертору I ступени с однополочной насад-

Сохраняется при мощности

кой радиального типа

2000 т/сут в модернизирован-

ном варианте по 7.1.3

Наименование стадии или

Краткое описание, отличие от АМ-76

Примечание

аппарата

Очистка газа от CO2

Применяется МДЭА-очистка. Изменяется система утилизации тепла после

стадии очистки без связи с АХУ. Перекачивающие насосы МДЭА-рас-

твора - с паровым приводом от конденсационной турбины. Устанавлива-

ется агрегат мотор-насос-турбина для сокращения расхода энергии при пе-

рекачке раствора

Метанирование

Изменяется система утилизации тепла на стадии метанирования.

Метанатор сохраняется в

Заменяются подогреватели недеаэрированной питательной воды

тех же габаритах

Компрессор синтез-газа

Компрессор синтез-газа мощностью 27 МВт, трехступенчатый с системой

осушки газа после I ступени, с паровым приводом от модернизированной

турбины. Давление нагнетания третьей ступени 18,14 ÷ 19,12 МПа (в зависи-

мости от активности катализатора синтеза аммиака)

Циркуляционный компрессор

Циркуляционный компрессор мощностью 2500 кВт

Синтез аммиака

Синтез аммиака - с предреактором. Основной реактор синтеза - трехпо-

лочный, с межполочными теплообменниками и объемом катализатора

50÷55 м³, расположенном в трех корпусах.

В циркуляционной смеси на выходе из основного реактора - 17,5 ÷ 19 %

NH3.

Максимальный циркуляционный поток - 920 тыс. нм³/час.

Предреактор - двухполочный, с межполочным теплообменником и объе-

мом катализатора 20 ÷ 22 м³

Система охлаждения и кон-

Для охлаждения и конденсации аммиака устанавливается компрессионная

денсации аммиака

машина с приводом от паровой турбины

2.6.1.2 Зарубежные технологии

Технология производства аммиака Uhde

На блок-схеме установки получения аммиака по технологии Uhde (см. рис. 2.4)

представлена традиционная последовательность стадий процесса, которые являются

основой большинства современных процессов.

Рисунок 2.4 - Блок-схема установки полчения аммиака по технологии Uhde

Общее энергопотребление (расход сырья, топлива и электроэнергии) на тонну ам-

миака составляет от 6,6 до 7,2 Гкал (27,6-30,1 ГДж) в зависимости от местных условий

(например, от температуры охлаждающей воды) и специфики проекта (например, цены

на природный газ).

Для достижения вышеназванного показателя следующие стадии процесса были

подвергнуты существенным изменениям:

• печь риформинга и ее система утилизации отходящего тепла;

• стадия очистки от СО2;

• стадия синтеза аммиака.

Паровой риформинг

Общая эффективность установки по производству аммиака была повышена за

счет внедрения следующих модификаций:

76

Содержание NH3 на

% об.

3-5

входе реактора син-

теза

Содержание NH3 на

% об.

20-25

выходе реактора син-

теза

Генерация пара ВД

т/т

1,1-1,5

NH3

Число реакторов

1 или 2

Производство аммиака из водорода, получаемого из продувочного газа

синтеза метанола

В настоящее время на ПАО «Метафракс» ведется строительство комплекса по

производству аммиака, карбамида и меламина. Особенностью производства аммиака,

входящего в состав компелкса, является использование в качестве сырья для получения

водорода продувочного газа производства метанола, который в настоящее время

направляется на сжигание в печи риформинга.

Проектная мощность нового производства аммиака составляет 900 т/сутки. Блок-

схема производства аммиака представлена на рис. 2.5.

Рисунок 2.5-Блок-схема производства аммиака на ПАО «Метафракс»

Исходным сырьём в данном производстве является водород высокой степени

очистки, поступающий из установки коротко-цикловой адсорбции (КЦА) и азот, поступа-

ющий из действующей установки разделения воздуха.

79

Таблица 2.17 - Расход сырья, материалов и энергоресурсов на 1 т производимого аммиака

Наименование

Единица

Значение

измерения

Природный газ

нм³

631

Азот среднего давления

нм³

659

Электроэнергия

кВт*ч

0,659

Оборотная вода

м³

96,2

Таблица 2.18 - Выбросы в атмосферу на 1 т производимого аммиака

Выхлопной газ

Ед. изм.

Максимальная масса выбросов ЗВ после очистки

NOx

кг/т

0,001

СО

кг/т

0,005

81

Раздел 3. Производство серной кислоты

Серная кислота является одним из основных продуктов химической промышлен-

ности. Мировое производство серной кислоты, по оценкам экспертов, составляет по-

рядка 150 млн т.

Основное количество всей серной кислоты, производимой на предприятиях хими-

ческой промышленности Российской Федерации, используется внутри этих предприятий

для выпуска минеральных удобрений. Небольшая часть серной кислоты (около 5-7 %)

в виде улучшенных сортов серной кислоты и олеума отправляется на предприятия Рос-

сийской Федерации, выпускающие синтетические волокна. Часть серной кислоты, вы-

пускаемой на предприятиях цветной металлургии, используется на месте, остальная -

большая - часть производимой серной кислоты продается внутри Российской Федера-

ции и экспортируется в страны СНГ. На диаграмме (см. рисунок 3.1) представлена струк-

тура потребления серной кислоты в Российской Федерации.

ГМК - горно-металлургический комплекс,

ЦБП - целлюлозно-бумажное производство

Рисунок 3.1 - Структура потребления серной кислоты в Российской Федерации

Основные предприятия - производители серной кислоты являются одновре-

менно производителями минеральных удобрений. В таблице 3.1 представлен перечень

компаний - производителей серной кислоты, входящих в отрасль минеральных удоб-

рений.

Таблица 3.1 - Перечень предприятий - производителей серной кислоты (отрасль

минеральных удобрений)

Номинальная

№ п/п

Предприятие

мощность,

Источник SO2

тыс. т/год

1

АО «Апатит», Балаковский филиал

2300

Техническая сера

2

АО «Апатит», Череповецкий филиал

3360

Техническая сера

4

Волховский филиал АО «Апатит»

246,0

Техническая сера

3

АО «Воскресенские минеральные удобре-

Техническая сера

ния»

500,0

5

ООО «ПГ Фосфорит»

1132,0

Техническая сера

82

Номинальная

№ п/п

Предприятие

мощность,

Источник SO2

тыс. т/год

6

ООО «ЕвроХим - Белореченские мине-

Техническая сера

ральные удобрения»

770,0

7

АО «Щекиноазот»

700,0

Техническая сера

8

Армянский филиал ООО «Титановые инве-

Техническая сера

стиции»

960,0

9

КАО «Азот» (г. Кемерово)

280,0

Техническая сера

10

ООО «Волгатехноол» г. Тольятти (СП с

500,0

Техническая сера

ПАО «КуйбышевАзот»)

Сырьем для производства серной кислоты является сера - побочная продукция

процессов сероочистки газо- и нефтеперерабатывающих заводов. Основным источни-

ком сырья для российских производителей серной кислоты являются газоконденсатные

заводы Астраханской и Оренбургской области.

Для производства серной кислоты в основном используются следующие сорта

серы (см. таблицу 3.2)

Таблица 3.2 - Показатели качества технической серы

Показатель

Сорт 9998

Сорт 9995

Сорт 9990

Массовая доля серы, %, не менее

99,98

99,95

99,90

Массовая доля золы, %, не более

0,02

0,03

0,05

Массовая доля органических веществ, %, не более

≤0,01

≤0,03

≤0,06

Массовая доля кислот в пересчете на H2SO4, %,

≤0,0015

≤0,003

≤0,004

не более

Массовая доля мышьяка, %, не более

0,0000

0,0000

0,000

6 Селен, %, не более

0,000

0,000

0,000

7 Влажность, %, не более

≤0,2

≤0,2

≤0,2

8 Механические загрязнения (бумага, дерево,

Не допускается

песок и др.)

Сера более низкого качества (сорта 9950 и 9920) редко используется при произ-

водстве серной кислоты.

На сернокислотных установках может использоваться жидкая, комовая или грану-

лированная сера. В последнее время часть предприятий Российской Федерации пере-

шли на использование жидкой серы, часть предприятий имеют возможность перераба-

тывать как жидкую, так и твердую серу, что позволяет им вести боле гибкую политику в

отношении закупок сырья.

Качество серной кислоты, производимой в Российской Федерации, регламентиру-

ется ГОСТ 2184-2013. Для производства минеральных удобрений, как правило, исполь-

зуется кислота качеством не ниже, чем техническая серная кислота 1-го сорта.

Энергия активации реакции гомогенного окисления диоксида серы в триоксид

очень велика, поэтому в отсутствии катализаторов взаимодействие SО2 с кислородом

не протекает даже при высокой температуре. В присутствии катализаторов возможно

протекание этой реакции по иному механизму с меньшей энергией активации. В качестве

катализатора применяются ванадиевые контактные массы, представляющие собой

смесь каталитически активного вещества - V2O5, промоторов - веществ, повышающих

83

активность (сульфатов щелочных калия или цезия), и носителя, создающего структур-

ную основу катализатора. Реакция окисления диоксида серы начинает протекать только

при температуре около 400 °C, когда активный компонент катализатора переходит в рас-

плавленное состояние на поверхности носителя. Диоксид серы и кислород адсорбиру-

ются на поверхности катализатора, растворяются в расплаве и взаимодействуют с ак-

тивной фазой.

Очень важным показателем качества контактной массы является температура за-

жигания, при которой каталитический процесс начинает протекать с достаточной для

практических целей скоростью. Температура зажигания ванадиевой контактной массы

зависит от состава катализатора (используемых промоторов), состава газовой смеси и

повышается с уменьшением объемной доли кислорода в газе.

В производственной практике нижний интервал температур для обычных катали-

заторов (промотированных сульфатом калия) составляет 410-440 °C.

Для катализаторов, промотированных цезием, он составляет 390-410 °C.

Верхним температурным пределом работы контактной массы является темпера-

тура 630-650 °C. Верхняя температурная граница объясняется пределом термостабиль-

ности носителя катализатора.

Снижение температуры зажигания контактной массы в случае применения цезий-

промотированных катализаторов позволяет повысить общую эффективность конверсии

SO2 в среднем на 0,1 % в сравнении со стандартным катализатором.

Зависимость концентрации SO2 в отходящих газах сернокислотных установок от

степени контактирования при различном начальном содержании SO2 в технологическом

газе представлена на рисунках 3.2 и 3.3.

84

Рисунок 3.2 - Зависимость концентрации SO2 в отходящих газах сернокислотных

установок от степени контактирования при начальном содержании SO2 в

технологическом газе 4-12 об. %

Рисунок 3.3 - Зависимость концентрации SO2 в отходящих газах сернокислотных

установок от степени контактирования при начальном содержании SO2 в

технологическом газе 0,5-5 об. %

3.1 Описание технологических процессов, применяемых в

настоящее время при производстве серной кислоты в отрасли

минеральных удобрений

В таблице 3.3 представлена информация о разделении предприятий, производя-

щих серную кислоту в России, по применяемой технологии/производительности.

85

Таблица 3.3 - Способы производства серной кислоты на предприятиях Российской Федерации

Технология

Предприятие

Сернокислотные системы одинарного

- Армянский филиал ООО «Титановые

контактирования с системой очистки хвостовых газов

инвестиции»

- КАО «Азот» (г. Кемерово)

Сернокислотные системы двойного контактирования

- Волховский филиал АО «Апатит» -

с двойной абсорбцией (ДКДА) малой

ЗАО «ГХК Бор»

производительности (< 500 000 т мнг/год)

- АО «Щекиноазот»

Сернокислотные системы ДКДА большой

- Балаковский филиал АО «Апатит»

производительности (более 500 000 т мнг/год)

- АО «Апатит» (Вологодская область)

- Ефремовский химический завод

(филиал АО «Щекиноазот»)

- АО «Воскресенские минеральные

удобрения»

- Армянский филиал ООО «Титановые

инвестиции»

Сернокислотные системы ДКДА с системой

- ООО «ПГ Фосфорит»

утилизации тепла абсорбции (500 000-

- ООО «ЕвроХим - Белореченские

1 000 000 т мнг/год)

минеральные удобрения»

- ООО «Волгатехноол» г. Тольятти (СП

с ПАО «КуйбышевАзот»)

Производство серной кислоты состоит из нескольких основных стадий:

1) прием и хранение жидкой / твердой серы;

2) подготовка сырья (плавление и фильтрация твердой серы, фильтрация жидкой

серы);

3) сжигание серы с получением SO2-содержащего газа и утилизацией тепла реак-

ций с получением энергетического пара;

4) каталитическое окисление SO2 в одну или две стадии;

5) абсорбция SO3 с получением серной кислоты или олеума;

6) складирование серной кислоты;

7) очистка хвостовых газов от SO2 (в случае систем одинарного контактирования).

Уравнения основных химических реакций, протекающих при производстве серной

кислоты:

3.1.1 Установки подготовки сырья - плавление / фильтрация жидкой серы

Данные установки используются на всех предприятиях, производящих серную кис-

лоту, независимо от производительности и способа организации процесса. Конфигура-

ция установок подготовки сырья различается в зависимости от агрегатного состояния

используемой серы.

Твердая сера. Из склада твердая, гранулированная сера системой ленточных

конвейеров подается на загрузку в плавильные агрегаты, где осуществляется процесс

86

1 - ж/д-цистерны; 2 - насосы жидкой серы; 3 - сборники жидкой серы; 4 - хранилище грязной серы; 5 - сборник с

пропеллерной мешалкой для намыва фильтрующего слоя; 6 - фильтр жидкой серы; 7 - хранилище чистой серы

Рисунок 3.4 - Один из вариантов реализации технологической схемы слива и фильтрации жидкой серы

Г1, Г2 - кран мостовой грейферный; Б1, Б2 - бункер комовой серы; К1, К2 - конвейер ленточный с изменением скорости

движения ленты; К3, К4 - конвейер ленточный наклонный; К5, К6 - конвейер ленточный откатной; Х1, Х2 - плавилка серы;

Е1, Е2 - сборник жидкой серы; М1, М2 - мешалка турбинного типа со шнеком на валу и ротором на конце вала; Е3 -

сборник грязной серы с погружными обогреваемыми насосами серы; Е4 - сборник с пропеллерной мешалкой для намыва

фильтрующего слоя с погружными обогреваемыми насосами серы; Е5, Е7 - сборник чистой серы с погружными

обогреваемыми насосами серы; Е6 - хранилище чистой серы; Ф1, Ф2 - фильтры серы

Рисунок 3.5 - Один из вариантов реализации технологической схемы плавления, фильтрации и складирования жидкой серы

1 - серная печь; 2 - котел-утилизатор; 3 - контактный аппарат; 4 - пароперегреватель 2-й ступени; 5 -

пароперегреватель 1-й ступени; 6 - подогреватель воздуха; 7 - экономайзер; 8 - олеумный абсорбер; 9 - моногидратный

абсорбер; 10 - сушильная башня; 11 - циркуляционный сборник олеумного абсорбера; 12а/б - объединенный

циркуляционный сборник сушильной башни и моногидратного абсорбера; 13 - сборник продукционной кислоты; 14 -

кислотные холодильники; 15 - установка очистки хвостовых газов; 16 - нагнетатель; 17 - выхлопная труба

Рисунок 3.6 - Вариант реализации технологической схемы производства серной кислоты методом ОК с олеумным абсорбером

и хвостовой очисткой отходящих газов

1 - серная печь; 2 - котел-утилизатор; 3 - контактный аппарат; 4 - пароперегреватель 2-й ступени; 5 - газовый

теплообменник; 6 - газовый теплообменник; 7 - экономайзер 2-й ступени; 8 - газовый теплообменник; 9 -

пароперегреватель и экономайзер 1-й ступени в одном корпусе; 10 - нагнетатель; 11 - сушильная башня; 12 - первый

моногидратный абсорбер; 13 - второй моногидратный абсорбер; 14 - циркуляционный сборник второго моногидратного

абсорбера; 15 - кислотные холодильники; 16 а/б - объединенный циркуляционный сборник сушильной башни и первого

моногидратного абсорбера; 17 - продукционный сборник; 18 - выхлопная труба; 19 - кислотные насосы

Рисунок 3.7 - Вариант реализации технологической схемы производства серной кислоты методом двойного контактирования

(внедрен на нескольких предприятиях в Российской Федерации)

1 - абсорбционная башня; 2 - насос для перекачки горячей кислоты; 3 - котел-

утилизатор; 4 - устройство для разбавления кислоты; 5 - подогреватель

питательной воды

1 - абсорбционная башня; 2 - сборник горячей серной кислоты с

циркуляционным насосом; 3 - котел-утилизатор; 4 - подогреватель

питательной воды

Рисунок 3.8 - Два варианта установок утилизации тепла абсорбции

Основным отличием данного технологического решения от описанных выше яв-

ляется иная организация процесса абсорбции. В классических схемах ОК и ДКДА тепло

96

Таблица 3.4 - Нормы расхода сырья и энергоресурсов в производстве серной кислоты

Расход

На 1 т H2SO4

Примечания

Сера техническая, кг

Все сернокислотные системы, включая системы одинарного контактирования и си-

(удельный расход серы

стемы с утилизацией тепла абсорбции.

зависит от качества

Сырье - жидкая и твердая сера

327-340

используемой технической

серы и ее агрегатного

состояния)

Вода питательная, м³

Сернокислотные системы одинарного контактирования с системой очистки хвостовых

1,3-1,5

газов

1,15-1,42

Сернокислотные системы ДКДА

1,49-1,9

Сернокислотные установки ДКДА с системой утилизации тепла абсорбции

Электроэнергия, кВт·ч

Сернокислотные системы одинарного контактирования с системой очистки хвостовых

87,0-93,5

газов

46-72,1*

Сернокислотные системы ДКДА, включая системы с утилизацией тепла абсорбции

* При использовании парового привода нагнетателя, удельный расход электроэнергии на тонну продукции для сернокислотных систем ДКДА

будет составлять 21-22 кВт·ч/т мнг.

Таблица 3.5 - Нормы производства энергетического пара

Выход

На 1 т H2SO4

Примечания

Сернокислотные системы одинарного контактирования си-

Пар

0,70-1,10

стемой очистки хвостовых газов

энергетический,

0,55-0,97

Сернокислотные системы ДКДА

Гкал

0,95-1,37

Сернокислотные установки ДКДА с системой утилизации

тепла абсорбции (выработка пара 40 атм. и 10 атм.)

3.2.2 Выбросы в атмосферу

Выбросы при произвдстве

В процессе производства серной кислоты в газовую фазу в основном выделяются

SO2, туман и брызги H2SO4, а также неабсорбированный SO3 (последние два пересчи-

тываются на 100 % серную кислоту). Выброс данных веществ осуществляется посред-

ством организованных стационарных источников (выхлопных труб). Соответственно, при

осуществлении производственного экологического контроля предприятиями, производя-

щими серную кислоту из элементой серы, следует контролировать количество данных

веществ, выбрасываемых в атмосферу, а также их концентрации в атмосферном воз-

духе (при необходимости).

Количество выбросов в общем случае зависят от температурного режима ведения

процесса, эффективности катализатора и абсорбционного оборудования, начальной

концентрации SO2.

В таблице 3.6 представлена информация по выбросам предприятий - произво-

дителей серной кислоты в отрасли минеральных удобрений.

99

Таблица 3.6 - Выбросы в атмосферу от производства серной кислоты

Выбросы

Комментарии

Объем и (или) масса выбросов за-

Наименование

Метод очистки,

Метод опреде-

грязняющих веществ после

Источники вы-

загрязняющих

повторного

ления загряз-

очистки в расчете на тонну продук-

броса/стадия про-

Используемая технология

веществ

использования

няющих ве-

ции, кг/т

цесса

ществ

Мин.

Макс.

Средн.

Серы диоксид

Очистка отходя-

0,50

3,10

1,67

Выхлопная труба

Титриметриче-

Сернокислотные системы оди-

(SO2)

щих газов рас-

(выход из уста-

ский, фотомет-

нарного контактирования с

творами суль-

новки очистки)

рический

очисткой хвостовых газов

фита-бисуль-

фита аммония

Без очистки

1,00

3,50

2,25

Выхлопная труба

Титриметриче-

Сернокислотные установки

(выход из второго

ский, фотомет-

ДКДА, включая системы с ути-

моногидратного

рический

лизацией тепла абсорбции

абсорбера)

Серная кис-

Улавливание ту-

0,05

0,26

0,15

Выхлопная труба

Титриметриче-

Сернокислотные системы оди-

мана и брызг

(выход из моно-

ский, турбиди-

нарного контактирования,

лота (SO3 ,

серной кислоты в

гидратного абсор-

метрический

включая системы с очисткой

туман и

волокнистых

бера)

хвостовых газов

брызги сер-

брызготумано-

ной кислоты

уловителях

в пересчете

Улавливание ту-

0,02

0,15

0,08

Выхлопная труба

Титриметриче-

Сернокислотные установки

на H2SO4)

мана и брызг

(выход из моно-

ский, турбиди-

ДКДА, включая системы с ути-

серной кислоты в

гидратного абсор-

метрический

лизацией тепла абсорбции

волокнистых

бера)

брызготумано-

уловителях

Таблица 3.7 - Отходы производства

Отходы

Комментарии

Объем и (или) масса отходов/побочных

Метод размеще-

Информация об

Метод очистки,

продуктов на выходе из производства в

ния/способ защиты

объемах перера-

Наименование

нейтрализации

Наименование

расчете на тонну продукции, кг/т

окружающей среды

ботки или ис-

или перера-

предприятия/цеха

Максималь-

(минимизация воз-

пользования, %

ботки

Минимальный

Среднее

ный

действия)

от получаемого

Серный кек (от-

0,013

7,38*

3,69

Использование

Складируется и хра-

Нет данных

Все сернокислот-

ход процесса

в производстве

нится на специаль-

ные системы, рабо-

плавления и

серобетона и

ных площадках по

тающие на сере

фильтрации

сероцемента

мере накопления

серы)

(дорожное стро-

размещается на

ительство)

объекте для разме-

щения отхода

Катализатор от-

0,025

0,3

0,1625

Переработка в

Передача на утили-

Нет данных

Все серонокислот-

работанный, кг

свежий катали-

зацию

ные системы

затор, извлече-

ние пентаоксида

ванандия

* В случае использования комовой серы низкого качества, например серы технической сорта 99,20.

Таблица 3.8 - Описание технологических мероприятий

Эффект от внедрения

Снижение

Описание

Объект

Ограничение

Основное

эмиссий основ-

Энергоэффектив-

Ресурсосбереже-

мероприятия

внедрения

применимости

оборудование

ных загрязняю-

ность, отн. ед.

ние, отн. ед.

щих веществ

1

2

3

4

5

6

7

Модернизация тех-

Снижение вы-

Увеличение энергоэф-

Снижение удельных

-

Замена морально

нологических систем

бросов загряз-

фективности произ-

расходов сырья и

устаревшего обо-

с увеличением мощ-

няющих ве-

водства за счет увели-

энергоресурсов

рудования на со-

ности

ществ за счет

чения мощности и ис-

временные об-

использования

пользования совре-

разцы

более эффек-

менного оборудова-

тивного обору-

ния

дования и ма-

териалов

Максимальное ис-

Повсеместно на

-

Увеличение выра-

Снижение объемов

-

Экономайзеры и

пользование тепла

всех предприя-

ботки энергетического

закупки электро-

пароперегреватели

конверсии SO2 в SO3

тиях - произ-

пара, который может

энергии извне, эко-

водителях СК

быть использован для

номия природного

производства электро-

газа

энергии

1

2

3

4

5

6

7

Использование кон-

Повсеместно на

Снижение объ-

-

Снижение потребно-

Доля использо-

-

денсата от плавле-

всех предприя-

ема сточных

сти в подпитке водо-

вания данных

ния серы и обогрева

тиях - произ-

вод предприя-

оборотных циклов

потоков для

серопроводов, а

водителях СК

тия

извне, снижение

разбавления

также воды от непе-

расхода воды на

кислоты зависит

рерывной и переоди-

разбавление кис-

от требований к

ческой продувок кот-

лоты

качеству товар-

лов для подпитки во-

ной продукции

дооборотных циклов,

разбавления серной

кислоты или других

нужд предприятия

Использование но-

Повсеместно на

Снижение вы-

Увеличение выра-

-

-

Новый катализатор

вых типов катализа-

всех предприя-

бросов SO2

ботки энергетического

торов, в том числе и

тиях - произ-

пара за счет более

цезий-промотиро-

водителях СК

низких температур за-

ванных

жигания контактной

массы

Добавление пятого

В планах на не-

Снижение вы-

-

Увеличение удель-

Применимо в

Новый 5-слойный

слоя в существую-

скольких пред-

бросов SO2

ного расхода элек-

случае 4-х слой-

контактный аппа-

щие контактные ап-

приятиях

троэнергии за счет

ных контактных

рат или сторитель-

параты

повышения пере-

аппаратов

ство отдельного

пада давления в си-

аппарата для раз-

стеме

мещения пятого

слоя

1

2

3

4

5

6

7

Замена футерован-

Повсеместно на

Снижение расходов

-

Абсорбционные

ных абсорбционных

всех предприя-

на обслуживание и

башни, выполнен-

башен на башни, вы-

тиях - произ-

ремонт абсорбцион-

ные из специаль-

полненные из специ-

водителях СК

ных башен, увели-

ных сплавов

альных кислотостой-

чение фонда рабо-

ких сплавов

чего времени уста-

новок, снижение

гидравлического со-

противления башен

за счет оптимизации

опорной конструк-

ции под насадку

Таблица 3.9 - Описание технических мероприятий

Эффект от внедрения

Снижение эмис-

Описание

Объект

Ограничение

Основное

сий основных за-

Энергоэффектив-

Ресурсосбереже-

мероприятия

внедрения

применимости

оборудование

грязняющих ве-

ность, отн. ед.

ние, отн. ед.

ществ

1

2

3

4

5

6

7

Замена и модерниза-

Повсеместно

-

Увеличение энер-

Снижение расхода

-

Новое энергоэф-

ция электропотребля-

на всех пред-

гоэффективности

электроэнергии

фективное насос-

ющего оборудования

приятиях -

производства, сни-

ное оборудова-

(насосы, воздухо-

производите-

жение количества

ние и нагнета-

дувка)

лях СК

используемого обо-

тели

рудования

1

2

3

4

5

6

7

Внедрение частотных

Повсеместно

-

Увеличение энер-

Снижение расхода

-

Частотные преоб-

преобразователей

на всех пред-

гоэффективности

электроэнергии

разователи

(насосы, нагнетатели)

приятиях -

производства

производите-

лях СК

Использование совре-

Повсеместно

Снижение выбро-

-

-

-

Патронные

менных патронных

на всех пред-

сов тумана и

брызготумано-

брызготуманоуловите-

приятиях -

брызг серной кис-

уловители бро-

лей

производите-

лоты

уновского и удар-

лях СК

ного типов

Использование эф-

Повсеместно

Увеличение сте-

-

-

-

Современные

фективной системы

на всех пред-

пени абсорбции.

кислотораспреде-

распределения кис-

приятиях -

Снижение выбро-

лители лоточного

лоты по поверхности

производите-

сов SO3

или трубчатого

насадки в абсорберах

лях СК

типов

Снижение темпера-

Повсеместно

Увеличение сте-

-

-

-

Эффективные

туры кислоты, подава-

на всех пред-

пени абсорбции.

кислотные холо-

емой на орошение аб-

приятиях -

Снижение выбро-

дильники

сорбционных башен

производите-

сов SO3

лях СК

Модернизация авто-

Повсеместно

Снижение выбро-

Увеличение энер-

Снижение расхода

-

Новое оборудо-

матизированных си-

на всех пред-

сов за счет ста-

гоэффективности

энергоресурсов

вание АСУТП

стем управления тех-

приятиях -

билизации произ-

производства за

нологическим процес-

производите-

водственного

счет стабилизации

сом

лях СК

процесса

технологического ре-

жима

Таблица 3.10 - Описание организационных мероприятий

Эффект от внедрения

Снижение эмис-

Ограничение

Описание меры

Объект внедрения

сий основных за-

Энергоэффективность,

Ресурсосбережение,

применимости

грязняющих ве-

отн. ед.

отн. ед.

ществ

Стабилизация работы

технологической си-

Повсеместно на

стемы путем равно-

всех предприя-

Уменьшение вы-

Постоянные нормы расхода

-

мерного распределе-

тиях - производи-

бросов

энергоресурсов

ния производственной

телях СК

программы

Обучение производ-

ственного персонала.

Стабилизации технологических показателей процесса

Внедрение обучающих

тренажеров

Таблица 3.11 - Ориентировочная стоимость строительства новой сернокислотной системы

Производительность

Тип технологии

Полная стоимость установки

Примечание

установки

Сернокислотное производство

600 000 т. серной кислоты в

5 000 млн руб. (в ценах 2017

В стоимость входит: строительство

ДКДА с электрогенерацией

год

года)

энергоблока

мощностью

25 МВт,

складского хозяйства, водооборотных

циклов,

станции

приготовления

обессоленной воды, всех зданий и

сооружений, включая административный

корпус

Таблица 3.12 - Ориентировочные затраты на модернизацию сернокислотных установок

Технологические

Эксплуатационные

мероприятия,

затраты (на единицу

Капитальные затраты

Обоснование экономического эффекта

Примечание

объекты

выпускаемой

производства

продукции)

Снижение потребления электроэнергии

* Увеличение мощ-

Модернизация

1400 млн руб.*

Снижение потребления природного газа,

ности с

700 до

технологических

(из них 747 млн руб. - сто-

выработка пара для общезаводского по-

1000 тыс. т. серной

систем

с

имость системы утилизации

требления, снижение себестоимости про-

кислоты в год.

увеличением

тепла абсорбции)

дукции. Ожидаемая экономия на энергоре-

** Увеличение мощ-

производительности

1600 млн руб.**

сурсах 130,82 млн руб. в год.

ности с

1000 до

и

внедрением

Снижение выбросов от энергетических кот-

1150 тыс. т. серной

установки утилизации

лов, работающих на природном газе

кислоты в год

тепла абсорбции

Технологические

Эксплуатационные

мероприятия,

затраты (на единицу

Капитальные затраты

Обоснование экономического эффекта

Примечание

объекты

выпускаемой

производства

продукции)

Строительство энер-

940 млн руб.*

-

Снижение объемов закупаемой электро-

-

гоблока для утилиза-

энергии, снижение себестоимости продук-

ции энергетического

ции

пара, производимого

на сернокислотной

установке, с получе-

нием электроэнергии

Перевод сернокис-

535 млн руб.

-

Упрощение технологической схемы. За-

Модернизация

лотной системы с

мена изношенного оборудования

предусматривает

промывным отделе-

Увеличение выработки энергетического

максимальное ис-

нием на «короткую»

пара, снижение расхода электроэнергии,

пользование тепла

схему

снижение себестоимости продукции

химических реак-

Снижение численности персонала

ций горения серы и

Ожидаемая экономия на энергоресурсах -

окисления серни-

165 млн руб. (5,7 года)

стого ангидрида

Замена футерован-

94,5 млн руб.

На одну башню для

ных башен на башни,

сернокислотной си-

выполненные из спе-

стемы большой

циального сплава

мощности (800-

1000 тыс. т./год)

Модернизация си-

36,8 млн руб.

-

Снижение выбросов и улучшение энер-

-

стемы АСУТП

гоэффективности производства за счет ста-

билизации технологического процесса

Замена катализатора

50 млн руб.

-

Снижение выбросов сернистого газа. Уве-

-

личение степени конверсии. Улучшение ка-

чества серной кислоты

Технологические

Эксплуатационные

мероприятия,

затраты (на единицу

Капитальные затраты

Обоснование экономического эффекта

Примечание

объекты

выпускаемой

производства

продукции)

Замена насосного

1,15 млн руб. (по данным

-

Снижение расхода электроэнергии

-

оборудования

ОАО «Воскресенские мине-

(насосы серы)

ральные удобрения»)

Замена теплообмен-

30 млн руб. (по данным

-

Снижение содержания вредных веществ в

-

ного оборудования

АО «Воскресенские мине-

выхлопе за счет снижения температуры

(кислотные холо-

ральные удобрения»)

кислоты, орошающей второй моногидрат-

дильники)

ный абсорбер.

Увеличение выхода продукта

фата кальция подвергают многократной противоточной промывке от остатков фосфор-

ной кислоты. При необходимости ЭФК для переработки в конечные продукты концентри-

руют и очищают.

На предприятиях России в настоящее время преимущественно перерабатывается

отечественное фосфатное сырье с нормированной степенью помола и влажностью -

апатитовые концентраты магматического происхождения Хибинского и Ковдорского ме-

сторождений с содержанием основного компонента P2O5 около 39 % и 37 % соответ-

ственно. На ряде предприятий используются также фосфориты Каратау (Казахстан) с

содержанием P2O5 25-30 % и другое импортное фосфатное сырье - фосфориты оса-

дочного происхождения с содержанием P2O5 30-36 % и апатит (ЮАР, Фалаборва) с со-

держанием P2O5 около 36 % (см. таблицу 4.1).

Таблица 4.1 - Тип используемого фосфатного сырья для производства ЭФК на предприятиях

России

Фосфатное сырье

Предприятие

Основное

Дополнительное

«Апатит» (ранее - «ФосА-

Хибинский (кировский) апати-

-

гро-Череповец»), АО

товый концентрат, 39 % P2O5,

«Апатит», АО, Балаковский

3 % F

филиал

«Апатит», АО, Волховский

филиал (ранее - «Мета-

хим», ЗАО)

«Воскресенские минераль-

Фосфорит Каратау (Казах-

ные удобрения», АО

стан), 25 % P2O5

«ПГ Фосфорит», ООО

Ковдорский апатитовый кон-

Фосфорит Того, 35 % P2O5,

центрат, 37 % P2O5, 1 % F, хи-

4 % F

бинский (кировский) апатито-

Апатит ЮАР, 36 % P2O5, 2 % F

вый концентрат, 39 % P2O5,

Фосфориты Каратау, 25-30 %

3 % F

P2O5,

2,0-3,0 % F

«Еврохим - Белореченские

Ковдорский апатитовый кон-

Фосфориты Каратау, 25-30 %

минудобрения», ООО

центрат, 37 % P2O5, 1 % F

P2O5,

2,0-3,0 % F

«Титановые инвестиции»,

Сирийский фосфорит, 30 %

-

ООО, Армянский филиал

P2O5, F - до 3 %

Основным фосфорсодержащим компонентом в минералах апатитовой группы яв-

ляется фторапатит Ca5(PO4)3F[3Ca3 (PO4)2∙CaF2].

Разложение фторапатита смесью серной и фосфорной кислот при ПГ или ДГ-ме-

тоде производства ЭФК осуществляется по реакции:

Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + nH3PO4 + aq → (n + 3);

H3PO4 + 5CaSO4 · ХH2O + HF + aq + Q, где X = 0,5 или 2.

В зависимости от условий процесса (температура, содержание P2O5 в жидкой

фазе пульпы) кристаллизация сульфата кальция происходит в виде полугидрата

(CaSO4 · 0,5H2O) или дигидрата (CaSO4 · 2H2O).

125

Рисунок 4.1 - Схема получения ЭФК по стадиям процесса

Таблица 4.2 - Табличная форма описания технологического процесса производства ЭФК

Входной поток

Стадия процесса

Выходной поток

Основное технологиче-

Эмиссии, отходы, побоч-

ское оборудование

ные продукты

1. Фосфатное сырье

1. Фосфатное сырье

1. Силосы, бункеры

Пыль фосфатного сырья

1.1. Прием и хранение

2. Серная кислота

фосфатного сырья.

2. Серная кислота

сырья

2. Хранилища H2SO4

1.Фосфатное сырье

1.2. Экстракция

1. Реакционная пульпа

1. Реакторы разложения

-

2. Фтористые газы на

и дозревания.

2. Серная кислота

абсорбционную очистку

2. Аппараты системы

3. Раствор разбавления

охлаждения пульпы

с узла фильтрации

1. Реакционная пульпа

1.3. Фильтрация

1. Слабая ЭФК

1. Вакуум-фильтры

Фториды газообразные

2. Фосфогипс

2. Емкостное и насосное

2. Вода

3. Фтористые газы на

оборудование

Твердый побочный

3. Пар на подогрев

абсорбционную очистку

3. Барометрические

продукт - фосфогипс

промывных растворов

конденсаторы

1. Слабая ЭФК

1.4. Концентрирование

1. Упаренная ЭФК

1. Однокорпусные

Нет

ЭФК

2. Фтористые газы на

вакуум-выпарные

2. Греющий пар

абсорбционную очистку

установки

3. Охлажденная

3. Конденсат сокового и

2. Емкостное и насосное

оборотная вода

греющего пара

4. Оборотная вода на

охлаждение

1. ЭФК

1.5. Хранение ЭФК,

1. ЭФК

1. Хранилища ЭФК

Нет

кремнефтористо-

2. Кремнефто-

2. Хранилища

2. Кремнефтористо-

водородной кислоты

ристоводородная

кремнефтористо-

водородная кислота

кислота

водородной кислоты

3. Фтористые газы на

абсорбционную очистку

1. Фосфогипс

1. Фосфогипс

Сухое складирование

Пыль фосфогипса

1.6. Хранение

(использование

либо гидротехническое

фосфогипса

см. 4.2.3.2)

сооружение -

гипсонакопитель

1. Фтористые газы

1.7. Абсорбционная

1. Растворы кремнефто-

1. Абсорберы различных

очистка

ристоводородной

типов

Фториды газообразные с

2. Вода

фторсодержащих газов

кислоты на переработку

2. Циркуляцион-ные

очищенными газами в

в процессе ЭФК и на

сборники с насосами

атмосферу

производство

фторсолей

2. Очищенные газы в

атмосферу

В настоящее время в России применяется два процесса производства ЭФК с сер-

нокислотным разложением фосфатного сырья: дигидратный (ДГ) и полугидратный (ПГ).

4.1.1 Дигидратный процесс

ДГ-процесс используется на всех выпускающих ЭФК предприятиях, за исключе-

нием АО «Воскресенские минеральные удобрения» (ПГ-процесс). Процесс позволяет

получать ЭФК с содержанием P2O5 на уровне 24-28 %, характеризуется сравнительно

высоким технологическим выходом P2O5 в ЭФК (по сравнению с ПГ-способом) и реали-

зуется при относительно низких температурах - 75-85 °C. Недостатками способа явля-

ются сравнительно низкая интенсивность использования реакционного объема и по-

верхности узла фильтрации, низкое содержание P2O5 в ЭФК (в большинстве случаев

ЭФК требуется концентрировать для переработки в конечные продукты, что суще-

ственно повышает энергозатраты), более высокий объем образования побочного про-

дукта - фосфогипса (4,2-6,5 т/т P2O5 сухого дигидрата сульфата кальция).

Типовая технологическая схема ДГ-процесса с использованием для охлаждения

пульпы вакуумного способа охлаждения представлена на рисунке 4.2.

Рисунок 4.2 - Принципиальная технологическая схема ДГ-процесса производства

ЭФК с вакуумным охлаждением пульпы

Разгрузка поступающего на предприятия железнодорожным транспортом фос-

фатного сырья осуществляется с использованием бункеров или траншей. В связи с нор-

мированием поставщиком фракционного состава, удовлетворяющего требованиям про-

изводителей ЭФК, домол фосфата на предприятиях не производится. Для хранения тон-

кодисперсного фосфатного сырья используются преимущественно склады силосного

типа, обеспечивающие многосуточный технологический запас, стабилизирующий работу

производства ЭФК. Хранение в силосах предотвращает пылеунос и увлажнение сырья

130

Рисунок 4.3 - Принципиальная технологическая схема ПГ-процесса производства

ЭФК с воздушным охлаждением пульпы

Вследствие повышенной склонности к образованию инкрустирующих осадков на

стадии фильтрации в ПГ-процессе преимущественно используются современные лен-

точные вакуум-фильтры, позволяющие обеспечить эффективную двухстороннюю от-

мывку фильтрующего полотна и сократить эксплуатационные затраты.

При переработке хибинского и ковдорского апатитовых концентратов объем обра-

зования ФПГ составляет 3,7-3,8 т/т P2O5 (сухой ФПГ на выходе с узла фильтрации). Ана-

логично фосфогипсу ФПГ имеет применение в промышленности и сельском хозяйстве

(см. 4.2.3). Удаление ФПГ к месту хранения осуществляется либо механическим транс-

портом, либо методом гидроудаления в смеси с ДГ пульпой (на АО «Апатит» (Вологод-

ская область)).

Концентрирование слабой ЭФК ПГ-процесса осуществляется на вакуум-выпарных

установках однотипных с ДГ-процессом, но за счет более высокой концентрации исход-

ной кислоты - в 2 раза большей единичной мощности.

Более высокие температуры и концентрация кислоты в ПГ-процессе обуславли-

вают повышенное (в 2-2,5 раза по сравнению с ДГ-процессом) выделение фтора на ста-

дии разложения фосфатного сырья. Вследствие этого абсорбционные системы в полу-

гидратных производствах имеют несколько ступеней очистки. Свои особенности имеет

также технологическое и аппаратурное оформление стадии абсорбции (повышенная

производительность подачи абсорбционных растворов, наличие орошаемых газоходов,

полых абсорберов предварительной очистки и др.). В процессе абсорбции образуются

более концентрированные растворы кремнефтористоводородной кислоты, чем в

ДГ-процессе, в связи с чем для некоторых видов фосфатного сырья отсутствует возмож-

ность их полной утилизации в технологическом процессе ЭФК.

134

Таблица 4.3 - Нормы расхода сырья и энергоресурсов в производстве ЭФК

Норма расхода на 1 т

Процесс

Вид сырья/энергоресурса

Примечание

P2O5

ПГ

Апатитовый концентрат кировский, т P2O5

1,048-1,070

На выпуск упаренной ЭФК

Апатитовый концентрат ковдорский + апати-

1,047-1,060

На выпуск неупаренной ЭФК

товый концентрат кировский или импортный,

т P2O5

Смесь апатитового концентрата ковдорского

1,035-1,06

и сырья фосфатно-го размолотого/фосфо-

ритной муки ЕвроХим-Каратау

Апатитовый концентрат ковдорский, т P2O5

1,035-1,061

ДГ

Апатитовый концентрат кировский, т P2O5

1,037-1,067

Апатитовый концентрат ковдорский, т P2O5

1,032-1,07

Смесь апатитового концентрата ковдорского

1,04-1,09

и сырья фосфатного размолотого/фосфорит-

ной муки ЕвроХим-Каратау

Фосфорит импортный, т P2O5

1,07-1,09

ПГ

Серная кислота, т МНГ

2,46-2,48

ЭФК из апатитового концентрата

2,500-2,630

ЭФК из смеси кировского, ковдорского и импорт-

ного апатитовых концентратов

2,58-2,68

ЭФК из смеси апатитового концентрата ковдор-

ского и сырья фосфатно-го размолотого/фосфо-

ритной муки ЕвроХим-Каратау

2,500-2,630

ЭФК из ковдорского апатитовго концентрата

ДГ

2,452-2,594

ЭФК из апатитового концентрата

2,563-2,75

ЭФК из ковдорского АК, или из смеси ковдор-

ского апатита и фосфоритной мука каратау

Норма расхода на 1 т

Процесс

Вид сырья/энергоресурса

Примечание

P2O5

3,040

ЭФК из фосфорита

2,493-2,580

ЭФК из смеси кировского, ковдорского и импорт-

ного апатитовых концентратов

ПГ

Вода, м³

1,2-4,6

Подпиточная в процесс

53-90

Оборотная с учетом концентрирования ЭФК

ДГ

5

Подпиточная в процесс

135-153

Оборотная с учетом концентрирования ЭФК

ПГ

Электроэнергия, кВтч

80-91

На выпуск неупаренной ЭФК

100-160 (до 170 при

На выпуск упаренной ЭФК

выпуске очищенной

кислоты)

ДГ

85-230

На выпуск неупаренной ЭФК

134-176

На выпуск упаренной ЭФК

ПГ

Пар, МДж

373-729

На выпуск неупаренной ЭФК

2805-3038 (до 3332

На выпуск упаренной ЭФК

при выпуске очищен-

ной кислоты)

ДГ

372-724

На выпуск неупаренной ЭФК

2975-6908

На выпуск упаренной ЭФК

Таблица 4.4 - Выбросы в атмосферу от производств фосфорной кислоты

Выбросы

Комментарии

Наимено

Количество выбросов

вание

Метод опре-

загрязняющих ве-

загрязня

Метод

Источник вы-

Процесс про-

деления за-

ществ после очистки

ющих

очистки

броса

изводства

грязняющих

в расчете на тонну

веществ

веществ

продукции, кг/т P2O5

Фториды

Абсорбция

0,049 (0,024-0,125)

Выхлопная

ПГ

Потенцио-

газооб-

труба

метрический

разные

ПНД Ф

(гид-

13.1.45-2003,

рофто-

П-СЛ-05-14-

рид,

А-5

кремний

Абсорбция

0,11 (0,018-0,16)

Выхлопная

ДГ

Потенцио-

тет-

труба

метрический

рафто-

или фото-

рид) (в

метрический

пере-

счете на

фтор (F)

4.2.3 Побочные продукты

Неизбежным побочным продуктом производства ЭФК сернокислотным способом

является дигидрат либо полугидрат сульфата кальция, которые из-за наличия примес-

ных соединений фосфора называют фосфогипсом и ФПГ соответственно.

При получении 1 т P2O5 в ЭФК образуется 4,2-6,5 т фосфогипса (в пересчете на

сухой дигидрат сульфата кальция).

Содержащиеся в фосфатном сырье примеси распределяются между ЭФК, фос-

фогипсом и отходящими газами. Содержание в фосфогипсе примесных соединений,

представленных в малорастворимой форме, зависит от технологии ЭФК и состава фос-

фатного сырья. Более подробные сведения о возможностях использования фосфогипса

приведены в справочнике ИТС 19-2016 "Производство твердых и других неорганических

веществ"

4.2.3.1 Транспортирование и хранение фосфогипса

Схема транспортирования фосфогипса предопределяет способ организации его

хранения. Транспортировка фосфогипса осуществляется двумя способами:

- механический - фосфогипс удаляется с помощью системы ленточных конвейе-

ров и автосамосвалов. Кроме автомобильного транспорта, также возможна эксплуатация

других систем мехтранспорта - кабель-кранов, канатных дорог и др.;

- гидравлический - фосфогипс репульпируется водой, далее пульпа перекачива-

ется в гидротехническое сооружение (шламонакопители, гипсонакопители и пр.), а освет-

ленная жидкость используется для повторного транспортирования.

Отдельно выделяют комбинированный способ хранения, согласно которому фос-

фогипс в виде пульпы гидравлическим способом поступает по пульпопроводу в одну из

139

5) Производство строительных изделий с использованием непереработанного

фосфогипса:

а) блоки и панели, получаемые из смеси с летучей золой (из электрофильтров)

и известью;

б) кирпичи, получаемые прессованием фосфогипса в смеси с гипсовым вяжу-

щим;

в) изделия из фосфогипса и органических связующих (к примеру, карбамидной

смолы).

6) Производство удобрений и солей:

а) сульфат аммония и мел;

б) NS-удобрения (в смеси с карбамидом или нитратом аммония);

в) комплексные NPS / NPKS / PKS-серосодержащие удобрения.

7) Применение в качестве наполнителя в различных отраслях промышленности:

в производстве бумаги, в лакокрасочной промышленности, в производстве пластмасс

и др.

8) Строительство автомобильных дорог, дамб.

Как было указано ранее, образование фосфогипса в больших количествах с уче-

том затрат на транспортировку и конкуренции с традиционно используемым природным

гипсовым камнем приводит к ограниченности рынка сбыта фосфогипса.

При полной загрузке российских мощностей по производству ЭФК образуется

13,5 млн т фосфогипса в год (в пересчете на сухой дигидрат сульфата кальция). При

этом с учетом реальной загрузки производств за последние годы (образование фосфо-

гипса в 2013-2014 годах - 12,0-12,5 млн т) использование фосфогипса в России в

среднем составило около 1 % от его образования. Распределение фосфогипса по

направлениям использования в России в среднем за 2013-2014 годах приведено на ри-

сунке 4.4.

36%

18%

Цементная промышленность

Производство удобрений

Мелиорация

Строительство

29%

17%

автомобильных дорог

Рисунок 4.4 - Распределение фосфогипса по направлениям использования в

России (в среднем за 2013-2014 годы)

141