Не полностью оплаченных размещенных акций нет. Уставный капитал оплачен полностью.

Сведения об объявленных акциях

3.2 Динамика дивидендных выплат по акциям Общества

3.3 Информация о проведении внеочередных общих собраний акционеров за отчетный год

29.12.2006г. было проведено внеочередное общее собрание акционеров в форме заочного голосования. Повестка дня внеочередного общего собрания акционеров – «О выплате дивидендов ОАО «Уфаоргсинтез» по результатам девяти месяцев 2006 года».

3.4 Информация о деятельности Совета директоров

3.4.1 Персональный состав Совета директоров

Персональный состав Совета директоров за отчетный год избранный 27 апреля 2006 года общим собранием акционеров ОАО «Уфаоргсинтез»:

Председатель Совета директоров: Ганцев Виктор Александрович

Члены совета директоров (наблюдательного совета) эмитента.

Совет директоров

Председатель: Тимербулатов Венер Мамилович

Члены совета директоров:

Вильданов Салават Галиевич

Год рождения: 1954

Должности за последние 5 лет:

Период: 1997 - 1998

Организация: ОАО "Уфанефтехим"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: начальник газо-топливного производства

Период: 1998 - 2001

Организация: АО "Башнефтехим"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: начальник топливного производства

Период: 2001 - 2002

Организация: ОАО "Уфанефтехим"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: начальник топливного производства

Период: 2002 - наст. время

Организация: ОАО "Новойл"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: директор

Доля в уставном капитале эмитента: доли не имеет

Доли в дочерних/зависимых обществах эмитента:

Наименование: ОАО "Уфанефтехим"

Доля: 0.0009%

Ганцев Виктор Александрович

Год рождения: 1957

Должности за последние 5 лет:

Период: 1997 - 1998

Организация: АО "Новойл"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: главный технолог техотдела заводоуправления

Период: 1998 - 1999

Организация: АО "Башнефтехим"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: зам. начальника вспомогательного производства - главный технолог

Период: 1999 - 1999

Организация: АО "Башнефтехим"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: зам. начальника производственного управления

Период: 1999 - 2000

Организация: АО "Башнефтехим"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: начальник производственного управления

Период: 2000 - наст. время

Организация: ОАО "Башнефтехим"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: генеральный директор

Доля в уставном капитале эмитента: доли не имеет

Доли в дочерних/зависимых обществах эмитента:

Наименование: ОАО "УНПЗ"

Доля: 0.0423%

Мазитов Фанил Хажигареевич

Год рождения: 1959

Должности за последние 5 лет:

Период: 1997 - 1998

Организация: ОАО "Уфанефтехим"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: главный инженер масляного производства

Период: 1998 - 2000

Организация: АО "Башнефтехим"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: зам. главного технолога

Период: 2000 - 2001

Организация: ООО ИЦ "Интеко"

Сфера деятельности: проектирование

Должность: зам. главного технолога

Период: 2001 - наст. время

Организация: ОАО "Уфаоргсинтез"

Сфера деятельности: нефтехимия

Должность: директор

Период: 2001 - 2001

Организация: АО "Башнефтехим"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: зам. начальника производства мономеров

Доля в уставном капитале эмитента: доли не имеет

Доли в дочерних/зависимых обществах эмитента:

Наименование: ОАО "Уфанефтехим"

Доля: 0.006%

Нигматуллин Ришат Гаязович

Год рождения: 1952

Должности за последние 5 лет:

Период: 1997 - 1998

Организация: АО "Новойл"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: зам. главного инженера по масляному производству

Период: 1998 - 2001

Организация: АО "Башнефтехим"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: начальник масляного производства

Период: 2001 - 2002

Организация: ОАО "Новойл"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: директор

Период: 2002 - наст. время

Организация: ОАО "Новойл"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: начальник масляного производства

Доля в уставном капитале эмитента: доли не имеет

Доли в дочерних/зависимых обществах эмитента:

Наименование: ОАО "Новойл"

Доля: 0.0003%

Николайчук Вадим Алексеевич

Год рождения: 1962

Должности за последние 5 лет:

Период: 1997 - 1998

Организация: АО "УНПЗ"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: начальник цеха

Период: 1998 - 1998

Организация: АО "УНПЗ"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: главный технолог

Период: 1998 - 2000

Организация: АО "Башнефтехим"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: зам. начальника газо-каталитического производства

Период: 2000 - 2001

Организация: АО "Башнефтехим"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: начальник газо-каталитического производства

Период: 2001 - наст. время

Организация: ОАО "УНПЗ"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: директор

Доля в уставном капитале эмитента: доли не имеет

Доли в дочерних/зависимых обществах эмитента:

Наименование: ОАО "УНПЗ"

Доля: 0.0084%

Сухоруков Анатолий Михайлович

Год рождения: 1960

Должности за последние 5 лет:

Период: 1997 - 1998

Организация: АО "УНПЗ"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: главный инженер

Период: 1998 - 2000

Организация: АО "Башнефтехим"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: начальник газо-каталитического производства

Период: 2000 - 2000

Организация: АО "Башнефтехим"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: начальник вспомогательного производства

Период: 2000 - 2001

Организация: АО "Башнефтехим"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: зам. генерального директора

Период: 2001 - наст. время

Организация: ОАО "Уфанефтехим"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: директор

Доля в уставном капитале эмитента: доли не имеет

Доли в дочерних/зависимых обществах эмитента:

Наименование: ОАО "УНПЗ"

Доля: 0.0119%

Тимербулатов Венер Мамилович

Год рождения: 1958

Должности за последние 5 лет:

Период: 1997 - 1998

Организация: ОАО "Уфанефтехим"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: зам. главного инженера

Период: 1998 - 2000

Организация: АО "Башнефтехим"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: зам. начальника управления по охране труда и ТБ

Период: 2000 - 2001

Организация: АО "Башнефтехим"

Сфера деятельности: нефтепереработка

Должность: начальник производства мономеров

Период: 2001 - наст. время

Организация: ОАО "Уфахимпром"

Сфера деятельности: химическая промышленность

Должность: генеральный директор

Доля в уставном капитале эмитента: доли не имеет

Доли в дочерних/зависимых обществах эмитента:

Наименование: ОАО "Уфанефтехим"

Доля: 0.006%

В течение отчетного года изменений в составе Совета директоров Общества не происходило.

3.4.2 Количество заседаний Совета директоров и основные решения, принятые Советом директоров

За отчетный период было проведено 11 заседаний Советов директоров ОАО «Уфаоргсинтез».

Основные решения, принятые Советом директоров за отчетный период:

- назначение Генерального директора;

- избрание Председателя совета директоров;

- оказание благотворительной помощи;

- о созыве внеочередного собрания акционеров ОАО «Уфаоргсинтез»;

- о созыве очередного годового собрания акционеров ОАО «Уфаоргсинтез».

3.4.3 Критерии определения и размер вознаграждения членам Совета директоров общества, выплачиваемого по результатам отчетного года:

Членам Совета директоров Общества вознаграждение не выплачивается.

3.5 Информация о деятельности исполнительных органов

Единоличным исполнительным органом общества является Генеральный директор.

За отчетный период Генеральным директором Общества являлся Вильданов Салават Галиевич.

Вильданов Салават Галиевич – 1954 г.р., в 1977 г. окончил УНИ по специальности «Химическая технология переработки нефти и газа», с января 2006 года Генеральный директор ОАО «Уфаоргсинтез», доли в уставном капитале Общества не имеет.

Коллегиальный исполнительный орган общества – Уставом не предусмотрен.

3.6 Информация о деятельности ревизионной комиссии

3.6.1 Состав ревизионной комиссии

Состав ревизионной комиссии за отчетный год, избранный 27 апреля 2006 года общим собранием акционеров ОАО «Уфаоргсинтез»:

1. Абрамова Лидия Викторовна

2. Данилюк Ирина Ростиславовна

3. Исламова Гульнара Ринатовна

3.6.2 Итоги проведенных проверок :

1. Решения, принятые Советом директоров и исполнительным органом Общества за отчетный период находятся в пределах их компетенции и соответствуют Уставу ОАО «Уфаоргсинтез» и решениям Общего собрания акционеров.

2. Бухгалтерский учет организован и ведется в соответствии с требованиями действующих Положений по бухгалтерскому учету и закона РФ «О бухгалтерском учете». Хозяйственные операции в основном надлежащим образом оформлены и во всех существенных отношениях отражены в полном объеме и достоверно.

3. Рассмотрев результаты работы Общества за 2006 год, ревизионная комиссия отмечает удовлетворительное финансовое состояние Общества.

Анализ финансового состояния ОАО «Уфаоргсинтез» позволяет сделать вывод, что в отчетном периоде Общество находится в удовлетворительном финансовом состоянии и имеет приемлемую структуру баланса.

4. Анализ исполнения сметы расходования прибыли показывает, что в целом фактические расходы соответствуют утвержденным собранием акционеров.

Заявлений о нарушении прав акционеров общества и предложений о внеплановых проверках финансово-хозяйственной деятельности за отчетной период в ревизионную комиссию не поступало.

3.7 Изменение уставного капитала за отчетный год

За отчетный период уставный капитал не изменялся.

3.8 Принятые решения о внесении в устав изменений и дополнений, касающихся предоставляемых по акциям прав

Решений о внесении в устав изменений и дополнений, касающихся предоставляемых по акциям прав, в отчетный период не принималось.

3.9 Информация о размещенных обществом акциях, поступивших в его распоряжение

В отчетном периоде акций в распоряжение общества не поступало.

3.10 Информация об использовании фонда акционирования работников общества

В обществе фонд акционирования работников не создавался.

3.11 Сведения о дочерних обществах, об участии общества в других юридических лицах

Дочерних обществ нет, в других юридических лицах не участвует.

3.12 Сведения о соблюдении обществом Кодекса корпоративного поведения

Общество в своей деятельности руководствовалось положениями Кодекса корпоративного поведения.

Глава IV . Технология производства полипропилена 01030

4.1 Получение полипропилена

Полипропилен получают полимеризацией пропилена в присутствии металлокомплексных катализаторов, например, катализаторов Циглера—Натта (например, смесь TiCl4 и AlR3):

nCH2=CH(CH3) → [-CH2-CH(CH3)-]n

Параметры, необходимые для получения полипропилена близки к тем, при которых получают полиэтилен низкого давления. При этом, в зависимости от конкретного катализатора, может получаться любой тип полимера или их смеси.

Полипропилен выпускается в виде порошка белого цвета или гранул с насыпной плотностью 0,4—0,5г/см3. Полипропилен выпускается стабилизированным, окрашенным и неокрашенным.

4.2 Свойства полипропилена

Взаимосвязь структуры и свойств

Полипропилен обладает ценным сочетанием свойств, изучение которых привлекает внимание многих исследователей, работающих как в области теории макромолекулярной химии и физики, так и в области переработки и применения полимерных материалов.

Решающее влияние на свойства полипропилена и изделий из него оказывает молекулярная и надмолекулярная структура полимерной цепи.

Полипропилен характеризуется более сложной молекулярной структурой, чем большинство производимых промышленностью полимеров, так как, помимо химического состава мономера, среднего молекулярного веса и молекулярно-весового распределения, на его структуру оказывает влияние пространственное расположение боковых групп по отношению к главной цепи. В техническом отношении наиболее важен и перспективен изотактический полипропилен. В зависимости от типа и соотношения присутствующих стереоизомеров свойства полипропилена изменяются в широком диапазоне.

Молекулярный вес. Разные свойства полимера зависят от величины молекулярного веса в различной степени. Так, при механических нагрузках, связанных с малыми деформациями или малыми скоростями деформации, с изменением молекулярного веса (и то лишь у полимеров с низким молекулярным весом) такие свойства полимера, как предел текучести, модуль упругости или твердость, изменяются незначительно. Механические же свойства полимера, связанные с большими деформациями, с изменением молекулярного веса изменяются гораздо сильнее. Например, показатели предела прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, ударная вязкость при изгибе и растяжении с уменьшением молекулярного веса снижаются.

Наибольшее влияние величина молекулярного веса оказывает на вязкость растворов и расплавов полипропилена, так как под действием растворителей или в результате теплового движения цепей происходит настолько значительное уменьшение интенсивности межмолекулярного взаимодействия, что каждая макромолекула может представлять собой более или менее самостоятельную кинетическую единицу.

4.3 Выделение и очистка

Разделение газов пиролиза целесообразно осуществлять при повышенном давлении. Перед разделением газ сжимают компрессорами в четыре-пять ступеней и очищают в щелочных промывных аппаратах от кислых примесей. Затем из газа удаляют соединения ацетилена (путем селективного гидрирования на специальном катализаторе или промывкой диметилформамидом) и подвергают его осушке с помощью различных адсорбентов.

Предварительно очищенный от вредных примесей газ разделяют на фракцию С3, содержащую углеводороды с двумя углеродными атомами (этан+этилен), фракцию С3 (пропан+пропилен), фракцию C4 и т. д.

В промышленности для выделения пропилена из пиролизного газа чаще всего применяется метод ректификации, являющийся в технико-экономическом отношении наиболее выгодным.

Анализ

Для производства полипропилена требуется пропилен высокой степени чистоты. Содержание таких примесей, как ацетиленовые и сернистые соединения, кислород, окись и двуокись углерода, не должно превышать сотых и тысячных долей процента.

Удовлетворительным считается пропилен следующего состава (в объемн. ч. на 1 млн.):

Сера 10

Вода 10

Пропадиен 20

Кислород 10

Окись углерода 10

Карбонилсульфид 10

Ацетилен 5

Этан + пропан 2000

Для определения отдельных компонентов применяют следующие методы аналитического контроля.

Сера. Общую серу определяют сжиганием навески в аппарате Wickbolda с последующим переводом образовавшегося сернистого ангидрида в серный ангидрид и далее в серную кислоту. Последнюю от-титровывают хлористым барием в присутствии торина в качестве индикатора или же определяют, фотометрически по реакции с хлоранилатом бария .

Ацетилен . Метод определения основан на образовании растворимых комплексных соединений ацетиленидов серебра в концентрированных растворах серебряных солей—азотнокислой, хлорно-кислой, фтористой и кремнефтористоводородной .

Вода. Содержание влаги в пропилене определяют в основном двумя методами: титрованием реактивом Фишера и кулонометрическим методом . Первый способ довольно сложен, а его точность относительно невысока. Правда, его можно усовершенствовать, в таком случае точность анализа составит ±2 ч. на 1 млн. Кулонометрический метод экспериментально очень прост и вместе с тем очень точен. Он основан на электролизе влаги, уловленной из потока анализируемого газа или пара гигроскопической пленкой, например фосфорной кислотой,между двумя платиновыми электродами.

Окись углерода . Используются хроматографические методы .шализа (в качестве адсорбента применяют активированный уголь, а в качестве газа-носителя—водород) или инфракрасная спектроскопия,

Пропадиен. Наиболее совершенным методом определения считается хроматографический, причем в качестве насадки разделительной колонки можно использовать силикат магния, диэтилформамид и другие вещества. Предельная концентрация пропадиена в пропилене определяется чувствительностью метода анализа.

Кислород. Наиболее известны три метода. Первый основан на взаимодействии кислорода с водородом на твердом катализаторе , причем за ходом реакции следят с помощью двух термопар, одна из которых расположена в протекающем газе, а вторая— в каталитическом пространстве. Они соединены по способу встречною включения, так что замеряется разность температур. Точность анализа достигает 10 ч. на 1 млн., она зависит от активности катализатора в течение всего процесса.

4.4 Свойства полипропилена

Пропилен СН2=СН—СН3 (молекулярный вес 42,081) при обычных условиях—бесцветный газ со слабым характерным запахом.

С воздухом пропилен образует взрывоопасные смеси, нижний предел взрываемости которых равен 2,0 , а верхний— 11,1 объемн.%.

В концентрации до 4000 ч. на 1 млн. пропилен физиологически безвреден. Оказывает слабонаркотическое действие, несколько более сильное, чем действие этилена. При концентрации 15 объемн. % пропилен вызывает потерю сознания спустя 30 мин, 24%—спустя 3 мин и 35—40% —через 20 сек .

Для пропилена в качестве средства огнетушения применяют двуокись углерода.

4.4.1 Механические свойства

При оценке практической пригодности полипропилена для той или иной цели первостепенное значение приобретают его механические свойства. Очевидно, что полимер с низким модулем упругости, т. е. с малой жесткостью, нельзя рекомендовать для изготовления технических деталей, подвергающихся большим механическим нагрузкам, и, наоборот, полимер с большой жесткостью оказывается непригодным там, где материал должен обладать свойством поглощать колебания с относительно высокой амплитудой.

Механические свойства полипропилена определяются его структурным составом. Атактическая фракция в чистом виде обладает свойствами аморфно-жидких полимеров, изотактическая — свойствами высококристаллических полимеров, а механические свойства стереоблокполимера занимают промежуточное положение. Промышленный иолииропилеи состоит в основном из макромолекул изотактического строения, чем и обусловлены его высокие механические характеристики.

Диаграмма растяжения

Важным показателем, характеризующим механические свойства полипропилена, является зависимость удлинения от напряжения которую определяют, подвергая испытуемый образец растяжению на разрывной машине. При этом испытании под напряжением понимают усилие, действующее на единицу площади первоначального сечения образца

Зависимость относительного удлинения от напряжения для стереоблочного полипропилена принципиально отличается от таковой для изотактического полимера. Для достижения значительной деформации в данном случае достаточно небольшого напряжения, величина которого нарастает плавно (без скачков) вплоть до разрыва испытуемого образца. После снятия напряжения основная часть деформации быстро исчезает. Подобное поведение типично для каучукоподобных полимеров.

Наконец атактнческий полипропилен обнаруживает сильную пластическую (т. е. необратимую) деформацию при незначительном напряжении, величина которого почти не изменяется до разрушения образца.

Поведение полипропилена обычных марок при испытании на растяжение определяется содержанием кристаллического полимера. С увеличением содержания неизотактических фракций начальный мо-дуль упругости и предел текучести снижаются, относительное удлинение при разрыве, как правило, возрастает, а предел прочности при растяжении несколько падает.

С изменением величины молекулярного веса несколько изменяется форма кривой «напряжение—относительное удлинение» для полимеров с одинаковой степенью изотактичности. Предел текучести с уменьшением молекулярного веса повышается, а относительное удлинение при разрыве снижается, что связано с повышением степени кристалличности.

4.4.2 Диэлектрические свойства

Полипропилен, подобно большинству синтетических полимеров, является прекрасным диэлектриком. Благодаря ничтожному водопоглощению его электроизоляционные свойства практически не изменяются даже после длительной выдержки в воде.

Поведение полипропилена как диэлектрика в переменном электрическом поле во многом сходно с поведением полимера при воздействии на него динамической механической нагрузки. Индуцированные диполи звеньев цепей ориентируются по мгновенному направлению поля, в большей или меньшей степени отставая при этом от возбуждающей силы. Диэлектрическая проницпемость полипропилена почти не зависит от частоты поля и температуры.

Различие между значениями диэлектрической проницаемости изотактического ( =2,28) и атактического ( =2,16) полимеров не настолько велико, чтобы по этому показателю можно было, например, оценивать содержание атактических фракций в полипропилене.

4.4.3 Поверхностные свойства

Поверхность полипропиленовых изделий отличается относительно хорошей износостойкостью, близкой к износостойкости иолиамидов. Стойкость к истиранию повышается с увеличением молекулярного веса и почти не зависит от стереоизомерного состава полипропилена.

Антифрикционные свойства при контакте полипропилена со сталью близки к аналогичным свойствам найлона в сухом состоянии. При применении смазки коэффициент трения полипропилена снижается в меньшей степени, чем в случае найлона.

Неполярный характер полипропилена обусловливает плохую адгезию клеев к его поверхности. Поэтому в настоящее время нет надежных методов склеивания полипропиленовых деталей между собой и с другими материалами.

4.4.4 Оптические свойства

Степень прозрачности изделий из полипропилена определяется, прежде всего, размером сферолитов, на которых происходит рассеяние света. Если удается воспрепятствовать образованию крупных сферолитов путем быстрого охлаждения тонкой пленки, то получается прозрачное изделие, которое даже в поляризационном микроскопе не обнаруживает двойного лучепреломления, типичного для сферолитной структуры. Чем меньше скорость охлаждения — а она при плохой теплопроводности полипропилена в значительной степени зависит также и от толщины изделия, — тем крупнее сферолиты и ниже прозрачность изделия. На прозрачность оказывают влияние и другие факторы, от которых зависят размеры сферолитов, в частности величина молекулярного веса и стереоизомерный состав полипропилена.

4.4.5 Химическая стойкость

Полипропилен благодаря своей парафиновой структуре обладает высокой стойкостью к действию раз-личных химических реагентов, даже в высоких концентрациях. При нормальной температуре изотактический полипропилен очень хорошо противостоит действию органических растворителей даже при длительном пребывании в них. Однако любое нарушение правильности структуры цепей, проявляющееся в уменьшении степени кристалличности полипропилена, вызывает снижение стойкости к растворителям. Эту особенность полипропилена Натта использовал для определения содержания в нем атактической, стереоблочной и изотактической структур. Спирты, кетоны, сложные и простые эфиры имеют относительно малое сродство к парафиновой цепи и поэтому не способны сольватировать цепи, прочно связанные в кристаллических участках. Однако они в большей или меньшей степени могут вызывать набухание или даже растворение атактических структур, особенно при высоких температурах. Углеводороды ввиду большего сродства к полипропилену растворяют атактические фракции уже при нормальной температуре. Интересное отклонение от такой закономерности обнаруживают сжиженные пропан и пропилен, растворяющая способность которых в области температур от -10 до -20° С выше, чем при нормальной температуре. По мере повышения температуры растворяющая способность высших углеводородов и их хлорпроизводных возрастает, так что ими можно экстрагировать и частично кристаллические стереоблокполимеры. Наиболее эффективными растворителями являются ароматические и гидроароматические углеводороды, в которых при повышенных температурах растворяется изотактический полипропилен.

Из атмосферных влияний самым сильным оказывается действие кислорода, активированное солнечным светом.

4.4.6 Токсикологические свойства

Чистый полипропилен атактической и изотактической структуры физиологически безвреден. Однако необходимо иметь в виду, что промышленный полипропилен содержит целый ряд примесей, о действии которых на организм пока известно очень мало. Поэтому требуется тщательная проверка физиологической безвредности этих веществ, прежде всего остатков катализатора, а также стабилизаторов и цветных пигментов.

4.5 Полимеризация полипропилена

Стереоспецифическая полимеризация

Катализаторы стереоспецифической полимеризации

Открытие стереоспецифических катализаторов представляло большой промышленный интерес и вызвало целый ряд исследований в области полимеризации пропилена и других олефинов. Вскоре после появления первых сообщений о полимеризации этилена при низких давлениях фирмой Монтекатини и Циглером были взяты совместные патенты , в которых описаны основные группы веществ, применяемых в качестве катализаторов. Важнейшие из них следующие:

Соединения переходных металлов: TiCl4, TiCI3, TiCl2, , ацетилацетонат хрома и т. д.

Металлорганические соединения: Al (C2H5)3, А1(С3Н7)3-Аl(С16Н33)3, алюминиевые сплавы (например, Mg3Al2) и т. п.

Детальное изучение различных каталитических систем позволило выявить новые типы катализаторов, однако принцип их действия тот же и заключается во взаимодействии металлов органических соединений I, II или III групп периодической системы с соединениями переходных металлов IV—VIII групп. В этой связи представляется интересным вспомнить метилтрихлортитан (СН3ТiС13), являющийся, по мнению некоторых исследователей, эффективным катализатором. Однако более глубокое исследование указывает на то, что сначала происходит его разложение на треххлористый титан

RTiCl3 —> TiCl3 + R. (1)

и катализатором служит, следовательно, система ТiС1з+RТiС1з.

Изотактический полипропилен в настоящее время получают только на гетерогенных каталитических системах, в которых переходные металлы находятся в нерастворимой, более или менее кристаллической форме, а металлорганическое соединение растворимо в углеводородной среде. Ниже приводится краткое описание получения металлорганических соединений алюминия, триэтилалюминия и диэтилалюминий хлорида, а также треххлористого титана, представляющих собой наиболее широко распространенные и технологически наиболее хорошо разработанные системы катализаторов.

Получение алюминийорганических соединений

Алкилпроизводные алюминия, применяемые в качестве катализаторов стереоспецифической полимеризации пропилена, представляют собой бесцветные, на воздухе самовоспламеняющиеся жидкости; с водой и веществами, содержащими подвижный атом водорода (спирты, органические кислоты и т. п.), реагируют в концентрированном состоянии со взрывом. При незначительном доступе воздуха и влаги окисляются до соответствующих алкоксипроизводных или гидролизуются до гидроокиси алюминия. С другими донорными соединениями (такими, как простые эфиры, амины, сульфиды) они образуют раз-личные устойчивые комплексы, которые значительно меняют каталитическую активность. Высшие гомологи, начиная с триизобутилалюминия, отличаются уже меньшей реакционной способностью, но и они на воздухе неустойчивы, поэтому работать с ними необходимо в атмосфере инертных газов (азот, гелий, аргон и т. п.; двуокись углерода не является инертным газом).

Триэтилалюминий . Температура кипения 194° С при 760 мм рт. ст. (с частичным разложением) и 63° С при 1 мм рт. ст., плотность 0,84 г/см3, показатель преломления n20d=1,480, с углеводородами смешивается в любых соотношениях. При нормальной температуре примерно на 90% ассоциируется с образованием димера:

Алюминийорганические соединения могут быть получены по общему для металлорганических соединений методу, который заключается в обмене алкилов между диалкилпроизводными ртути и алюминием :

Реакция протекает с избытком алюминия при 100—120° С практически количественно. Для крупного производства, однако, этот метод не годится из-за трудности получения исходных алкилпроизводных ртути, с одной стороны, и их высокой токсичности, с другой.

Циглер модифицировал этот метод, предложив заменить натрий гидридом натрия :

В результате реакции, которую можно осуществлять в углеводородной среде (например, в гексане или циклогексане), получается раствор диэтилалюминий гидрида. Этот раствор затем непосредственно переводится в триэтилалюминий действием этилена при 70—80° С и повышенном давлении:

Данная реакция составляет сущность так называемого прямого синтеза триэтилалюминия , уравнение которого можно записать в виде:

При проведении реакции возникают известные трудности; особенно сложно приготовить алюминий в тонкоизмельченной активной форме без поверхностных оксидных пленок. Измельчение можно проводить на вибрационных мельницах в среде =50% раствора триэтилалюминия. Полученная суспензия активного алюминия затем вступает в реакцию с водородом в автоклаве при 10-120° С, давлении водорода 20—30 ат и в присутствии в качестве катализатора пористого титана:

На следующей стадии проводится реакция (7), и весь цикл повторяется сначала.

Хотя в настоящее время в промышленности применяются оба посмотренных метода синтеза триэтилалюминия, прямой синтез в будущем непременно получит преимущественное развитие, так как в этом случае практически отсутствуют трудно утилизируемые отходы производства .

Диэтилалюминий хлорид можно с успехом применять вместо триэтилалюминия в каталитических системах с  ,  , -модификациями треххлористого титана. Физические свойства диэтилалюминийхлорида: температура кипения при 760 мм рт. ст. 208° С, при 0,9 мм рт. ст. 44° С; плотность 0,9736 г/мл; температура плавления —74° С; вязкость 1,45 спз при 23° С. С алифатическими и ароматическими углеводородами смешивается в любом соотношении. Степень ассоциации до мостиковой димерной структуры выше, чем у триэтилалюминия и этилалюминий хлорида.

В производстве диэтилалюминий хлорид получают из этилалюминийсескви хлорида, однако вместо ре-акции с NaСl применяется частичное дегалогенирование металлическим натрием по схеме:

Влияние условий проведения реакции на процесс полимеризации .

Основные параметры процесса полимеризации, а именно общая скорость процесса, стереоизомерный состав полимера и его молекулярный вес, зависят от химической и физической природы катализатора, полимеризационной среды и физических условий, а также степени чистоты отдельных компонентов системы и их концентрации.

Линейный полиэтилен на таких катализаторах может образовываться как в гомогенной, так и в гетерогенной фазе, поскольку он не имеет пространственных изомеров. Для получения же изотактического полипропилена предпочитают применять твердые хлориды титана (прежде всего TiCl3) в сочетании с алюминийорганическим компонентом. О роли твердой фазы говорит тот факт, что в присутствии каталитического комплекса металлорганического соединения с переходным металлом, адсорбированного на аморфном носителе, при полимеризации пропилена образуется атактический аморфный продукт. Тот же комплекс, адсорбированный на кристаллическом носителе (треххлористый титан), позволяет получить изотактический полимер. Следует отметить, что самой по себе регулярности решетки носителя еще недостаточно для того, чтобы катализатор приобрел высокую стереоспецифичность; носитель должен также удовлетворять определенным стерическим условиям, связанным с величиной его ионов и расстоянием между ними. Так, в присутствии трехбромистого или трехиодистого титана атактического полимера образуется больше, чем при применении треххлористого титана.

Льюисовский характер обоих каталитических компонентов предопределяет и выбор среды. Наиболее выгодной средой считаются инертные углеводороды. Поскольку треххлористый титан действует как сильный адсорбент, наиболее предпочтительны алифатические углеводороды (гептан, гексан, пропан и т. п.), которые сорбируются в меньшей степени, чем ароматические.

4.6 Влияния на свойства полипропилена

4.6.1 Влияние концентрации мономера и компонентов катализатора

Из приведенных данных по механизму стереоспецифической полимеризации следует, что активные центры образуются при сорбировании алюминийорганического компонента на поверхности твердой фазы. Поэтому в первую очередь именно этот компонент будет оказывать влияние на скорость образования полимера и его стереорегулярность.

Наибольший выход изотактического полипропилена получается при использовании треххлористого титана с малой удельной поверхностью и хорошо развитыми кристаллами. Однако на таком катализаторе полимеризация протекает медленно. При увеличении удельной поверхности применяемого катализатора одновременно со скоростью реакции возрастает содержание атактической фракции и стереоблоков в полимере, что связано, очевидно, с увеличением дефектов в твердой фазе.

Очевидно, что на изломах и гранях кристаллов мономерные звенья могут присоединяться к растущей цепи из разных положений, вследствие чего образуются аморфные полимеры или при более специфических условиях в большей или меньшей степени регулярные стереоблоки (стереоизомерный сополимер). Чем мельче частицы твердой фазы, тем больше изломов относительно плоскостей, отличных от обычной плоскости 001 (обозначения индексами Миллера), и, как результат, часть поверхности имеет иные геометрические и химические свойства.

Алкилбериллий, содержащий металл с наименьшим ионным радиусом, в присутствии треххлористого титана дает самый высокий выход изотактического полипропилена при больших скоростях реакции полимеризации. На степень изотактичности и скорость реакции оказывают влияние также стерические и химические свойства заместителей металлорганического соединения. При полимеризации пропилена в присутствии триметилалюминия образуется полимер с большим содержанием атактической фракции, чем при применении триэтилалюминия. Стереоспецифичностъ, однако, падает и при высших алкилах. Если один алкил алюминия заменить на галоген, то скорость реакции снижается в ряду F>Cl>Br>I; в том же порядке увеличивается молекулярный вес. Натта в результате проведенных опытов по полимеризации пропилена с треххлористым титаном в среде толуола пришел к заключению, что стереорегулярность падает в ряду

Аl(С2Н5)2I > Аl(С2Н5)2Вr > Al(С2Н5)2С1 > Аl(С2Н5)2

Алюминий дигалогениды в присутствии треххлористого титана полимеризации уже не инициируют; при введении же в систему соответствующего донора (амины, пиридин) можно получить полимер с высокой стереорегулярностью. Донор и металлорганическое соединение лучше всего брать в соотношении 1 :2.

4.6.2 Влияние температуры

Суммарная энергия активации полимеризации пропилена на каталитической системе треххлористый титан — триэтилалюминий равна 14 ккал/моль, причем 4 ккал/моль приходится на долю теплоты растворения мономера в н - гептане.

В отличие от константы скорости молекулярный вес и стереоизомерный состав полимера, полученного на системе треххлористый титан—триэтилалюминий, при температурах ниже 80° С изменяются относительно мало. Повышение температуры, способствующее уменьшению молекулярного веса, вызывает также и заметное изменение содержания экстрагируемых фракций. Полимеры, синтезированные при 100° С, содержали лишь 3% аморфной фракции. На катализаторе Т1С13-А1(С3Н5)2I и других известных каталитических системах полимеризация проходит с более низкой скоростью, чем в присутствии TiCl3 - AIR3 или TiCI3 - BeR3.

4.7 Регулирование свойств продукта

Полученный в результате стереоспецифической полимеризации продукт наряду с изотактическим полимером содержит также некоторое количество атактической фракции и так называемые стереоблокполимеры, в макромолекулах которых чередуются на противоположных сторонах цепи не отдельные группы СНз, а целые изотактические участки этих групп. Катализатор находится в массе образовавшегося полимера, и поэтому его необходимо либо удалить, либо перевести в химически инертную форму, не вызывающую деструкции и нежелательного окрашивания полимера. Содержание аморфных и стереоблочных фракций оказывает влияние на способность полимера к переработке и свойства получаемых изделий и должно быть отрегулировано в соответствии с назначением полимера. Другим параметром, который необходимо варьировать в широких пределах в зависимости от назначения полимера, является величина молекулярного веса.

4.8 Схема производства полипропилена фирмы Монтекатини

В полимеризационный автоклав 4 , снабженный охлаждающей рубашкой , в один прием загружают оба компонента катализатора и мономер. Полимеризацию ведут при температуре =80° С и давлении до 30 ат в определенном количестве растворителя (гептана). Как только скорость полимеризации падает (вследствие конверсии мономера) ниже некоторого предела, часть реакционной массы (30—50% объема автоклава) переводят в аппарат для дегазации 5. В автоклав 4 из аппарата 1 подают нужное количество дисперсии катализатора в гептане, а также свежий мономер с таким расчетом, чтобы уровень жидкости в автоклаве был таким же, как вначале. При крупнотоннажном производстве параллельно устанавливают 6—10 полимеризационных автоклавов, рабочие циклы (загрузка и разгрузка) которых соответствующим образом смещены друг относительно друга. Все операции на данной стадии процесса выполняются автоматически по заданной программе. На следующей стадии полимер отделяют от растворителя и содержащихся в нем атактических фракций. Затем производят экстракцию остатков катализатора спиртами, а также промывку или отпарку полимера. После сушки порошковый полипропилен подвергают грануляции на двухчервячной экструзионной машине с вакуумотсосом.

4.9 Области применения ПП

Для производства готовой продукции из полипропилена существует в России используются пять основных метода переработки: экструзия (пленки, листы, трубы, нити и волокна), литье под давлением (ТНП, тара, медицинские изделия, автокомплектующие и аккумуляторные батареи, фитинги), выдув (пленки, емкости), ротоформование (емкости, крупные пластиковые изделия) и вспенивание (изоляционные материалы) (таблица 1.2). Продукция получаемая первыми двумя методами является преобладающей.

Для переработки методом экструзии преимущественно используются марки с показателем текучести расплава (ПТР) 3 г/10 мин (марки Толен 21030, Бален 01030, Каплен, 01030). Для производства листов используется полипропилен с более низким ПТР – 1,2-2,5 г/10 мин. Для производства нити и волокна в зависимости от нужной толщины используют как марки с низким ПТР, так и с самым высоким – 25,0-27,0 г/10 мин. Трубы внутренней изоляции производятся из гомополимеров с низким ПТР, а трубы для горячего и холодного водоснабжения из статсополимеров так же с низким ПТР.

Литьевая продукция преимущественно производится из полипропилена с ПТР находящимся в диапазоне 6-15 г/10 мин. В производстве продукции методом ротоформования (в России продукцию этим методом производят преимущественно из полиэтилена) используется полипропилена с ПТР ниже 3г/10 мин.

Обозначение российских марок ПП состоит из пяти цифр: первая цифра 2 или 0 указывает на давление, при котором происходит процесс синтеза, соответственно, низкое или среднее. Вторая цифра указывает на вид материала: 1 - гомополимер, 2 - блоксополимер, 3 – статсополимер. Три последующие цифры обозначают десятикратное значения показателя текучести расплава (ПТР) . В обозначении композиции через тире указывают номер рецептуры стабилизации и далее, через запятую, цвет и число рецептуры окрашивания.

В обозначение украинских марок ПП первая буква обозначает вид материала (А -гомополимер, P - блоксополимеры, Х – статсополимер), следующая цифра характеризует ПТР, через тире указывается номер рецептуры стабилизации, рекомендуемая область применения и специальные свойства.

4.10 Области применения ПП:

Приложение

паспорт качества на Полипропилен 01030 (бален) производства Уфаоргсинтез, ОАО от 25.06.08

содержание   ..  414  415  416   ..