Зиганшина С.Х., Хурсан С.Л., Назаров А.М., Калиниченко И.А.
Методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии исследованы кинетические закономерности реакции бензофеноноксида (БФО) с рядом спиртов (метанол, этанол, изо-пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, изо-пентанол, циклогексанол, ментол, трифенилметанол, фенилметанол, адамантанол и вода) в растворе ацетонитрила и бензола.
БФО получали импульсным фотолизом растворов дифенилдиазометана, насыщенных кислородом воздуха [1]:
Ph2CN2
1Ph2C:
3Ph2C:+O2
Ph2COO+Ph2CN2
Ph2COO+Ph2COO
Ph2COO+ROH
|
|
1Ph2C:+N2
3Ph2C:
Ph2COO
Ph2C=O+N2
2Ph2C=O=O2
продукты
|
(1)
(ST, TS)
(2)
(3)
(4)
(5)
|
Начальная концентрация Ph2CN2 во всех случаях составляла 1.8.10-4 моль/л. Все исследования проводились при комнатной температуре. За расходованием БФО следили спектрофотометрически в растворе ацетонитрила на максимуме поглощения (410 нм), в бензоле - 415 нм [1].
Согласно схеме, убыль оптической плотности A, соответствующая расходованию БФО, описывается уравнением:
|
(I) |
где коэффициент экстинкции 
=1900 л/моль.см [1], длина кюветы l=10 см, k4 - константа скорости реакции рекомбинации БФО. В ацетонитриле k4=1.8.107 л/моль.с и в бензоле k4=7.107 л/моль.с [2].
Методом нелинейного регрессионного анализа, используя известные значения А0 и k(2), находили константы k(1), линейно зависящие от концентрации ROН. Из тангенса угла наклона этих зависимостей определяли абсолютные константы скорости взаимодействия БФО со спиртами k5 (табл.).
Таблица. Абсолютные константы скорости реакции Ph2COO c ROH (293 К).
| R |
[ROH], моль/л |
k5, л/моль·с |
pK [3] |
IP |
| CH3CN |
C6H6 |
| H2O |
1.10-2. 7.10-1 |
(4.7
0.9).102 |
– |
15.7 |
12.17 |
| MeOH |
1.10-2. 7.10-1 |
(1.0
0.1).103 |
(1.3
0.2).104 |
16 |
10.82 |
| i-PrOH |
5.10-3.1 |
(1.2
0.1).103 |
(5.3
0.5).103 |
18 |
10.10 |
| EtOH |
1.10-2. 1 |
(1.8
0.4).103 |
(1.0
0.1).104 |
18 |
10.41 |
|
6.10-3. 4.10-1 |
(2.9
0.5).103 |
(2.0
0.3).104 |
19 |
| i-BuOH |
1.10-2. 1 |
(1.8
0.1).103 |
(1.4
0.2).104 |
10.02 |
| н-BuOH |
1.10-2. 5.10-1 |
(2.2
0.2).103 |
(1.0
0.2).104 |
9.99 |
| i-C5H11OH |
5.10-3. 3.10-1 |
(2.3
0.4).103 |
(7
1).103 |
9.78 |
| ц-C6H13OH |
5.10-3. 4.10-2 |
(4.8
0.7).103 |
(3
1).104 |
9.75 |
|
4.10-3. 5.10-2 |
(7
1).103 |
(2.5
0.6).105 |
9.09 |
| Ph3COH |
1.10-2. 3.10-1 |
(4
1).102 |
– |
19 |
| PhCH2OH |
2.10-4.1.10-2 |
– |
(2.4
0.4).104 |
18 |
8.26 |
Как видно из таблицы, константа скорости БФО со спиртами в бензоле в среднем на порядок выше, чем в ацетонитриле для всех ROH. Аналогичное влияние растворителей на константу скорости рекомбинации БФО описано в работе [2]. Это связано с экстра-поляризацией карбонилоксида в полярном ацетонитриле, что приводит к усилению степени сольватации БФО и понижению его реакционной способности.
Для объяснения влияния природы спирта на кинетику реакции с БФО были исследованы зависимости логарифма константы скорости реакции k5 от кислотности спирта (pK), а также от потенциала ионизации ROH (IP).
С ростом кислотности спиртов по шкале Мак-Ивена (падение pK) наблюдается уменьшение константы скорости взаимодействия БФО со спиртом в среде ацетонитрила, а в бензоле удовлетворительная корреляция отсутствует. С ростом потенциала ионизации спирта IP константа скорости реакции уменьшается как в ацетонитриле, так и в бензоле. Эти результаты свидетельствуют об электрофильной атаке карбонилоксидом молекулы спирта и согласуются с литературными данными об электронной природе исследуемой реакции, полученными методом хемилюминесценции [4]. Можно предположить, что реакция протекает по механизму внедрения карбонилоксида по связи O-H спирта, причем в лимитирующей стадии реакции осуществляется образование химической связи между атомом углерода БФО и атомом кислорода гидроксильной группы. Замедление реакции в среде CH3CN, по-видимому, связано с образованием прочного комплекса между БФО и молекулой растворителя, что понижает реакционную способность карбонилоксида в исследуемой реакции. Предполагаемый механизм реакции представлен на схеме.
С другой стороны, известно [5], что диметилкарбонилоксид реагирует со спиртами как нуклеофил, что, по-видимому, связано с преимущественно бирадикальной природой данного карбонилоксида. Несомненно, электронная природа карбонилоксидов заслуживает дальнейшего внимательного изучения.
Схема
Список литературы
Назаров А.М., Чайникова Е.М., Хурсан С.Л. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 7. С. 1329-1332.
Nazarov A.M., Chainikova E.M., Khursan S.L. et al. // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. V. 65. № 2. P. 311-314.
McEwen W.K. // J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58. P. 1124.
Назаров А.М. Дисс. … докт. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 2000.
Yamamoto Y., Niki E., Kamiya Y. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. № 55. P. 2677-2678.
|