Рекомендации методические для проведения семинарских и лабораторных занятий по органической химии для студентов химико-биологического факультета МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ НИЖНЕТАГИЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ МНОГОЯДЕРНЫЕ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Методические рекомендации для проведения семинарских и лабораторных занятий по органической химии для студентов химико-биологического факультета Составитель Т. А. Шатунова Нижний Тагил 2003 Печатается по решению кафедры органической и физической химии НТГПИ и по решению учебно-методического совета НТГПИ (Протокол № 5 от 30.01.02) Многоядерные и гетероциклические соединения. Методические рекомендации для проведения семинарских и лабораторных работ по органической химии для студентов химико-биологического факультета. Сост. Т. А. Шатунова. Нижний Тагил, 2003, 22 с. Рецензенты: И. Г. Белавина, к.х.н., доцент кафедры химии НТГПИ; В. А. Трофимов, к.х.н., профессор кафедры химии НТГПИ. Настоящие методические рекомендации являются учебным пособием и предназначены для студентов химико-биологического факультета, изучающих органическую химию. Они содержат перечень теоретических вопросов и упражнений для проведения семинарских занятий, описание методик проведения лабораторных опытов по изучаемым темам, задания для самостоятельной работы студентов и список необходимой литературы. Редакторы А.Н. Садриева, А.В. Кожевникова Корректор Е.С. Шарипова Лицензия на издательскую деятельность ЛР 021301 от 02.07.98 Подписано в печать с оригинала. Формат 60´84 1 /16 Бумага для множительных аппаратов. Гарнитура «Таймс». Печать офсетная. Усл. печ. л. _________________. Уч.-изд. л. _____________. Тираж 50 экз. Заказ № Оригинал-макет изготовлен в РИО НТГПИ. Адрес: 622031, Нижний Тагил, ул. Красногвардейская, 57. © Нижнетагильский государственный педагогический институт. 2003 Многоядерные ароматические соединения с неконденсированными бензольными кольцами 1. Теоретические вопросы Дифенил. Фенилметаны. Синтезы трифенилметана, трифенилхлорметана и трифенилкарбинола. Основные и кислотные свойства трифенилкарбинола. Устойчивые трифенилметильные радикалы. Сопоставление устойчивости алкильных, аллильных, бензильных и трифенилметильных радикалов. Красители трифенилметанового ряда. Синтез малахитового зеленого. Изменение окраски при взаимодействии с избытком кислоты. Фенолфталеин. Причины появления окраски в щелочной среде, действие на фенолфталеин избытка щелочи. 2. Упражнения 1. Составьте структурные формулы следующих соединений: 1) 4-бромнитродифенила, б) 4,4'-диамино-2,-2'-дибромдифенила, в) 4,4'-диметоксидифенилметана, г) 4-бром-4'-сульфодифенил; д) 2,2'динитро-5,5'-диоксидифенилметана. 2. Каковы структурные формулы следующих производных трифенилметана: а) 4,4',4''-триаминотрифенилметана, б) ди-n -толил-о-толилкарбинола, в) 4,4'-бис- диметиламинотрифенилкарбинола? 3. Сколько изомеров могут иметь монопроизводные дифенила? Сравните с бензолом, ответ поясните. 4. Напишите уравнения реакций (в кислой среде): а) бензола (2 моль) с уксусным альдегидом; б) толуола (2 моль) с формальдегидом; в) фенола (2 моль) с ацетоном. Рассмотрите механизм реакции а. 5. Напишите уравнения реакций получения дифенилметана и трифенилметана: а) по реакции Фриделя-Крафтса, б) по реакции Вюрца-Фиттига, в) конденсацией ароматических углеводородов с альдегидами. 6. Как можно получить: а) n ,n '-диаминодифенил (бензидин), б) n,n'-дибромдифенил из нитробензола? Напишите уравнения соответствующих реакций. 7. Как можно получить по реакции Гриньяра: а) дифенил-n-толилкарбинол, б) ди-о -толилкарбинол? Напишите уравнения соответствующих реакций. 8. Составьте схемы получения из бензола: n-иоддифенила, дифенилхлорметана, трифенилкарбинола. 9. Каково электронное и геометрическое строение молекулы дифенила? Сравните его энергию сопряжения с энергией сопряжения бензола. Охарактеризуйте химические свойства дифенила. 10. Заполните следующую схему превращений: NH2 2NaNO2 + 4HCl SO3 H H2 N NH2 ¾¾¾¾¾¾® A ¾¾¾¾¾¾® B . 0° 11. Каковы особенности химических свойств трифенилкарбинола? Напишите уравнение реакции взаимодействия трифенилкарбинола с концентрированной серной кислотой. Что является движущей силой этой реакции? 12. Почему бесцветный эфирный раствор трифенилметана становится красным при добавлении к нему амида натрия? 13. Объясните следующее явление: при действии цинка на бензольный раствор трифенилметана появляется желтое окрашивание; при взбалтывании раствора на воздухе происходит обесцвечивание; при стоянии раствор вновь окрашивается в желтый цвет. Напишите уравнения реакций происходящих процессов. 14. Охарактеризуйте строение и свойства трифенилметильного радикала. В чем причина его устойчивости? 15. Расположите следующие свободные радикалы в порядке их устойчивости: а) С6 Н5 – Н–СН2 –С6 Н5 ; б) (С6 Н5 )3 ; в) (С6 Н5 )2 Н; г) (С6 Н5 )2 . Дайте объяснения. 16. Расположите следующие вещества в порядке уменьшения подвижности брома в реакциях нуклеофильного замещения: а) дифенилбромметан; б) 2-бром-2фенилпропан; в) 2-бром-2-метилпропан; г) трифенилбромметан. Чем объясняется различная реакционная способность этих соединений? 17. Краситель малахитовый зеленый синтезируют согласно схеме: бензальдегид PbO2 диметиланилин (2 моль) ¾¾¾¾¾® А (лейкосоединение) ¾¾¾® B (кар- H2 SO4 (HCl) HCl бинольное основание) ¾¾¾® малахитовый зеленый. Напишите уравнения реакций согласно данной схеме. 18. Кристаллический фиолетовый можно получить нагреванием бис -(N,N-диметиламино)-бензофенона (кетон Михлера) с N,N-диметиланилином в присутствии хлороксида фосфора. Напишите уравнения реакций получения этого красителя. 19. Фенолфталеин получают по схеме: фталевый ангидрид (1 моль) Фенол (2 моль) ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® (карбинольное соединение) ® ZnCl2 NaOH ¾¾¾® 4,4'-диоксифталофенол (лактон фенолфталеина) ¾¾¾® мононат- –H2 O NaOH риевая соль фенолфталеина (желтого цвета) ¾¾® динатриевая соль фенол- фталеина (малинового цвета) ¾¾® тринатриевая соль (бесцветная). Напишите соответствующие уравнения реакций. 20. Флуоресцеин синтезируют из резорцина (2 моль) и фталевого ангидрида, которые нагревают в присутствии хлорида цинка. Образующийся 2,2',4,4'-тетраоксифталофенон теряет молекулу воды (из двух оксигрупп, расположенных в 2- и 2'-положениях) и превращается в диоксифлуоран – бесцветную лактонную форму флуоресцеина. Последняя в результате таутомерного превращения переходит в желтую хиноидную форму. Солеобразование закрепляет хиноидную форму. Динатриевую соль флуоресцеина называют уранином. Напишите уравнения перечисленных реакций. 3. Лабораторная работа «Многоядерные ароматические соединения с неконденсированными бензольными кольцами» Получение аурина В сухой пробирке смешивают несколько кристаллов щавелевой кислоты с двойным количеством фенола. Содержимое пробирки встряхивают, чтобы смешать оба вещества, добавляют одну-две капли концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают в пламени горелки до образования плава. Пробирку охлаждают, приливают пять капель воды и энергично встряхивают. Затем добавляют несколько капель щелочи. Что наблюдаете? Запишите соответствующие уравнения реакций. 4. Задания для самостоятельной работы студентов 1. Назовите следующие соединения: а) С6 Н5 СН2 –С6 Н5 ; б) (С6 Н5 )3 СОН; в) С6 Н5 –С6 Н5 ; г) H2 N NH2 ; д) О2 N NO2 ; СН3 СН3 е) (С6 Н5 )3 –ССl. 2. Напишите уравнения реакций получения следующих соединений, исходя из бензола: а) n -метилдифенила; б) 4,4'-диаминодифенила; в) 3,4-дигидроксидифенил-6,6'-дикарбоновой кислоты; г) 2,4-ксилилфенилметана; д) 4,4'-дихлордифенилметана. 3. Напишите формулы строения промежуточного и конечного продуктов в следующей схеме: 700 ºС HNO3 2С6 Н6 ¾¾¾® А ¾¾¾® B H2 SO4 4. С помощью каких реакций можно из бензальдегида получить дифенилметанол? Спирт подвергните окислению. 5. Напишите уравнения реакций получения трифенилметанола магнийорганическим синтезом, используя бромбензол и этилбензоат. 6. Чем объясняется стойкость свободных радикалов типа трифенилметила? 7. Какие вещества образуются при действии на трифенилметан: а) хлором; б) окислителем; в) натрием? Подтвердите уравнениями реакций. 8. Какое соединение легче будет образовывать радикалы: гексафенилэтан или 1,1,2,2,-тетрафенилэтан? Напишите предельные структуры радикалов. 9. Краситель фуксин можно получить следующим образом: анилин (2 моль) конденсируют с формальдегидом. Полученный 4,4'-диаминоди-фенилметан окисляют совместно с о -толуидином. Образующееся лейкооснование фуксина при дальнейшем окислении превращается в карбинольное основание (бесцветное). Окраска появляется при добавлении соляной кислоты (1 моль). Составьте уравнения перечисленных реакций и предельные структуры катиона красителя. Многоядерные ароматические соединения с конденсированными бензольными кольцами 1. Теоретические вопросы Нафталин. Изомерия моно- и дизамещенных. Строение нафталина доказательство равноценности двух колец. Электронное строение. Квазиароматический характер. Сравнение ароматичности нафталина и бензола. Правила ориентации, химические свойства. Антрацен и фенантрен как ароматические системы. Причина активности положений –9, 10. Реакции окисления антрацена. Антрахинон. Ализарин. Ализариновые красители. Понятие о канцерогенных углеводородах каменноугольной смолы. 2. Упражнения 1. Составьте структурные формулы следующих соединений: а) нафтионовая кислота; б) 1-хлор-4-нитронафталин; в) β-нафтиламин; г) α-нафтойная кислота; д) 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислота. 2. При помощи каких реакций была установлена структурная формула нафталина? Приведите современные данные о строении молекулы нафталина. 3. Сравните ароматический характер нафталина и бензола. 4. Рассмотрите механизм электрофильного замещения для нафталина на примере нитрования. Почему в реакциях SЕ нафталина α-положение более реакционно, чем β-положение? 5. Какие соединения могут образоваться при следующих реакциях: а) мононитрование α-бромнафталина и β-бромнафталина; б) моносульфирование α-нитронафталина и β-нитронафталина? Сравните правила ориентации при электрофильном замещении в бензоле и нафталине. 6. Почему при мононитровании нафталина получается преимущественно α-нитронафталин, а при сульфировании в зависимости от условий можно получить α- или β-нафталинсульфокислоты? Что понимается под кинетическим и термодинамическим факторами реакций? 7. Какие соединения можно получить окислением нафталина? Приведите уравнения данных реакций. 8. Из нафталина получите α- и β-нафтиламины. 9. Напишите структурные формулы промежуточных и конечных продуктов в следующих схемах многостадийных синтезов: Н2 SO4 NaOH NaOH (NH4 )2 SO3 NaNO2 KBr а) ¾ ¾¾® A ¾¾¾® B ¾¾® C ¾¾¾¾® D ¾¾® E ¾¾®F; 160ºC (водн. р-р) сплав. HCl CuBr HNO3 [H] (СН3 СО)2 О HNO3 H2 O NaNO2 б) ¾¾¾® А ¾¾® В ¾¾¾¾® С ¾¾® D ¾¾® Е ¾¾® F ® H2 SO4 H2 SO4 H+ 2HCl KCN 2H2 О ¾¾® G ¾¾® H. CuCN HСl 10. Приведите уравнения реакций получения α-нафтойной кислоты, исходя из следующих веществ: а) 1-нитронафталина; б) 1-бромнафталина. 11. Напишите уравнения реакций получения азокрасителей из следующих соединений: а) 1-нафтола и n-нитроанилина; б) нафтионовой кислоты и бензидина; в) нафтионовой кислоты и β-нафтола. 12. Из нафталина получите 1-нафтол-4-сульфокислоту. 13. Получите 1-бром-2-нафтол из нафталина. 14. Напишите структурные формулы: антрахинона; β-оксиантрахинона; 9-метилфенантрена; мезо-бромантрацена. 15. Каково строение антрацена и фенантрена? Сравните ароматический характер этих соединений. 16. Напишите уравнения реакций окисления антрацена и фенантрена до соответствующих хинонов. Чем обусловлена большая активность мезо-положений антрацена и 9,10-положений фенантрена? 17. Получите антрацен из о -бромбензилбромида по реакции Вюрца-Фиттига. 18. Какое соединение получится в результате следующих превращений: О H2 SO4 KOH, KClO3 ¾¾¾® A ¾¾¾¾¾¾® В ? (cплавление) О Где применяется полученное вещество? 19. Исходя из нафталина и бензола (через стадию образования о -бензоилбензойной кислоты) получите антрахинон и используйте его для получения ализарина. 20. Напишите уравнения реакций между веществами: а) фенантреном и бромом (FeBr3 ); б) фенантреном и бромом (1 моль на свету). Назовите полученные соединения. 3. Лабораторная работа «Ароматические соединения с конденсированными бензольными кольцами» Сульфирование нафталина В сухую пробирку помещают несколько кристаллов нафталина, нагревают в пламени горелки до плавления и охлаждают. К затвердевшему нафталину приливают пять капель концентрированной серной кислоты и осторожно нагревают смесь при постоянном взбалтывании, пока не получится однородная масса. После этого содержимому пробирки дают остыть. К полученной сульфомассе добавляют шесть капель воды, слегка нагревают и охлаждают до 10-12ºС. Что наблюдаете? Запишите уравнения реакций. 3. Задания для самостоятельной работы студентов 1. Назовите следующие соединения: а) ОН б) СООН ; ; в) SO3 H г) ОН д) Br ; ; ; SO3 H SO3 H е) О ж) Br ; . О 2. Напишите уравнения трех реакций, доказывающих ароматический характер нафталина. 3. Напишите формулы и названия продуктов восстановления нафталина. 4. Как можно из нафталина получить β-нафтол, а из последнего – β-нафтилбензоат. 5. Какие продукты сульфирования нафталина вы знаете? В каких условиях они получаются? 6. Напишите уравнения реакций получения α- и β-нафтиламинов и диазотирования одного из них. 7. Что получается при энергичном окислении нафталина? 8. Напишите уравнения реакций получения антрахинона из антрацена. 9. Как можно синтезировать ализарин из антрацена? 10. Напишите уравнения реакций получения антрахинона из фталевого ангидрида. 11. Напишите уравнения реакции образования 9-бромфенантрена из фенантрена. Пятичленные гетероциклические соединения 1. Теоретические вопросы Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом, их электронное строение. Квазиароматические свойства гетероциклов. Реакции присоединения, гидрирования и электрофильного замещения. Сравнение ароматических свойств пятичленных гетероциклов. Взаимные переходы фурана, тиофена, пиррола (цикл Ю. К. Юрьева). Кислотные и основные свойства пиррола. 2. Упражнения 1. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) β-β'-диметилфурана; б) тетрагидрофурана; в) пирролидина; г) N-метил-α, β-диэтилпиррола; д) хлорида N-метилпирролидиния; е) 2-бромтиофена; ж) 3,5-диметилфуран-2-карбоновой кислоты. 2. Какие вещества образуются в условиях реакции Юрьева, если взаимодействуют: а) α-метилтиофен и метиламин; б) 2,5-диметилпиррол и сероводород; в) β-метилфуран и этиламин; г) α-метилпиррол и вода? Напишите уравнения реакций. 3. Какие вещества образуются при пропускании над нагретым оксидом алюминия следующих смесей: а) ацетилена и сероводорода; б) ацетилена и аммиака; в) метилацетилена и сероводорода; г) фурана и метиламина; д) фурана и анилина? Напишите уравнения реакций и назовите полученные вещества. 4. С помощью каких реакций можно из фурана получить следующие соединения: а) пирролидин, б) α-метилпиррол? 5. Получите тиофен из этанола. 6. В каком валентном состоянии находятся атомы углерода и гетероатомы в молекулах пиррола, тиофена и фурана? Нарисуйте схемы σ- и π-связей в этих гетероциклах. Почему они проявляют ароматический характер? 7. Напишите предельные структуры и мезоформулу пиррола. 8. Почему реакции электрофильного замещения в молекулах фурана, тиофена и пиррола идут преимущественно по α-положению? Приведите предельные структуры σ-комплексов, образующихся при электрофильном замещении в α- и β-положения пятичленных ГЦС (гетероатом обозначьте x:) 9. Как влияют электронодонорные и электроноакцепторные заместители на реакционную способность пятичленных ГЦС в реакциях с электрофильными реагентами? Сравните реакционную способность фурана, 2-метилфурана и фурфурола. 10. Расположите в ряд по легкости электрофильного замещения в ядре следующие соединения: пиррол, бензол, тиофен, фуран, фенол, анилин. 11. Какой из гетероциклов наиболее легко вступает в реакцию с электрофильными реагентами: а) пиррол; б) α-метилпиррол; в) 2-нитропиррол; г) пиррол-2-карбоновая кислота. 12. Напишите уравнения реакций фурана со следующими веществами: а) пиридинсульфотриоксидом; б) ацетилнитратом; в) уксусным ангидридом; г) n -хлорфенилдиазонийхлоридом. По какому механизму идут эти реакции? Почему фуран нельзя сульфировать серной кислотой? 13. У какого из пятичленных гетероциклов (фурана, тиофена, пиррола) сильнее выражены свойства диена с сопряженными двойными связями? Приведите объяснения. 14. Составьте уравнения реакций по следующей схеме: СH3 J нагрев. К (мет.) ¾¾¾® В ¾¾¾® C пиррол ¾¾¾® А ¾¾ CH3 COCl ¾¾¾¾¾® D 15. С помощью каких реакций можно осуществить переход от тиофена к 2-метилпирролину? 16. Получите пиррол исходя из янтарного альдегида и аммиака. Напишите для пиррола уравнение реакции с гидроксидом калия, а для полученного соединения – с диоксидом углерода. 17. Из пиррола получите пирролидин и сравните их основные свойства. 18. Получите из тиофена 2-тиофенкарбоновую кислоту, используя реакцию иодирования, а затем магнийорганический синтез. 19. Для 5-метил-2-фуранкарбальдегида напишите уравнения реакций: а) окисления; б) восстановления; в) конденсации с анилином; г) бензоиновой конденсации. 20. Какое соединение получается из 2-метилпиррола при пропускании его через раскаленные трубки? 3. Задания для самостоятельной работы студентов 1. Дать определение гетероциклическим соединениям. 2. Как классифицируются гетероциклические соединения? 3. Написать формулы: 2-метилтиофена; α-оксипиррола; 2,5-диметил-2,5-дигидрофурана. 4. Напишите схему превращения пятичленных гетероциклов по Юрьеву. 5. Чем объясняется ароматический характер пятичленных гетероциклов? 6. Какими реакциями можно доказать ароматический характер тиофена? 7. Как изменяются основные свойства пиррола при его частичном гидрировании? 8. Какой реакцией можно доказать основной характер пирролидина? 9. Напишите формулы соединений в данной схеме: янтарная кислота ® аммонийная соль янтарной кислоты ® амид янтарной кислоты ® имид янтарной кислоты ® пиррол. Шестичленные гетероциклические соединения. 1. Теоретические вопросы. Шестичленные циклы с одним гетероатомом. Пиридин, его электронное строение. Предельные структуры, мезоформула, распределение электронной плотности в кольце. Сравнение реакционной способности в реакциях SЕ пиридина, бензола и пятичленных гетероциклов. Реакции SЕ и SN для молекулы пиридина, сопоставление с основными свойствами пиперидина, пиррола и анилина. 2. Упражнения. 1. Каковы структурные формулы следующих соединений: а) α-амино-пиридин; б) 2-оксипиридин (таутомерные формы); в) 3-нитропиридин; г) гидроксид 4-метилпиридиния; д) α-пиколин; е) иодид N-метилпиридиния; ж) γ-метилпиридин; з) никотиновая кислота. 2. Получите пиридин из следующих веществ: а) ацетилена и синильной кислоты; б) ацетилена и аммиака; в) 2-метилпиррола. 3. Сравните электронное строение пиридина со строением бензола (длины связей; валентные углы; тип гибридизации орбиталей; энергию сопряжения). Нарисуйте схему π-связей в молекуле пиридина. 4. Изобразите предельные структуры и мезоформулу пиридина. Сделайте вывод о месте вступления в ядро пиридина электрофильных и нуклеофильных заместителей. Какое соединение ряда бензола в наибольшей степени напоминает пиридин по отношению к электрофильным и нуклеофильным агентам? 5. Напишите уравнения реакции: а) нитрования пиридина; б) сульфирования пиридина. Укажите условия реакций. Почему реакции электрофильного замещения в молекуле пиридина идут лишь в жестких условиях? Нарисуйте предельные структуры σ-комплексов, образующихся при электрофильном замещении в положении 2 и 3, сравните их устойчивость. 6. Объясните, почему α-аминопиридин нитруется легче, чем пиридин. В какое положение преимущественно вступает нитрогруппа? 7. Объясните, почему пиридин не вступает в реакции алкилирования и ацилирования по Фриделю–Крафтсу. 8. Расположите в порядке уменьшения легкости нитрования следующие вещества: а) пиридин; б) 2,4-динитропиридин; в) нитропиридин; г) 2-метокси-пиридин; д) 3,5-диметилпиридин. Приведите объяснения. 9. Предложите схемы синтезов из пиридина: а) 3-оксипиридина; б) 3-аминопиридина. 10. Исходя из строения пиридина и бензола, сравните их отношение к действию нуклеофильных реагентов. 11. Напишите соответствующие уравнения реакций, если взаимодействуют: а) 2-хлорпиридин и гидроксид натрия; б) 2,4-дихлорпиридин и метиламин (избыток). По какому механизму идут эти реакции? Какое вещество легче вступает в реакцию с гидроксидом натрия: 2-хлорпиридин или 3-хлорпиридин? 12. Получите из пиридина никотиновую кислоту и подвергните ее нагреванию. 13. Получите из пиридина 2- и 3-оксипиридины. Для каких из этих соединений возможна таутомерия? 14. Предложите схему перехода от 2-метилпиридина к 2-аминопиридину. 15. Расшифруйте схему следующих превращений: HNO3 SnCl2 HNO2 β-нафтол γ-пиколин ¾¾¾® А ¾¾¾® В ¾¾¾® С ¾¾¾® Д. 16. Сравните основные свойства пиридина и пиперидина. 17. В каком порядке уменьшаются основные свойства следующих соединений: а) пиридина; б) пиррола; в) 2-метилпиридина; г) 3-метилпиридина; д) 3-метилпиррола; е) 2,6-диметилпиридина. 18. Составьте структурные формулы следующих биологически активных соединений: а) витамина РР (β-пиридинкарбоновой кислоты и ее амида); б) пиридоксола (2-метил-3-окси-4,5-диоксиметилпиридина); в) пиридаксаля (отличается от пиридоксола присутствием группы СНО в положении 4); г) пиридоксамина (отличается от пиридоксола наличием группы СН2 NH2 в положении 4). 19. Каковы структурные формулы следующих алкалоидов: а) кониина (2-пропилпиперидина); б) никотина (1-метил-2-(3'-пиридил)-пирролидина); в) анабазина (2-(3'пиридил)-пиперидина). 3. Задания для самостоятельной работы студентов 1. Напишите формулы следующих соединений: а) 2-аминопиридина; б) 3-пиридинсульфокислоты; в) 2-метил-5-винилпиридина. 2. Напишите изомеры пиридинкарбоновых кислот и дайте им эмпирические названия. 3. В чем сходство и различие химических свойств пиридина и бензола? 4. Приведите примеры реакций нуклеофильного и электрофильного замещения в ряду пиридина. 5. В какие положения идет моно- и динитрование α-метоксипиридина? 6. Напишите уравнения реакции получения α-аминопиридина (реакция Чичибабина). К какому типу реакций относится данная реакция? 7. Напишите уравнения реакции получения амида β-пиридинкарбоновой кислоты. 8. Сравните основные свойства пиридина и пиррола. 9. Из пиридина получите 2-хлорпиридин и напишите для последнего уравнения реакций с СН3 ONa, NH3 , NH2 –NH2 . 10. Нарисуйте таутомерные формы 2-оксипиридина и 4-оксипиридина. Гетероциклические соединения с несколькими гетероатомами. 1. Теоретические вопросы. Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами. Оксазол, тиазол, пиразол, имидазол. Имидазол, особенности структуры, межмолекулярные водородные связи, ароматические, основные и кислотные свойства. Биологическое значение производных имидазола. Шестичленные гетероциклы с двумя гетероатомами. Диазины: пиридазин (1,2-диазин), пиримидин (1,3-диазин), пиразин (1,4-диазин). Пиримидин, электронное строение. Биологическое значение производных пиримидина. Пиримидиновые основания: урацил (2,6-диоксипиримидин), тимин (5-метил-2,6-диоксипиримидин), цитозин (6-амино-2-оксипиримидин). Таутомерные формы пиримидиновых оснований. Пурин, ароматическая система пурина. Пуриновые основания: аденин (6-аминопурин), гуанин (2-амино-6-оксипурин). Понятие об алкалоидах. 2. Упражнения 1. Напишите формулы следующих соединений: а) оксазол; б) изотиазол; в) имидазол; г) 4-хлорпиразол. 2. Напишите и назовите формулы всех изомерных азинов. 3. Приведите схему синтеза имидазола. 4. В каком валентном состоянии находятся все атомы в молекуле имидазола? Нарисуйте схемы σ- и π-связей в молекуле имдазола. Определите, по какому атому углерода будут протекать реакции электрофильного замещения. 5. Без учета мезомерии определите, по какому атому азота будет протонироваться имидазол. 6. Напишите таутомерные формы (лактам-лактимная таутомерия) пиримидиновых оснований: а) 2,6-диоксипиримидин (урацил); б) 5-метил-2,6-диоксипиримидин (тимин); в) 6-амино-2-оксипиримидин (цитозин). 7. Напишите формулу пурина. Назовите гетероциклы, из которых он состоит, и пронумеруйте атомы. 8. Напишите типы водородных связей между молекулами: а) имидазол – имидазол; б) аденин – тимин; в) гуанин – цитозин. 9. Напишите уравнения реакций образования нуклеозидов из следующих соединений: а) 2-дезокси-β-Д-рибофуранозы и 5-метил-2,6-диоксипиримидина (тимина); б) β-Д-рибофуранозы и 2,6-диоксипиримидина (урацила); в) β-Д-рибофуранозы и 6-амино-2-оксипиримидина (цитозина). 10. Каковы структурные формулы: а) пурина; б) 6-оксипурина (гипоксантина); в) 6-аминопурина (аденина); г) 2,6-диоксипурина (ксантина); д) 2-амино-6-оксипурина (гуанина); е) 2,6,8-триоксипурина (мочевой кислоты)? 11. Что такое нуклеозиды? Рассмотрите схемы образования следующих нуклеозидов: а) аденозина (из аденина и β-Д-рибофуранозы); б) гуанозина (из гуанина и β-Д-рибофуранозы); в) дезоксицитидина (из цитозина и 2-дезокси-β-Д-рибофуранозы); г) дезоксиаденозина (из аденина и 2-дезокси-β-Д-рибофуранозы). 12. Что такое нуклеотиды? Напишите формулу аденозиндифосфата (АДФ). 13. Приведите схему получения пурина из мочевой кислоты. 14. Напишите таутомерные формы ксантина. Как называется этот вид таутомерии? 15. Напишите формулу кофеина. 3. Задания для самостоятельной работы студентов 1. Напишите формулы трех важнейших азолов и уравнение реакции одного из них с соляной кислотой. 2. Напишите формулу пиразина. 3. Напишите структурные формулы оснований – производных пиримидина, входящих в состав нуклеиновых кислот. 4. Напишите формулы оснований – производных пурина, входящих в состав нуклеиновых кислот. 5. Что такое нуклеозиды? 6. Напишите формулу нуклеозида тимидина, образованного тимином и дезоксирибозой. 7. Напишите формулу гуанозина. 8. Что такое нуклеотиды? Дайте определение и приведите пример. 9. Напишите формулу уридинтрифосфата. 10. Напишите схему гидролиза гуанозинмонофосфата. ЛИТЕРАТУРА 1. Агрономов А. Е., Болесов И. Г., Потапов В. М.и др. Задачи и упражнения по органической химии. М., 1971. 2. Альбицкая В. М., Серкова В. И. Задачи и упражнения по органической химии. М., 1983. 3. Артеменко А. И. Органическая химия. М., 2000. 4. Березин Б. Д., Березин Д. Б. Курс современной органической химии. М., 1999. 5. Васильева Н. В., Буховец С. В., Журавлева Л. Е., Грошева М. П. Задачи и упражнения по органической химии. М., 1982. 6. Иванов В. Г., Гаева О. Н., Гаверова Ю. Г. Практикум по органической химии. М., 2000. 7. Нейланд О. Я. Органическая химия. М., 1990. СОДЕРЖАНИЕ       Многоядерные ароматические соединения с неконденсированными бензольными кольцами 3 1. Теоретические вопросы 3 2. Упражнения 3 3. Лабораторная работа «Получение аурина» 6 4. Задания для самостоятельной работы студентов 6 Многоядерные ароматические соединения с конденсированными бензольными кольцами 8 1. Теоретические вопросы 8 2. Упражнения 8 3. Лабораторная работа «Сульфирование нафталина» 10 4. Задания для самостоятельной работы студентов 11 Пятичленные гетероциклические соединения 12 1. Теоретические вопросы 12 2. Упражнения 12 3. Задания для самостоятельной работы студентов 14 Шестичленные гетероциклические соединения 15 1. Теоретические вопросы 15 2. Упражнения 15 3. Задания для самостоятельной работы студентов 17 Гетероциклические соединения с несколькими гетероатомами 18 1. Теоретические вопросы 18 2. Упражнения 18 3. Задания для самостоятельной работы студентов 20 Литература 21 Содержание 22