Методика проведения экспериментов и объекты исследования Экспериментальные исследования электрофизических свойств нефтяных шламов Содержание Введение ...4 Глава 1. Классификация и физико-химические характеристики нефтяных шламов ...13 1.1. Образование и накопление амбарных шламов, их компонентный состав и физико-химические свойства...13 1.2. Экологический вред, причиняемый нефтяными шламами природе. 16 1.3. Существующие технологии переработки амбарных шламов...21 Глава 2. Исследование электрофизических, реологических и теплофизических свойств продукции нефтешламовых амбаров...31 2.1. Особенности электрофизических свойств нефтяных шламов...31 2.2. Экспериментальное определение электрофизических характеристик нефтяных шламов...44 2.2.1. Методика проведения экспериментов и объекты исследования...44 2.2.2. Экспериментальные исследования электрофизических свойств нефтяных шламов...50 2.2.3. Экспериментальные исследования времени образования адсорбционной пленки методом высокочастотной диэлектрической спектрометрии...63 2.2.4. Экспериментальные исследования влияния воздействия высокочастотного электромагнитного поля на электрофизические характеристики нефтяных шламов...66 2.3. Исследование теплофизических свойств нефтяного шлама...69 2.4. Экспериментальные исследования реологических свойств нефтяных шламов...71 Глава 3. Экспериментальные исследования воздействия высокочастотного электромагнитного поля на нефтяные шламы...78 3.1. Экспериментальные исследования нагрева нефтяных шламов высокочастотным электромагнитным полем...78 3.1.1. Разработка лабораторной модели высокочастотного четвертьволнового резонатора...78 3.1.2. Экспериментальная модель и методика проведения эксперимента82 3.1.3. Сопоставление результатов экспериментальных исследований высокочастотного и индукционного нагрева...85 3.1.4. Анализ результатов экспериментов...89 3.2. Экспериментальные исследования разложения нефтяных шламов при воздействии высокочастотным электромагнитным полем...93 Глава 4. Разработка технологии воздействия высокочастотного электромагнитного поля на нефтяные шламы...108 4.1. Высокочастотный четвертьволновый резонатор в качестве утилизатора амбарных шламов в промышленных условиях...108 4.2. Согласование резонатора с генератором...110 4.3. Принципиальная схема утилизации нефтешламовых амбаров...113 Основные результаты ...117 Список литературы ...118 ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы Главная задача, ставшая перед человечеством в начале третьего тысячелетия - это охрана окружающей среды. Так, 9 статья Конституции РФ гласит: «Земля и другие природные ресурсы используются и охраняются в Российской Федерации как основа жизни и деятельности народов, проживающих на соответствующей территории»[1]. Одним из основных источников загрязнения окружающей среды в результате техногенной деятельности человека являются предприятия нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. В результате аварийных ситуаций в трубопроводном транспорте нефти и нефтепродуктов, а также в результате производственной деятельности предприятий нефтепереработки, в нашей стране накопилось огромное количество нефтешламов, которые усугубляют экологическую ситуацию. Надо акцентировать внимание на том, что нефтешламовые амбары находятся в местах, недоступных полю зрения большинства населения страны, и поэтому не столь заметны, как, например, выбросы заводских газов в атмосферу, но, несмотря на это они причиняют большой вред природе. Актуальность проблемы утилизации нефтяных шламов обуславливается двумя основными задачами: во-первых, это охрана окружающей среды, а во-вторых, использование содержащегося в их составе вторичного сырья (углеводородов, редких металлов и других полезных компонентов). Нефтяные шламы, накапливаемые в амбарах, представляют собой сложную многофазную гетерогенную среду из смеси окисленных углеводородов (смол, асфальтенов, парафина), песка, растительного слоя земли, воды, солей, различных химических реагентов, использованных в процессах добычи, сбора и подготовки товарной нефти. Накопление и хранение нефтесодер-жащих шламов в амбарах происходит в течение многих лет. Они занимают существенные площади земли, создают серьезную угрозу окружающей среде, т.к. проникают в почву, попадают в источники воды, испаряются в атмосферу и являются причиной потери значительного количества углеводородного сырья. Многокомпонентный состав продукции нефтешламовых амбаров, наличие в них различных химических соединений создают многие проблемы в разработке технологии обработки, извлечения из них товарной нефти, очистки от нефтепродуктов твердого остатка. Высокая вязкость, повышенное содержание механических примесей и, самое главное, высокая агрегативная устойчивость амбарных эмульсий обусловлены, главным образом, повышенным содержанием асфальтенов, смол, парафинов и других компонентов. На сегодняшний день существует множество технологий утилизации нефтяных шламов, основанных, например, на химическом разделении (применение различных деэмульгаторов, химических реагентов и их композиций), применении растворителей (ШФЛУ, бензин, газойль т.д.), механическом разделении (гравитационный отстой, фильтр- прессы, центрифугирование и т.д.), применении высоких температур, обработке нагретым теплоносителем, промывке дренажной водой, сжигании в специальных печах, биологические методы разложения и т.д.[2-7]. Все эти методы с разной долей успеха испытывались и применялись как в отечественной, так и в зарубежной практике. Однако ни один из них в чистом виде не дал положительных результатов. Одним из способов, способствующих существенному снижению агре-гативной устойчивости и вязкости нефтяных шламов является воздействие мощного высокочастотного электромагнитного (ВЧ ЭМ) поля резонансной частоты, предложенный Ф.Л. Саяховым [8-13]. Целью работы является: 1. Экспериментальное изучение влияния воздействия ВЧ ЭМ поля на электрофизические, теплофизические и реологические свойства нефтяных шламов и нефтезагрязненных грунтов. 2. Экспериментальное исследование процесса нагрева нефтяных резервуаров ВЧ ЭМ полем с целью очистки их от донных остатков. 3. Разработка конструкции установок для утилизации нефтяных шламов воздействием ВЧ поля в промышленных условиях. Научная новизна работы. 1. Измерены электрофизические, реологические и теплофизические параметры нефтяных шламов и нефтезагрязненных грунтов при различном соотношении углеводородной, водной и твердой части, выявлены закономерности их качественного и количественного изменения после ВЧ ЭМ воздействия. Обнаружена аномальная зависимость значений электрофизических параметров от концентрации углеводородной и твердой части в неф-тешламе, обусловленная поляризацией двойного электрического слоя и пленочными эффектами; предложена полуэмпирическая формула для комплексной диэлектрической проницаемости рассмотренных дисперсных систем, описывающих эту зависимость. 2. Обоснована возможность определения времени образования адсорбционной пленки из асфальтосмолистых компонентов нефтяного шлама на поверхности твердых дисперсных частиц и времени установления адсорбционного равновесия, основанная на исследовании электрофизических свойств дисперсной среды. 3. Показано, что при воздействии ВЧ ЭМ поля разрушение структуры и нагрев нефтяных шламов и нефтезагрязненных грунтов является быстрым, энергетически и экономически более выгодным, чем другие способы воздействия. 4. Разработана конструкция ВЧ ЭМ четвертьволнового резонатора для утилизации нефтяных шламов в промышленных масштабах, защищенная патентом РФ. Практическая ценность 1. Разработана конструкция ВЧ ЭМ четвертьволнового резонатора для утилизации нефтяных шламов в промышленных масштабах, защищенная патентом РФ. 2. Результаты экспериментальных и теоретических исследований электрофизических свойств многофазных гетерогенных сред необходимы для практической реализации воздействия на них ВЧ ЭМ поля. Эти результаты могут быть использованы также для создания влагомеров, учитывающих присутствие механических примесей (почвы, песка) и газа в измеряемой среде, в частности, углеводородной. Достоверность экспериментальных измерений электрофизических, теплофизических и реологических характеристик исследуемых объектов проверялась тестовыми измерениями химически чистых жидкостей Достоверность результатов по разложению сверхустойчивых эмульсий нефтешлама и выделению углеводородной части из нефтезагрязненных грунтов воздействием ВЧ ЭМ поля подтверждена многочисленными экспериментами при различных технологических режимах, которые проводились в течение нескольких лет. Производилась микрофотосъемка этих процессов, что давало визуальное подтверждение результатов. Апробация работы. Основные результаты, полученные в диссертационной работе, докладывались на республиканских конференциях аспирантов и молодых ученых (БашГУ, Уфа, 1998-2004 г.г.), на научно-практической конференции «Решение проблем освоения нефтяных месторождений Башкортостана» (БашНИГТИНефть, Уфа 1998 г.), на республиканской научно практической конференции «Состояние и перспективы использования геофизических методов для решения актуальных задач поисков, разведки и разработки месторождений полезных ископаемых» (ВНИИГИС, г. Октябрьский, 1999 г.), на II Всероссийской научно-практической конференция «Отходы-2000», (Уфа, 2000 г.), на XXII - XXV школах-семинарах по проблемам меха- ники сплошных сред в системах добычи, сбора, подготовки, транспорта и переработки нефти и газа, проведенных под руководством академика А.Х. Мирзаджанзаде (ИПТЭР, Уфа, 1998-2002 г.г.), на международной конференции «Фундаментальные проблемы разработки нефтегазовых месторождений, добычи и транспортировки углеводородного сырья» (ИПНГ РАН, Москва, 2004 г.) Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 16 научных работах и 2 патентах РФ Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 131 страницы, включая 55 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 150 наименований. В первой главе приведен обзор литературных источников по вопросам классификации нефтешламовых амбаров и физико-химическим характеристикам их продукции. На основе литературных источников анализируется экологический вред, причиняемый нефтяными шламами природе. Приведен литературный обзор существующих технологий переработки нефтешламов. Втора глава посвящена экспериментальному исследованию влияния ВЧ ЭМ поля на электрофизические, теплофизические и реологические свойства нефтяных шламов, нефтезагрязненного грунта при различных соотношениях углеводородной и твердой частей. Проведением экспериментальных исследований по изучению теплофизи-ческих, электрофизических и реологических свойств многофазных гетерогенных сред и основываясь на известных теоретических представлениях и экспериментальных работах, установлено: -нефтяные шламы, представляющие собой многофазную гетерогенную среду, являются слабопроводящими диэлектриками; особенности поведения этих сред во внешнем электромагнитном поле обусловлены поляризацией двойного электрического слоя и возникновением в результате этого индуци- рованного дипольного момента дисперсных частиц; -при воздействии мощных электромагнитных полей с оптимальным подбором всех его параметров (напряженности, частоты и величины градиента поля, времени воздействия) на многофазные гетерогенные среды, в них возникают процессы, способствующие интенсивному разделению фаз. Приведены экспериментальные данные по определению теплоемкости и теплопроводности ряда образцов нефтешламов. Например, были измерены электрофизические характеристики нефтезагрязненного грунта с процентным содержанием нефти в них от 10% до 90%, а также чистой нефти и сухого грунта. Результаты экспериментов показали, что значения диэлектрической проницаемости е1 и тангенса угла диэлектрических потерь tgb нефтезагрязненного грунта могут быть больше, чем значения б' и tgb для нефти и сухого грунта в отдельности. На основе результатов экспериментов была получена полуэмпирическая зависимость относительной диэлектрической проницаемости многофазной гетерогенной дисперсной системы от соотношения углеводородной, воздушной и твердой фазы, учитывающая прирост диэлектрической проницаемости за счет поляризации двойного электрического слоя, образованного на поверхности твердых частиц в адсорбционном слое асфальтосмолистых компонентов нефти. На базе этих экспериментов показана возможность оценки времени установления адсорбционного равновесия, основанная на том, что асфальто-смолистые соединения, адсорбируясь на частицах грунта, увеличивают значения электрофизических характеристик среды. По результатам этих исследований можно оценить время образования адсорбционной пленки, следовательно, изучением электрофизических свойств гетерогенных сред можно получить более полную информацию об адсорбционных процессах, происходящих в нефтенасыщенных средах. Далее во второй главе исследуется влияние воздействия ВЧ ЭМ поля на электрофизические свойства нефтяных шламов и нефтезагрязненных поч-венно-водных сред. Обнаружено, что происходит уменьшение значений диэлектрической проницаемости, вызванное отслоением воды. Что касается тангенса угла диэлектрических потерь после воздействия ВЧ ЭМ поля, полностью прекращается рост tgd с увеличением частоты ЭМ поля. Это объяснится тем, что в результате отслоения воды исчезает дисперсия диэлектрической проницаемости, следовательно, и рост тангенса угла диэлектрических потерь, вызванная поляризацией поверхности раздела фаз. При этом также уменьшается абсолютное значение tg&. При утилизации продукции нефтешламовых амбаров и очистке нефтяных резервуаров от донных остатков, основной проблемой является их высокая вязкость и, как правило, её нелинейная зависимость от температуры. Были проведены экспериментальные исследования реологических свойств нефтяных шламов. Полученные результаты показали, что зависимость вязкости г\(Т) не является монотонной; как правило, наблюдаются три характерных участка снижения вязкости, на каждом из которых функция ц(Т) может быть описана экспоненциальной зависимостью с разными показателями степени. Воздействие ВЧ ЭМ поля складывается из теплового и менее заметного силового действия (пондеромоторных и термомеханических сил, термодиффузии и т.д.). Очевидно, что, чем выше температура среды, тем менее заметно влияние ВЧ ЭМ поля, это подтверждается экспериментами по изучению реологических свойств нефтешламов. В третьей главе экспериментально исследуются воздействия ВЧ ЭМ поля на нефтяные шламы. Приводится описание лабораторного стенда, на котором производилась обработка нефтешлама ВЧ ЭМ полем, и методика проведения эксперимента. Для сравнения результатов ВЧ ЭМ воздействия с тепловым воздействием, проведены экспериментальные исследования индукционного нагрева нефтешламов. Приведены количественные результаты воздействия ВЧ ЭМ поля на нефтяные шламы, нефтезагрязненный грунт. Установлено, что вода, которая присутствует в нефтешламе, в устойчивой эмульсии, отслаивается. Из неф-тезагрязненной почвы выделяется углеводородная часть. Изучению влияния ЭМ полей на устойчивость водонефтяной эмульсии посвящены теоретические и экспериментальные работы Ф.Л. Саяхова, B.C. Хакимова, Н.Ш. Имашева, Р.М Башировой, Г.М. Панченкова, Л.К. Цабек, А.Г. Мартыненко, В.П. Тронова. Однако в этих работах не исследовались сверхустойчивые эмульсии нефтяных шламов. Показано, что нагрев нефтяных резервуаров высокочастотным электромагнитным полем является быстрым и энергетически выгодным методом. В четвертой главе описана технология и устройство утилизации нефтяных шламов в промышленных условиях. Приведена конструкция высокочастотного четвертьволнового электромагнитного резонатора для промышленной утилизации шламов, на которую получен патент РФ. Конструкция данной установки позволяет использовать все механизмы, способствующие разделению многокомпонентной гетерогенной среды на отдельные составляющие (разрушение бронирующей оболочки, диполофорез, электрокоагуляция). Описана технология утилизации нефтешламовых амбаров. Автор выносит на защиту: 1. Результаты экспериментальных исследований воздействия ВЧ ЭМ поля на электрофизические, теплофизические и реологические свойства нефтяных шламов и нефтезагрязненных грунтов показывающие возможность применения ВЧ ЭМ поля для утилизации нефтяных шламов. Полуэмпирическую зависимость диэлектрической проницаемости многофазных гетерогенных дисперсных систем от соотношения воздушной, твердой и углеводородных составляющих. 2. Обоснование возможности определения времени образования адсорбционной пленки из асфальтосмолистых компонентов на поверхности твердых дисперсных частиц и времени установления адсорбционного равновесия, основанную на исследовании электрофизических свойств дисперсной среды. 3. Результаты экспериментальных исследований процесса разрушения устойчивых и сверхустойчивых эмульсий нефтешлама ВЧ ЭМ воздействием. 4. Конструкцию высокочастотного электромагнитного четвертьволнового резонатора для утилизации нефтяных шламов. ГЛАВА 1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕФТЯНЫХ ШЛАМОВ 1.1. Образование и накопление амбарных шламов, их компонентный состав и физико-химические свойства По происхождению нефтешламы условно можно подразделить на группы, различающиеся по физическим свойствам: - сбросы при подготовке нефти на добывающих предприятиях; - сбросы при очистке нефтяных резервуаров; - нефтесодержащие промывочные жидкости, используемые при производстве буровых работ; - сбросы при испытании и капитальном ремонте скважин; - аварийные разливы при добыче и транспортировке нефти; - амбарные деградированные нефти. Нефтяные шламы могут занимать огромные объемы и площади, например, только в НГДУ "Туймазанефть" АНК «БашНефть» ежегодно образуется около 8 000 т нефтешламов, которые при отсутствии технологии их обезвреживания являются источниками загрязнения окружающей среды [14]. Так, при очистке только одного нефтяного резервуара объемом 5 000 м3образуется около 200 м3 нефтешлама. По данным на 2000 год только на территории республики Башкортостан насчитывается около 2 млн. тонн нефтяных шламов [15]. Нефтяные шламы, накапливаемые в амбарах, представляют собой сложную смесь окисленных углеводородов (смол, асфальтенов, парафина), песка, растительного слоя земли, воды, солей, различных химических реагентов, использованных в процессе добычи, сбора и подготовки товарной нефти. В амбарах сосредоточены так называемые ловушечные нефти и замазученная почва, образующаяся в результате разлива нефти на поверхности. Со временем происходит процесс испарения и дальнейшего окисления нефти, формирования тяжелых остатков, состоящих практически из асфальто-смолистых веществ, не позволяющих обычными средствами удалить воду, соли и мех-примеси. Большое влияние на амбарный шлам имеет солнечное излучение. В работе [16] описаны процессы радиолиза углеводородов под действием высокоэнергетического электронного и гамма-излучения, инициирующих глубокие химические превращения в нефтяном сырье. Ультрафиолетовое излучение, входящее в состав солнечного света, обладая гораздо меньшей ионизирующей способностью по сравнению с высокоэнергетическим электромагнитным излучением (рентгеновское, гамма-излучение), тем не менее, также может приводить к заметному радиолизу углеводородов, входящих в состав нефтепродуктов, и, как следствие, к изменению химического состава и физико-химических характеристик нефтепродуктов, повышению их среднего молекулярного веса, увеличению плотности, вязкости и других параметров. Воздействие ультрафиолетовой составляющей солнечного излучения приводит к появлению возбужденных молекул, ионов и других частиц, инициирующих различные радикально-цепные реакции. Протекание этих процессов объясняет значительное увеличение образования различных кислородсодержащих соединений и повышение доли окисленных сернистых соединений. В связи с многообразием условий образования и протекания естественных процессов «старения», нефтешламы имеют широкий спектр физико-химических характеристик [14,17-20]. Плотность при 20 °С колеблется от 885 до 988 кг/м3; вязкость при 50 °С - от 12,9 до 2694 мПа-с; содержание механичных примесей колеблется от 1 до 58%; воды - от 1 до 55%; в нефтяной части - ароматических парафино-нафтеновых углеводородов от 31 до 83%, смол - от 10 до 44%, асфальтенов -от 4 до 14%; доля фракций, выкипающих до температуры 50 °С — от 46 по 70%. Геометрические размеры некоторых нефтешламовых амбаров могут достигать нескольких гектаров. Объемы нефтешламов по амбарам колеблются от 7,5 до 12 тыс. м3, толщина плавающей части составляет 0,05-2,15 м В процессе обследования нефтешламовых амбаров выявлены следующее слои (Рис. 1.1): Рис. 1.1. Распределение нефтешлама по слоям: 1 - верхний слой, состоящий из нефтяной эмульсии с содержанием нефтепродуктов 81-98%; 2 - слой воды, содержащий до 65% нефтепродуктов; 3 - донный слой, содержащий до 65% нефтепродуктов; 4 - загрязненный грунт, содержащий до 8% нефтепродуктов; 5 - чистый грунт. Минерализация воды в амбарах колеблется в интервале от 100 до 7000 мг/л, т.е. вода слабо минерализована вследствие опреснения ее атмосферными осадками. Как уже отмечалось выше, в верхнем слое нефтешлама содержится от 81 до 98% нефтяных фракции со следующими физико-химическими свойствами: - плотность при 20 °С, кг/м3 885 - 988 -вязкость при 20 °С, мПа-с 2497-33,4 при 50 °С, мПа-с 2694 - 12,9 Содержание масс, доля, % ; - асфальтены 14,1-3,9 - смолы 44,0 - 4,5 - парафины 9,0 — 3,1 Массовая доля фракций, выкипающих до температуры: 250 °С 23,5-1,7 300 °С 34,7-7,5 350 °С 41,0-14,9 400 °С 51,9-26,0 450 °С 59,8-36,3 500 °С 70,0-46,3 1.2. Экологический вред, причиняемый нефтяными шламами природе Основной вред, причиняемый нефтяными шламами природе, приходится на почву. Почва - это связующее звено между атмосферой, гидросферой, литосферой и живыми организмами, которая играет важную роль в процессах обмена веществ и энергии между компонентами биосферы. Любую почву можно рассматривать как многофазную гетерогенную систему, состоящую из твердой (минеральный «скелет», органический и биологический компоненты), жидкой (почвенный раствор) и газообразной (почвенный воздух) фазы. Почва представляет собой биоминеральную (биокостную) динамическую систему, находящуюся в материальном и энергетическом взаимодействии с внешней средой. Минеральный состав почв складывается в основном из кварца ( Твердая фаза почв и почвообразующих пород состоит из разномерных частиц - механических элементов. Относительное содержание в почве таких элементов определяет ее гранулометрический состав. От механического состава почв и почвообразующих пород в значительной мере зависит интенсивность многих почвенных процессов, связанных с превращениями, переносом и накоплением в почве органических и минеральных соединений. Потери почвенного покрова во всем мире велики. Общая площадь почв, разрушенных за всю историю человечества, достигла 20 млн. км2, что намного превышает площадь всей пахотной земли, используемой в настоящее время. В результате застройки, производства горных работ, опустынивания и засоления почв мировое сельское хозяйство ежегодно теряет около 50 -70 тыс. км2 [21,22]. Ю.И. Пиковский [23]отмечает, что при нефтяном загрязнении взаимодействуют три экологических фактора: а) сложность, уникальная поликом-понентность состава нефти, находящегося в состоянии постоянного изменения; б) сложность, гетерогенность состава и структуры любой почвы, находящейся в процессе постоянного развития и изменения; в) многообразие и изменчивость внешних факторов, под воздействием которых находится система: температура, давление, влажность, состояние атмосферы, гидросферы и др. Исходя из этого, оценивать последствия нефтяного загрязнения необходимо с учетом конкретного сочетания этих трех групп факторов. Рассматривая общие закономерности трансформации нефти в почве, Ю.И. Пиковский отмечает, что нефть - это высокоорганизованная субстанция, состоящая из множества различных компонентов [23-25]. Она деградирует в почве очень медленно, процессы окисления одних структур ингиби-руются другими структурами, трансформация отдельных соединений идет по пути приобретения форм, трудноокисляемых в дальнейшем. На земной поверхности нефть оказывается в другой обстановке - в аэрируемой среде. Ос-