Главная      Учебники - Разные     Лекции (разные) - часть 17

 

Поиск            

 

Костя, нужно убрать все украшения (салатовые выделения). Ты пишешь . Втексте сохранились гиперссылки, убери их

 

             

Костя, нужно убрать все украшения (салатовые выделения). Ты пишешь . Втексте сохранились гиперссылки, убери их

Костя, нужно убрать все украшения (салатовые выделения). Ты пишешь . В тексте сохранились гиперссылки, убери их

Пиротехника – наука о свойствах горючих смесей и изделий из них, способах их изготовления и применения. Пиротехнические составы широко используются в военном деле и промышленности. Но в этом е я буду рассматривать пиротехнику в более узком смысле – как науку, знание которой необходимо для создания произведений фейерверочного искусства . [w1]

Рисунки в тексте несут функциональную нагрузку. Если они приводятся, то для чего-то. Для чего рисунки у тебя? К рисункам должны быть подрисуночные подписи.

Требования к оформлению: шрифт – 14, интервал – 1, 5, выравнивание по ширине

Ещё в древние времена человек придавал огню большое значение. Его использовали как средство коммуникации, как предупреждение об опасности и для оформления различных ритуалов, священнодействий. У многих народов существуют традиции, связанные с использованием костров (в России - это Масленица, праздник Ивана Купалы), свечей, факелов и т.п. Это были прообразы первых фейерверков.

Даже для самого простейшего фейерверка требуется смесь калиевой селитры (нитрата калия), древесного угля и серы. Горючие свойства этой смеси известны человечеству не менее полутора тысяч лет. Несколько меньший срок люди знакомы с метательным действием и взрывчатыми свойствами данной смеси, получившей название «черный» или «дымный порох». История создания черного пороха, служившего единственным взрывчатым веществом в течение 600 лет, прежде всего является историей развития промышленного неорганического синтеза.

Два из трёх компонентов – сера и древесный уголь – известны с древнейших времен. Но только разработка методов получения и очистки легко разлагающегося окислителя – калиевой селитры – позволила человеку осуществить горение без доступа воздуха.

«Родиной» селитры можно считать Китай, так как первое описание состава и рецепта приготовления горючей смеси из селитры, серы и угля связывают с именем даосского алхимика. Приводимый состав смеси (40 частей селитры, 20 частей серы и 5 частей угля) соответствует медленно горящему ракетному топливу, но не взрывчатому пороху. Фейерверки на основе горючих смесей были известны в Китае и раньше.

Ключевую роль в распространении фейерверка сыграл Марко Поло, который после долгих странствий привез на родину порох из Китая.

Уже к XV веку каждая европейская страна имела свою версию фейерверка. В Италии и Германии даже сформировались пиротехнические школы.
В начале XIX века развитие фейерверка вступило в новую стадию. Теперь пиротехники задумались не только над технической стороной, но и над варьированием цвета фейерверка. Палитра значительно расширилась, также появились новые спецэффекты.
В России первый фейерверк был устроен в городе Устюг в 1674 году. При Петре I фейерверки становятся частью увеселений, устраиваемых на различных торжествах. Последний фейерверк в дореволюционной России был в августе 1915 года в честь взятия русскими войсками Перемышля. Возрождаться у нас фейерверки стали со времен Великой Отечественной Войны.


Ни одна пиротехническая реакция не обходится без горения и выделения тепла.

Горение – процесс, при котором происходит превращение вещества или смеси веществ, сопровождающееся интенсивным выделением энергии и теплообменом с окружающей средой. [w2] Данное определение относится не только к химическим реакциям. В активной зоне атомных электростанций происходит именно горение ядерного топлива. Горение основано на способности некоторых превращений протекать с самоускорением за счёт выделяющегося тепла или накопления активных частиц (атомов и радикалов в химических реакциях, нейтронов в ядерных реакциях). Далее я рассмотрю только химические реакции.

При горении световое излучение может почти отсутствовать, но тепло выделяется всегда. Реакции горения, протекающие в пиротехнических смесях, используются для получения световых эффектов, а также для совершения механической работы – выбрасывания искр и звёздочек, полета ракет и т.п. Очевидно, что движение ракеты связанно не только с выделением тепла, но и с образование газов в результате горения.

Одного понятия “теплоты” характеристики таких реакций не достаточно.

Полное изменение энергии в результате горения пиротехнической смеси с образованием газообразных продуктов будет выражаться суммой внутренней энергии U и энергии расширения газов P∆ V . В химической термодинамики эту суму называют изменением энтальпии H:

H=∆ U+ P∆ V.

Энтальпия - теплота, поглощенная системой в реакции, в сумме с механической работой, совершенной внешними силами над системой [w3] . Так как при горении теплота и газы не поглощаются, а выделяются, энтальпия реакций всегда отрицательна. Вычислить изменение энтальпии реакции можно, не проводя саму реакцию, поскольку имеются табличные данные по стандартным энтальпиям образования химических соединений.

Из определения энтальпии следует, что простые вещества в наиболее устойчивой форме при данных условиях имеют нулевое значение энтальпии. Например, элемент кислород существует в виде двух простых веществ - га­за кислорода O2 и газа озона О3 . Кислород составляет 20 % воздуха и впол­не устойчив при стандартных условиях. Озон О3 - газ, запах которого мож­но ощущать во время грозы и вблизи мощных ультрафиолетовых излуча­телей. Этот газ образуется из кислорода в верхних слоях атмосферы под действием космических лучей и жесткого ультрафиолетового излучения солнца. Озон легко распадается с образованием кислорода. Озон - неустой­чивая форма существования элементарного кислорода. Энтальпия реакции:

3O2 = 2O3

H =+285кДж, или 142,5кДж/моль озона

Поскольку H = 0 для кислорода 02 по определению, энтальпия ре­акции, пересчитанная на 1 моль O3 , и будет стандартной энтальпией обра­зования O3 . Положительное значение свидетельствует о затрате энергии (кислород + энергия) при образовании озона.

Пользуясь табличными значениями H для исходных соединений и продуктов реакции, легко определить энтальпию реакции. Для этого из суммы табличных значений энтальпий образования продуктов реакции на­до вычесть соответствующие значения для исходных веществ с учетом ко­эффициентов в уравнении реакции.

Рассмотрим следующий пример:

2KClO3 +3C=2KCl+3CO2

С учетом коэффициентов в уравнении реакции получаем:

H = [2∙(-437) + 3∙(- 394)] - [2∙ (- 389) + (0)] =-1278 кДж

Большое отрицательное значение энтальпии указывает на возможность самопроизвольного протекания этой реакции. Реакции, в ходе которых энергия выделяется в окружающую среду, на­зываются экзотермическими . Для более объективной оценки возможности осуществления самоподдерживающегося процесса горения следует вычис­лить энтальпию реакции на 1 г исходной смеси:

-1278 =-4,55 кДж/г

281

Из практики известно, что устойчивое горение обычно возможно в смеси­ веществ, способной выделять при реакции не менее 1,5 кДж/г. [w4]

Положительное значение энтальпии говорит о том, что для осуществле­ния этой реакции к реагентам необходимо подводить энергию, - следова­тельно, смесь сульфата калия с углем не может гореть. Реакции, кото­рые могут идти только с поглощением энергии из окружающей среды, называются эндотермическими .

Приведенные примеры показывают, что использование табличных дан­ных [w5] позволяет экономить реактивы и не тратить время на приготовление неэффективных смесей.


В этом параграфе нет материала о скорости реакции горения!!!

Для предсказания горючих свойств смеси нам необходимо [w6] использовать методы двух разделов физической химии - химической термодинамики (возможность реакции, вероятные продукты и тепловой эффект) и химиче­ской кинетики (скорость и механизм процесса). В настоящее время стро­гие теоретические расчеты скорости реакции возможны только для газо­фазных реакций, когда газами являются все исходные вещества и все

продукты реакций.

Реакции горения пиротехни­ческих смесей начинаются не в твердой смеси, а чаще всего в жидком или газовом слое, который образуется над смесью при ее нагревании. Для зажи­гания смеси селитры с углем необходимо сначала расплавить селит­ру. Аммиачная селитра плавится гораздо легче, чем калийная или натриевая, поэтому ее смесь с углем загорается легче, чем смесь калийной селитры с углем.

Быстрая экзотермическая реакция горения происходит в газокапельном слое над твердой смесью, образованном газообразными и жидкими продук­тами сгорания, парами азотной кислоты и аммиака (продукты распада нит­рата аммония), жидкими микро каплями оксида, нитрата и нитрита калия(калийная селитра). Однако для осуществления этой быстрой реакции необ­ходимо разогреть поверхность твердой смеси до температуры испарения наиболее летучих веществ. Скорость этого разогрева определяется соотно­шением тепловыделения в газокапельном слое и тепло затрат на плавление и испарение исходных веществ.

Смесь с легко сублимирующимся уротропином загорается гораздо лег­че, но при этом значительная часть тепла, выделяющегося в реакции, рас­ходуется на возгонку горючего – селитра плохо прогревается, ее разложе­ние происходит медленно. Медленное горение смесей с аммиачной селитрой также связано с тем, что возгонка соли аммония охлаждает по­верхность твердой смеси. Много тепла уносится и парами воды. «Гибрид­ная» смесь, сочетающая себе легкость уротропина и высокую теплоту горения угля горения угля, происходит достаточно быстро.

Общие -выводы [w7] . Реакция горения пиротехнической смеси обычно на­чинается в газовом или жидком слое над поверхностью смеси; горение происходит в газовом или газокапельном слое у поверхности твердой смеси; скорость горения смеси определяется сочетанием процессов плавления, испарения, выделения тепла в зоне реакции, расходованием его на перечисленные эндотермические фазовые переходы и уносом энергии продуктами с высокой теплоемкостью. Отсутствие в смеси легко испаряемых веществ ухудшает воспламеняемость, но и их слишком легкое испарение приводит к «отрыву» зоны экзотермических реакций от поверхности, что замедляет горение.


Из всех фейерверочных эффектов самым впечатляющим является цветное пламя. Существует огромное количество рецептов составов цветного пламени, но без понимания физики и химии «ответственных» за цвет процессов трудно выбрать нужный состав и тем более разработать его самому. Рассмотрим общие принципы получения цветного пламени.

Для понимания принципов приготовления составов цветного пламени нужно знать не только основы химии. Грамотная работа требует знакомства с основными понятиям и квантовой механики - одного из самых молодых и сложных разделов физики и химии. Конечно, если вы располагаете совре­менными рецептами и всеми необходимыми реактивами, можно обойтись и без сложных теорий. Но тогда малейшее отклонение от методики способно дать неожиданный результат.

Например, вы готовите последовательно составы желтого и синего пла­мени, каждый в строгом соответствии с рецептом. Зажигаете их, и оказы­вается, что оба состава дают желтое пламя. Если те же составы готовить в обратном порядке, то они дают при горении требуемые цвета пламени.

Принципы разработки

смесей цветного пламени.

Для получения пламени, ярко окрашенного в один из цветов видимого спектра, необходимо использовать излучение атомов или молекул, способ­ных испускать кванты только в узких областях энергии (спектра). Более крупные частицы в горячей зоне пламени должны отсутствовать (или полу­чаться в минимальном количестве). Отсюда следует общий принцип - со­став цветного пламени должен представлять сочетание смеси, горящей в видимом диапазоне бесцветным пламенем, и добавки, выделяющей приданной температуре атомы или молекулы-излучатели. Энергия горения должна быть достаточной для возбуждения излучателя (на практике не ме­нее 3,5 кДж/г смеси). Общее количество дыма при горении может быть ве­лико, - главное, чтобы твердые частицы отсутствовали именно в горячей

зоне пламени.

Рассмотрим способы получения конкретных цветов пламени.

Красное пламя . Возбужденные атомы лития испускают яркий красный

(671 нм) и оранжевый (610нм) свет в виде узких спектральных полос. Од­нако в пиротехнике литий практически не используется из-за относительно высокой стоимости его соединений; кроме того, все литиевые соли важ­нейших кислот-окислителей чрезвычайно гигроскопичны. Главный излуча­тель красного цвета пламени в пиротехнических смесях - монохлорид

стронция SrCI. Эти частицы в результате термического возбуждения испускают кванты света с длиной волны 636, 648, 661, 674, 688 нм. Другие со­единения стронция - оксид, а также монофторид и монобромид не дают ин­тенсивного и чистого красного излучения в пламени.

Монохлорид стронция образуется в пламени по реакциям, уравнение которых [w8] :

Эти процессы могут протекать только при недостатке кислорода. Оксид стронция образуется при разложении нитрата, карбоната ~и ок~алата [w9] , ис­пользуемых обычно в пиросмесях. Дихлорид стронция по гигроскопично­сти сравним с хлоридом кальция и в смесях не применяется. Поэтому по­следняя из реакций маловероятна. Источником хлора в пиросмесях служитоб~IЧНО XJlOp~T калия I\СlOз, [w10] перхлорат калия КСlO4 или аммонияN1i4C104, а- ~акже хлорорганические- соединения. Из последних наиболее

доступен и безопасен (не дает летучих ядовитых паров) перхлорвинил в ви­де опилок (порошка).

Таким образом, составы,:красного ОГНЯ'"-ДGЛЖНЫ содержать, кроме окис' лителя и горючего, соедине~J1е стронция (окислителем может быть нитрат стронция) и источник хлора.:Лламя таких составов должно быть восстано: вительным, т. е. смеси содержат избыток "Горючего. Чистота цвета пламени; вычисляемая по формуле:

достигает 80 %. Это означает, что интенсивность Е62О.760нм красного света составляет 80 % от интенсивности Е4О0-760н" всего видимого излучения пи­росмеси.

Желтое lUIамя. Желтый излучатель наиболее доступен. Им являются возбужденные атомы натрия, испускающие кванты света с ДЛИНОЙ волны 589 нм. Выше 10000 [w11] С большинство соединений натрия легко диссоциирует, и в пламени появляется линейчатый спектр излучения атомарного металла. В крупных городах улицы вечером освещают желтые натриевые лампbI, в которых пары металла возбуждаются электрическим разрядом. Желтое lUIамя [w12] легко получить, если использовать в качестве окислителя натриевую селитру. Менее гигроскопичными будут составы с нитратом калия (калий дает в видимой области бледно-фиолетовое пламя). Эффективным источни­ком атомов натрия в этом случае может быть его оксалат (несколько хуже ­карбонат). Чистота цвета, вычисляемая по формуле:

достигает 80 %. В присутствии галогенов желтое излучение натрия ослаб­ляется, что полезно для составов красного и зеленого пламени.

Зеленое lUIамя. Зеленый свет испускают возбужденные атомы таллия

(535 нм), соединения бария, бора и меди. Однако соединения таллия чрез­

вычайно ядовиты, бор дает обычно малоинтенсивную окраску, дигалогени­ды меди с зелеными полосами в сп~ктр~и-сnyскания достаточно гигроско­пичны и несовместимы с более активными металлами (горючими икорпусами изделий). Оксид§ария, его,фторид и бромид содержат в спектреисnyскания МНОГо желтых полос. Наиболее эффективный излучатель - мо­

нохлорид бариt-ВаСI'(спекf].аЛьны,~- пgч.о.sы излучения при 524, 523, 514"

5 f3 .им). Pe-aIЩИИ ПО.lIyЧеНИЯ""'В-:пламени' ВаС\ те же, что и в ёлучае монохло-'/

рида стронция' (tM. iiЫше). Поскольку; в., отлиЧие от стронция; мЗлогигро-: скопичным является не только нитрат бария, но и его хлорат, раньше были.

популярны составы на основе Ва(СlOзЪ'--Н2(,} Но такие составы обладают вы_окойй чувствительностью к м.еханическим воздействиям, поэтому в на­стоящее время они не производятся. Пользуясь таблицами 1 и 2, вы можетесами сравнить по степени опасности хлорат бария с бертолетовой солью.

Общие принципы создания С9ставов зеленого lUIамени те же, что и для: красного.- наличие.В смеси И'СТО'lника бария и хлора, недостаток окислите.;

ля. Чистота цвета составов зеленого пламени может достигать 80 %.

Сине~ nламя.~, В O-ТЩf'...!Ш: от рассмотренных выше цветов, синее пламя

'и'меет Н-ев'ысокую чист~ интенсивность - оптимальные излучатели си­него спектра не найдень'ГеИний цвет излучают возбужденные атомы индия(451 нм), 'сине-зеленый цвет придают пламени соединения цинка, сине­фиолетовый - соединения рубидиЯ и галлия. Однако индий и галлий - ред­кие металлы, а излучатели на основе цинка малоинтенсивны. В современ­ной пиротехнике синее пламя получают, используя в качестве излучателямолекулы монохлорида меди CuCI (спектральные полосы излучения при429, 442, 476, 485, 488 нм). Монохлорид меди испускает кванты в синейчасти видимого спектра при температуре не выше 1200°С в восстанови­тельном пламени. В современных составах синего пламени чаще всего ис­пользуют смесь перхлората аммония с уротропином (избыток горючего) сдобавкой моноХ:Лорида меди (несколько процентов по массе). Чистота цветане превыаетT 30 %. Ранее для получения синего пламени использовали го­рючую смесь хлората калия с серой и ] 5-20 % малахита. В такой смеси сераобеспечивает выделение свободного хлора по реакции:

После расчетов приготовьте объединенную смесь, в которой примерно 2/3 горючего расходуется по реакции (27). Горючего в смеси должно быть на ] 5-20 % больше по сравнению со с-rёхиометрическим количеством. Перед

. приготовлением смеси обязательно пр§верьте древесный уголь на отсутст­

: вие окраски пламени. Смесь, составленная по уравнению (27), должна го­

реть слабо-фиолетовым пламенем. В npottecce, горения такой смеси в пла­мени присутствует хлор, образующийся по реакции, аналогичной (26). Дляфейерверков, используемых в помещении, серу замените сахаром(C12H120II) или смесью сахара с крахмалом с соответствующим перерасче­том.

Внимание! Даже если вы пользуетесь не хлоратом, а перхлоратом калия, не перетирайте его совместно ни с какими горючими веществами! Смеси на основе хлората калия (бертолетовой соли) очень чувствительны к механи­ческим воздействиям. Кроме того, при длительном хранении смеси, содер­жащей хлорат и серу, возможно ее самовоспламенение. Например, в Анг­лии использование совместных смесей хлоратов и серы без разбавляюшихи стабилизирующих добавок запрещено с 1894 г.

Для цветовых составов, используемых в светлое время, а также для звездочек, поднимаемых ракетами на относительно большую высоту, сле­дует использовать смеси, дающие более яркое цветное пламя. Такие смесисодержат порошок магния или его сплава с алюминием. В качестве источ­ника хлора и окислителя используются хлорорганические соединения:

Уравнение (30) составлено для перхлорвинила, который может быть досту­пен в виде порошка или смолы. Возможно использование полихлорвинила (поливинилхлорид ПВХ). Хотя гексахлорбензол и гексахлорэтан дают бо­лее чистый цвет, использовать их нежелательно из-за ядовитости и легкогоиспарения. Объединенную смесь готовят так, чтобы примерно 2/3 магниярасходовалось по реакции (29). Количество нитрата бария надо уменьшитьпо сравнению со стехиометрическим на 15-20 %. Эта смесь зажигается го­раздо труднее, чем перхлоратная, ,- для звездочек по надобятся переходныезажигательные составы.

Совершенно аналогично зеленым FOтовят. составы красного пламени. Следует только учесть несколько больШую гигроскопичность нитрата стронция. Обычно чистота цвета красного f1)Jамени получается выше, чем

~ зелеН(~г,? НИтр(iТЫ cТpO.н-ц~ и- б'ар~ .r10жн~j'амени-ть и~ оксалатами ИЛ!,

. карбонатами, но не хлоридами, так как последние образуют кристаллогид­

раты. В уравнениях 29-32 не приведены,промежуточные реакции образова­ния цветоизлучающих ,мо"охJiёipид'9..iГ'Э:Ги уравнения используют Пр6ЖДевсего для расчета массовых соотношений"компонентов.

Правила создания составов синего пламени описаны выше.

При необходимости замеJUJИТЬ горение .Co~TaBOB красного, зеленого и

: синего пламени удобно использовать неболь~~едобавки хлорида аммония

[w13]

(29) (30)

[w1] Это кусочек текста §1. На определение должна быть ссылка: откуда это взято! По поводу оформления ссылок посмотри работу Соломанникова

[w2] Должна быть ссылка откуда это определение

[w3] Откуда определение?

[w4] Обязательно нужно сослаться на автора. Ведь это же не твоя практика!!!

[w5] Я думаю, что эти данные нужно привести в приложении твоей работы

[w6] Такие обороты используют при написании научно-популярной литературы. Ты пишешь . Ты не объясняешь материал, а разобравшись в нем, демонстрируешь насколько хорошо ты освоил данный вопрос. Вместо «нам необходимо использовать» должно быть используют

[w7] Общие выводы делаются к главе.

[w8] Должны быть уравнения

[w9] При сканировании некоторые буквы могут изменяться!!! Проверь по тексту, что должно быть на месте пропуска!!!

[w10] Исправить!!!

[w11] Такой температуры быть не может!

[w12] В таком виде неприлично сдавать работу

[w13]