Главная      Учебники - Разные     Лекции (разные) - часть 16

 

Поиск            

 

«Задания для студенток заочного отделения технологических специальностей Составили. Г. Г. Мельченко В. А. Старовойтова В. П. Гуськова Н. В. Юнникова Г. Н. Микилева В. Ф. Юстратова Л. С. Сизова Утверждены на заседании кафедры «30»

 

             

«Задания для студенток заочного отделения технологических специальностей Составили. Г. Г. Мельченко В. А. Старовойтова В. П. Гуськова Н. В. Юнникова Г. Н. Микилева В. Ф. Юстратова Л. С. Сизова Утверждены на заседании кафедры «30»

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РФ

КЕМЕРОВСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ПИЩЕВОЙ

ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Кафедра аналитической химии

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Методические указания и контрольные

«Задания для студенток заочного

отделения технологических специальностей

Составили.

Г.Г. Мельченко В.А.Старовойтова

В.П. Гуськова Н.В. Юнникова

Г.Н. Микилева В.Ф. Юстратова

Л.С. Сизова

Утверждены на заседании кафедры «30» января 1995 г.

протокол № 4

Рекомендованы к печати методической

комиссией по заочному обучению

«13» апреля 1995 г.

протокол № 5.

Кемерово 2002

ВВЕДЕНИЕ

Аналитическая химия является одной из основных химических дисциплин, преподаваемых в технологических вузах, связанных с пищевыми производствами. Методы качественного и количественного анализа используют для техно-химического контроля сырья, полуфабрикатов и готовой продукции пищевой промышленности. Каждому специалисту, работающему в этой области, необходимо овладеть теоретическими знаниями важнейших методов анализа и умением производить вычисления, связанные с приготовлением растворов и получением результатов анализа. Выполнение контрольных работ по данным методическим указаниям поможет справиться с этой задачей. Задания, содержащие теоретические вопросы, составлены согласно программе изучения дисциплины “Аналитическая химия”, которая приведена в методических указаниях. Разделы заданий, в которых необходимо производить вычисления, кроме контрольных заданий содержат несколько примеров решений, облегчающих выполнение заданий.

В приложении методических указаний представлен необходимый справочный материал.

При составлении методических указаний учтены рекомендации ИЮПАК: использованы современные определения физических величин и единицы их измерения в соответствии с Международной системой единиц (СИ).

ОБЩИЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

В учебный план изучения курса аналитической химии входят лекции, две контрольные работы, лабораторный практикум, а также индивидуальные консультации.

Перед тем как приступить к изучению аналитической химии рекомендуем повторить такие разделы неорганической химии, как периодический закон Д.И. Менделеева, общие закономерности протекания реакций, гомогенные и гетерогенные системы.

Изучайте дисциплину “Аналитическая химия” согласно программе, приведенной в разделе I. Список рекомендуемой литературы приведен в конце программы. Затем приступайте к выполнению контрольных работ. Номер варианта контрольной работы совпадает с последней цифрой в номере зачетной книжки. Например, если номер в зачетной книжке 2178, то вам следует выполнять задания под номерами 8, 18, 28 и т.д.

Контрольную работу выполняйте в отдельной тетради с полями. Условия задач переписывайте полностью и в порядке, указанном в контрольной работе. На теоретические вопросы отвечайте полно, но кратко; уравнения химических реакций записывайте в ионно-молекулярной форме. В задачах приводите полный ход решения: уравнения химических реакций, расчетные выражения в общем виде (формулы) и с подставленными числовыми значениями, числовые значения постоянных величин. Вычисления проводите с необходимой точностью. Точность вычислений зависит от рассчитываемой величины: значения объемов и массовых долей вычисляйте с точностью до второго знака после запятой; вычисления массы и молярных концентраций проводите с точностью до четвертого знака после запятой; расчеты величины титра – с точностью до шестого знака после запятой. Выполненную полностью контрольную работу отправляйте на проверку рецензенту. Если не зачтена, то выполняйте работу над ошибками в той же тетради и вновь отправляйте на проверку. Рецензии на контрольные работы сохраняйте до получения зачета. После того, как контрольные работы будут зачтены, вы приступаете к выполнению лабораторного практикума на кафедре аналитической химии.

Для получения зачета вам необходимо выполнить две контрольные работы, выполнить лабораторные работы и пройти собеседование с преподавателем по темам контрольных и лабораторных работ.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

n(А), n(А) – количество вещества, моль;

, nэкв (А)- количество вещества эквивалента, моль;

M(A) – молярная масса, г/моль;

, Мэкв - молярная масса эквивалента, г/моль;

С(А) – молярная концентрация, моль/дм3 ;

, Сэкв - молярная концентрация эквивалента, моль/дм3 ;

- число эквивалентности;

Т(А) – титр раствора, г/см3 ;

- массовая доля, %;

- плотность раствора, г/см3 , кг/м3 ;

m – масса, г, кг;

F – аналитический фактор (множитель);

- стандартный потенциал, В;

- потенциал, В;

РВ – рабочее вещество;

ОФ – осаждаемая форма анализируемого компонента;

ВФ – весовая форма анализируемого компонента;

ПР – произведение растворимости малорастворимого электролита;

Р – растворимость осадка, г/см2 , г/дм3 , моль/дм3 ;

КД – константа диссоциации кислот и оснований;

а – активность ионов;

f(A) – коэффициент активности;

Е – электродвижущая сила, В;

Jс – ионная сила раствора, моль/дм3 ;

В – моляльность раствора, моль/кг.

1. П Р О Г Р А М М А

изучения дисциплины “Аналитическая химия” студентами специальностей 2703, 2705, 2709, 2711 заочной формы обучения

1.1. Общие теоретические основы аналитической химии

1.1.1. Введение

Понятия “аналитическая химия” и “ химический анализ”. Значение аналитической химии в развитии методов химического контроля производства, автоматизации, регулирования, оптимизации и управления технологическими процессами.

Качественный и количественный анализ. Химический контроль производства продукции. Государственные стандарты и методы анализа сырья и готовой продукции.

1.1. 2. Периодическая система элементов Д.И.Менделеева и ее значение в аналитической химии

1.1.3. Закон действия масс в аналитической химии

1.1.3.1. Кислотно-основные равновесия в водных растворах

(гомогенных системах)

Раствор как среда для проведения аналитических реакций. Динамическое равновесие в растворах. Равновесие Н+ и ОН- - ионов в водных растворах, рН раствора. Вычисление С(Н+ ), рН растворов кислот и оснований.

1.1.3.2. Равновесие в буферных растворах

Буферные растворы, их состав и сущность буферного действия. Использование буферных растворов в химическом анализе.

1.1.3.3. Равновесие в растворах гидролизующихся солей и амфотерных

соединений

Вычисление концентрации ионов водорода и величины рН водных растворов гидролизующихся солей.

Проявление амфотерных свойств соединений, образующимися или применяемыми в процессе химического анализа. Использование явлений амфотерности для качественного обнаружения и количественного определения ионов.

1.1.4. Динамическое равновесие в гетерогенных системах

Осаждение как один из основных методов химического анализа. Состояние динамических равновесий в гетерогенной системе осадок-насыщенный раствор. Произведение растворимости. Использование его в практике химического анализа.

1.1.5. Теоретические основы окислительно-восстановительных реакций,

применяемых в аналитической химии

Методы окисления-восстановления – один из основных методов химического анализа. Окислители и восстановители, применяемые в аналитической химии. Окислительно-восстановительные потенциалы. Связь между величиной Е реакции и ее направлением. Влияние различных факторов на величину окислительно-восстановительного потенциала. Связь между константами равновесия окислительно-восстановительных реакций и стандартными окислительно-восстановительными потенциалами. Вычисление реальных окислительно- восстановительных потенциалов по уравнению Нернста.

1.1.6. Применение комплексных соединений в аналитической химии

Характеристика комплексных соединений, имеющих значение в химическом анализе. Состояние динамических равновесий в растворах комплексных соединений. Константа нестойкости комплексных соединений. Использование комплексных соединений для обнаружения, маскировки ионов, растворения осадков, разделения ионов, изменения окислительно-восстановительных потенциалов и т.д.

Особое значение внутрикомплексных соединений в аналитической химии.

1.2. Основы качественного анализа

Понятие о качественном анализе. Реакции, проводимые “мокрым” и “сухим” путем. Идентификация индивидуального вещества и анализ смеси веществ.

Специфичность и чувствительность (предел обнаружения) аналитических реакций. Условия выполнения аналитических реакций (температура, концентрация, рН раствора). Способы повышения чувствительности реакций.

Анализ катионов и анионов. Деление катионов и анионов на аналитические группы. Дробный и систематический ход анализа. Наиболее важные качественные реакции обнаружения индивидуальных катионов и анионов. Подготовка вещества к анализу. Оценка содержания составных частей в анализируемом объекте в соответствии с ГОСТом и ТУ.

1.3. Количественный анализ

Понятие о количественном анализе. Значение количественного анализа и перспективы его развития. Современные успехи в области количественного анализа.

Классификация, методы количественного анализа. Ошибки, встречающиеся при количественных аналитических определениях. Математическая обработка результатов измерений. Рациональные правила вычисления и статистическая обработка экспериментальных данных.

1.4. Титриметрический (объемный) анализ

Сущность титриметрического анализа. Требования, предъявляемые к реакциям, используемым в объемном анализе. Способы выражения состава раствора. Подготовка проб для анализа. Способы титрования: прямое, обратное, титрование заместителя. Классификация методов объемного анализа.

Техника титриметрического анализа. Измерительная аналитическая посуда. Расчеты в титриметрическом анализе. Типовые примеры расчетов. Связь между точностью измерений и точностью вычислений.

1.4.1. Метод нейтрализации (кислотно-основное титрование)

Характеристика метода. Установление точки эквивалентности. Кислотно-основные индикаторы. Теория кислотно-основных индикаторов. Интервал перехода индикатора, показатель титрования. Кривые титрования. Выбор индикатора. Точка эквивалентности и конечная точка титрования. Индикаторные ошибки и их вычисление.

Применение метода нейтрализации в пищевой промышленности для определения кислотности и щелочности пищевых продуктов.

1.4.2. Методы осаждения и комплексообразования

Общая характеристика методов. Кривые титрования. Способы определения точки эквивалентности. Важнейшие индикаторы, применяемые в методах осаждения и комплексообразования. Классификация методов осаждения и комплексонометрического титрования.

Применение метода комплексонометрии в пищевой промышленности для определения ионов кальция и магния в пищевых продуктах, ля определения жесткости воды в виноделии, при производстве безалкогольных напитков. Применение метода осаждения для определения поваренной соли в пищевых продуктах.

1.4.3. Методы окисления-восстановления (редоксиметрии)

Общая характеристика методов окисления-восстановления. Требования, предъявляемые к реакциям, применяемым в методах окисления-восстановления. Классификация методов окисления-восстановления. Измерение окислительно-восстановительного потенциала раствора в процессе титрования. Кривые окислительно-восстановительного титрования. Методы установления точки эквивалентности. Специфические и окислительно-восстановительные индикаторы.

1.4.3.1. Метод перманганатометрии

Общая характеристика метода перманганатометрии. Приготовление титрованного раствора перманганата калия, условия хранения, установочные вещества, применяемые при установки концентрации KMnO4 . Преимущества и недостатки метода перманганатометрии в пищевой промышленности для определения содержания сахара в различных пищевых продуктах, окисляемости воды.

1.4.3.2. Метод иодометрии

Общая характеристика метода. Рабочие растворы, их приготовление, условия хранения. Установление точки эквивалентности. Ошибки при иодометрических определениях и меры их устранения. Преимущества и недостатки иодометрического метода.

Применение метода иодометрии в пищевой промышленности для исследования консервов и вспомогательных материалов на содержание в них солей тяжелых металлов (меди, свинца, олова). Определение сернистой кислоты после сульфитации, определение содержания редуцирующих веществ (общего сахара и сахарозы в хлебобулочных изделиях).

1.5. Гравиметрический (весовой) анализ

Сущность гравиметрического (весового) анализа. Классификация методов анализа. Значение метода. Требования, предъявляемые к осаждаемой и весовой формам. Факторы, влияющие на свойства образующихся этих форм. Приемы обработки осадков. Техника работы и вычисления в гравиметрическом анализе.

1.6. РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

2. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. М.: Химия, 1973.-584 с.

3. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1972.-504 с.

4. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ. М.: Химия, 1976. – 472 с.

5. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ. М.: Химия, 1976. – 480 с.

6. Пономарев В.Д. Аналитическая химия, ч. I, II. М.: Высшая школа, 1982. Ч. I, 334 с., ч. II, 286 с.

7. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия, кн. I, II. М.: Химия, 1990. Кн. I, 480 c., кн. II, 481 –846 c.

8. Посыпайко В.И., Козырева Н.А., Огачева Ю.П. Химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1989. –448 с.

9. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 489 с.

10. Попадич И.А., Траубенберг С.Е., Осташенкова Н.В., Лысюк Ф.А. Аналитическая химия. М.: Химия, 1989. – 240 с.

11. Цитович И.К. Курс аналитической химии. М.: Высшая школа, 1994. – 495 с.

УЧЕБНЫЕ ПОСОБИЯ И МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

1. Загидулина Г.З., Мельченко Г.Г. Количественный анализ. Методические указания к лабораторным занятиям для студентов специальностей 1002, 1004, 1006, 1009, 1011, 1017. Кемерово, Кемеровский технологический институт пищевой промышленности, 1990. – 44 с.

2. Гуськова В.П., Загидулина Г.З., Мельченко Г.Г., Сизова Л.С., Юнникова Н.В. Расчеты в количественном анализе. Учебное пособие. Кемерово, Кемеровский технологический институт пищевой промышленности, 1992. –76 с.

3. Юстратова В.Ф., Микилева Г.Н., Мочалова И.А. Аналитическая химия. Количественный химический анализ. Учебное пособие. Кемерово, Кемеровский технологический институт пищевой промышленности, 1994. – 179 с.

2. К О Н Т Р О Л Ь Н А Я Р А Б О Т А № 1

2.1. Концентрация водородных ионов в водных растворах.

Гидролиз солей

Реакции, применяемые в аналитической химии, чаще протекают в водных растворах. Молекулы воды, будучи электролитическими диполями, оказывают существенное влияние на процессы растворения и диссоциации. Вода в незначительной степени диссоциирует с образованием ионов и гидроксид – ионов:

Н2 О Н+ + ОН

В особо чистой воде концентрация ионов водорода равняется концентрации гидроксид – ионов:

+ ] = [ОН - ] = 1× 10 –7 моль/дм3 .

Произведение концентрации ионов водорода на концентрацию гидроксид – ионов - величина постоянная при постоянной температуре, ее называют ионным произведением воды:

+ ] × [ОН - ] = 1× 10 –14 (1)

Кислотность растворов характеризуют водородным или гидроксидным показателем:

рН = - lg [Н+ ] (2)

рОН = - lg [ОН - ], тогда (3)

рН + рОН = 14 (4)

Кислотность водных растворов характеризуют следующим образом:

в нейтральных растворах [ОН- ] = [Н + ] = 1× 10 –7 , рН = рОН = 7;

в кислых растворах+ ] > [ОН - ], рН< 7;

в щелочных растворах + ] < [ОН - ], рН > 7.

Ионы воды в некоторых случаях могут взаимодействовать с ионами растворенного вещества, что приводит к существенному изменению состава раствора и его рН.

Процесс разложения водой веществ, составные части которых в этом процессе соединяются с составными частями воды, называют гидролизом. Гидролизу подвергаются различные вещества: соли, галогенангидриды, карбиды, углеводы, белки, жиры и т.д. Весьма важное значение имеет гидролиз солей. Он протекает только в тех случаях, когда из ионов соли и воды может образоваться хотя бы одно слабодиссоциирующее или малорастворимое вещество. Образование такого вещества сопровождается связыванием одного их ионов воды, измерением рН раствора. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой гидролизу не подвергаются, так как ионы этих солей не могут образовывать с ионами воды слабодиссоциирующие или малорастворимые вещества.

Гидролизу подвергаются только те соли, в состав которых входят анионы слабой кислоты или катионы слабого основания:

An - + H2 O Han + OH - ,

Kt + + H2 O KtOH + H+ .

В первом случае образуются недиссоциированные молекулы слабой кислоты и гидроксид-ионы (рН>7), во втором случае – недиссоциированные молекулы слабого основания и ионы водорода (рН< 7). В зависимости от характера солей различают три основных вида гидролиза.

1. Гидролиз солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой (гидролиз идет по катиону, раствор имеет кислую реакцию, рН< 7):

NH4 NO3 + H2 O NH4 OH + HNO3 ,

в ионно-молекулярном виде:

NH4 + + H2 O NH4 OH + H+ .

Если катион многозарядный, то в результате гидролиза чаще всего образуется не слабое основание, а основная соль и гидролиз идет ступенчато:

I ступень

2CuSO4 + 2H2 O (CuOH)2 SO4 + H2 SO4

Cu2+ + H2 O (CuOH)+ + H+


II ступень

(CuOH)2 SO4 + 2H2 O 2Cu(OH)2 + H2 SO4

(CuOH)+ + H2 O Cu(OH)2 + H+

Гидролиз по второй ступени практически не протекает , так как накапливающиеся ионы Н+ препятствуют прохождению гидролиза по II ступени. В случае солей, имеющих многозарядные ионы гидролиз может протекать и значительно сложнее; среди продуктов гидролиза могут быть обнаружены и комплексные соединения (например, аквакомплексы).

2. Гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой (гидролиз по аниону, рН>7)

KNO2 + H2 O KOH + HNO2

NO2 - + H2 O HNO2 + OH- .

3. Гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой (гидролиз по катиону и аниону, рН зависит от силы образующихся кислоты и основания):

CH3 COONH4 + H2 O CH3 COOH + NH4 OH

CH3 COO - + NH4 + + H2 O CH3 COOH + NH4 OH.

РН = 7, так как образовавшиеся кислота и основание равны по силе приблизительно: КД (СН3 СООН) = 1,7 × 10 –5 , КД (NН4 ОН) = 1,76 × 10 –5 .

В большинстве случаев гидролиз является обратимым процессом, но некоторые из солей, образованные очень слабым основанием и очень слабой кислотой подвергаются необратимому гидролизу. Например, полному гидролизу подвергаются сульфиды и карбонаты трехзарядных катионов Al3+ , Fe3+ , Cu3+ :

Al2 S3 + 6H2 O = 2Al(OH)3 + 3H2 S

Поэтому сульфиды этих элементов могут быть получены только сухим путем.

Реакции гидролиза применяют в аналитической химии для обнаружения отдельных ионов, регулирования кислотности и щелочности растворов, разделения ионов в качественном анализе. Для подавления гидролиза увеличивают концентрацию соли в растворе, снижают его температуру или вводят в раствор один из продуктов гидролиза (чаще кислоту или основание).

2.1.1. Контрольные задания

Напишите уравнения реакций гидролиза и укажите реакцию среды растворов. Как подавить или усилить гидролиз приведенных соединений ?

1. KCl, NaNO2 , NH4 Cl 6. KNO3 , Na2 S, ZnCl2

2. CH3 COOK, Na2 SO4 , AlCl3 7. Na2 CO3 , CoCO4 , LiNO3

3. NaCl, CH3 COOLi, (NH4 )2 S 8. FeCl2 , Li2 SO4 , NaF

4. NaCN, LiNO3 , NH4 NO2 9. NaNO3 , K2 S, Cu(NO3 )2

5. KF, FeSO4 , K2 SO4 10. CaCl2 , K2 CO3 , NiSO4

2.2. Вычисление рН и рОН в водных растворах электролитов

Расчеты рН водных растворов необходимы при построении кривых титрования, выборе условий проведения аналитических реакций, осаждения осадков, выборе индикаторов. При вычислении рН необходимо иметь сведения о составе раствора. В табл. 1 приведены формулы расчета рН в растворах сильных и слабых кислот и оснований, буферных растворах и растворах солей, подвергающихся гидролизу.

Если в растворе присутствует смесь сильной и слабой кислот, то ионизация слабой кислоты практически подавлена сильной кислотой. Поэтому при приближенном расчете рН в таких растворах пренебрегают присутствием слабых кислот (имеющих рК>4) и используют формулу расчета, применяемую для сильных кислот (5). Эти же рассуждения верны, если в растворе присутствует смесь сильного и слабого основания. Вычисление рН раствора ведут по формуле (6).

Если в растворе присутствует смесь сильных оснований или сильных кислот, то вычисление рН ведут по формулам расчета рН для сильных оснований или кислот (5, 6), предварительно просуммировав концентрации компонентов.

Если же раствор содержит сильную кислоту и ее соль или сильное основание и его соль, то рН зависит только от концентрации сильной кислоты или основания.

Таблица 1

Формулы для вычисления рН растворов в зависимости от их состава

Состав раствора

Формула расчета рН

Порядковый номер формулы

Сильная кислота (HCl, HNO3 , HBr, HI)

PH = - lg Cкис

5

Сильное основание (NaOH, KOH)

РОН = - lg Cосн. ; рН = 14 – рОН

РН = 14 + lg Cосн

6

Слабая кислота

7

Слабое основание

8

Буферный раствор, состоящий из слабой кислоты и ее соли

9

Буферный раствор, состоящий из слабого основания и его соли

10

Раствор соли, подвергающейся гидролизу по аниону

11

Раствор соли, подвергающейся гидролизу по катиону

12

Если в растворе присутствует слабая кислота и ее соль или слабое основание и его соль, то эта смесь представляет собой буферный раствор. Рассчитывают рН по формулам (9, 10).

Если в растворе присутствует соль, образованная сильной кислотой и слабым основанием или слабой кислотой и сильным основанием, то эти соли подвергаются гидролизу; рассчитывают рН по формулам (11, 12).

2.2.1. Примеры вычислений рН водных растворов

При вычислении рН водных растворов придерживаемся следующей последовательности.

1. Определяем природу веществ, входящих в состав раствора, и подбираем формулу для расчета рН (табл. 1).

2. Если в растворе присутствует слабая кислота или основание, находим по справочнику или в приложении значение рК этого соединения.

3. Подставляем числовые значения молярной концентрации и рК в расчетную формулу и вычисляем значение рН раствора.

В том случае, если смешиваем растворы двух веществ, вступающих в реакцию, то рассчитываем концентрацию вещества, взятого в избытке (при Z* = 1) по формуле:

, моль/дм3 (13)

где А – вещество, которое находится в избытке.

Пример 1. Вычислите рН раствора, в состав которого входит азотная кислота, С(HNO3 ) = 1× 10-2 моль/дм3 и борная кислота, С(Н3 ВО3 ) = 0,1 моль/дм3 .

Азотная кислота относится к сильным кислотам. Борная кислота – слабая кислота, значение рК Н3 ВО3 = 9,24 (см. справочник или приложение табл. 2). В этом случае рН раствора зависит лишь от концентрации сильной азотной кислоты. Рассчитываем рН по формуле (5).

РН = - lg C(HNO3 ), pH = - lg 1× 10 –2 = 2

Пример 2. Вычислите рН раствора, состоящего из смеси гидроксида натрия, С(NaOH) = 0,025 моль/дм3 , и гидроксида калия, С (КОН) = 0,075 моль/дм3 .

Решение. Гидроксид натрия и гидроксид калия относятся к сильным основаниям (щелочам), поэтому прежде, чем вычислять значение рН по формуле (6), необходимо суммировать концентрации щелочей.

1) С(NaOH) + C(KOH) = 0,025 + 0,075 = 0,1 моль/дм3 ;

2) pOH = - lg0,1 = 1, pH = 14 – 1 = 13.

Пример 3. К 15,00 см3 раствора гидроксида натрия С(NaOH) = 0,2000 моль/дм3 прибавили 50,00 см3 раствора муравьиной кислоты, С(НСООН) = 0,1050 моль/дм3 . Вычислите рН полученного раствора.

Решение.

1. Записываем уравнение химической реакции:

NaOH + HCOOH HCOONa + H2 O

2. При вычислении рН в растворе муравьиной кислоты следует учитывать, что диссоциация кислоты протекает не полностью, поэтому по справочнику находим значение рК.

3. Чтобы определить состав полученного после смешивания раствора, необходимо знать соотношение количеств реагирующих веществ:

0,2000 ×15 < 0, 1050 × 50.

Количество гидроксида натрия меньше, чем муравьиной кислоты. Он весь вступит в химическую реакцию образования соли HCOONa. Кроме соли в растворе присутствует муравьиная кислота, которая взята в избытке. Таким образом, мы получим буферный раствор который состоит из слабой кислоты и ее соли.

4. рН рассчитываем по формуле (9):

4. При смешивании растворов общий объем увеличился, концентрации соответственно уменьшились. Рассчитываем концентрацию уксусной кислоты по формуле (13):

5. Концентрация соли равняется концентрации гидроксида натрия после смешивания растворов:

7.Значение концентрации и рК подставляем в выражение 9 п.4 и производим вычисление рН раствора:

2.2.2 Контрольные задания

Рассчитайте рН водных растворов:

12. а) раствора, состоящего из хлороводородной кислоты, C(HCl) = 0,1 моль/дм3

и хлорида натрия, = 0.1 моль/дм3 ;

б) раствора аммиака, С(NH4 OH) = 0,03 моль/дм3 ;

в) формиатного буферного раствора, состоящего из муравьиной кислоты, С(НСООН) = 1 моль/дм3 и формиата калия, С(НСООК) = 1 моль/дм3 .

6. а) раствора гидроксида натрия, С(NаОН) = 0,001 моль/дм3 ;

б) раствора муравьиной кислоты, в 100 см3 которого содержится 10 г НСООН;

в) буферного раствора, состоящего из уксусной кислоты, С(СН3 СООН) = 0,15 моль/дм3 , и ацетата калия, С(СН3 СООК) = 0,1 моль/дм3 .

7. а) раствора, состоящего из смеси хлороводородной кислоты, С(НСl) = 0,075

моль/дм3 и азотной кислоты, С(НNО3 ) = 0,025 моль/дм3 ;

б) раствора соли хлорида аммония С(NН4 Сl) = 0,02 моль/дм3 ;

в) ацетатного буферного раствора, состоящего из уксусной кислоты,

С(СН3 СООН)=0,5 моль/дм3 и ацетата натрия С(СН3 СООNa)=0,5 моль/дм3 .

14. а) раствора гидроксида калия, 250 см 3 которого содержат 0,14 г КОН;

б) раствора уксусной кислоты, полученного разбавлением в 10 раз раствора с С(СН3 СООН) = 0,1 моль/дм3 ;

в) аммонийного буферного раствора, состоящего из водного раствора аммиака, С(NH4 OH) = 1 моль/дм3 , и хлорида аммония, С С(NH4 Сl) = 0.5 моль/дм3 .

15. а) раствора азотной кислоты, С(HNO3 ) = 0,0015 моль/дм3 ;

б) раствора, 100 см3 которого содержат 0,58 г ацетата натрия (CH3 COONa);

в) буферного раствора, состоящего из бензойной кислоты; С(С6 Н5 СООН) = 0,95 моль/дм3 , и бензоата натрия, С(С6 Н5 СООNa) = 0,5 моль/дм3 .

16. а) раствора бромоводородной кислоты, С(НBr) = 0,090 моль/дм3

б) раствора гидроксида бария, 250 см3 которого содержат 0,75 г Ва(ОН)2 ;

в) буферного раствора, состоящего из циановодородной кислоты, С(НСN) = 0,15 моль/дм3 , и цианида натрия, С(NаСN) = 0,15 моль/дм3 .

17. а) раствора хлороводородной кислоты, 1 дм3 которого содержит 0,365 г хлороводорода;

б) раствора нитрита натрия, С(NaNO2 ) = 0,092 моль/дм3 ;

в) буферного раствора, состоящего из водного раствора аммиака,

С(NH4 OH) = 0,3 моль/дм3 , и хлорида аммония, С(NH4 Cl) = 0,5 моль/дм3

18. а) раствора борной кислоты (мета), 100 см3 которого содержат 0,15 г НВО2 ;

б) раствора гидроксида кальция, С(Са(ОН)2 ) = 0,003 моль/дм3 ;

в) буферного раствора, в состав которого входит соль ацетата натрия,

С(CH3 COONa)=0,04 моль/дм3 и уксусная кислота, С(СН3 СООН)=0,08 моль/дм3 .

19. а) раствора азотной кислоты. 500 см3 которого содержит 6,3 г азотной кислоты;

б) раствора нитрата аммония, С(NH4 NO3 ) = 0,075 моль/дм3 ;

в) ацетатного буферного раствора, состоящего из уксусной кислоты,

С(СН3 СООН) = 1 моль/дм3 , и ацетата калия, С(СН3 СООК) = 0,9 моль/дм3 .

20. а) раствора, состоящего из смеси гидроксида натрия, 200 см3 которого

содержат 0,08 г NаОН и хлорида натрия С(NаCl) = 0,025 моль/дм3 ;

б) раствора циановодородной кислоты, С(НСN)= 0,05 моль/дм3 ;

в) формиатного буферного раствора, состоящего из муравьиной кислоты,

С(НСООН) = 0,45 моль/дм3 , и формиата натрия, С(HCOONa) = 0,73

моль/дм3 ;

2.3. Окислительно-восстановительные (редокс) процессы

Окислительно-восстановительные (редокс) реакции (процессы) относятся к числу наиболее распространенных химических реакций и имеют большое значение в теории и практике.

Получение и производство железа, хрома, меди, серебра, цинка, хлора, иода, аммиака, кислот, щелочей, строительных материалов, медикаментов и т.д. было бы невозможно без использования окислительно-восстановительных реакций. Эти реакции применяют в качественном анализе для определения, разделения ионов и перевода в раствор малорастворимых соединений.

Характерной особенностью реакций окисления-восстановления является переход электронов от одних атомов или ионов к другим. Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны, если одно из соединений, участвующих в реакции, окисляется, другое должно восстанавливаться. Количественной мерой окислительно-восстановительной способности системы служат стандартные потенциалы редокси-электродов (j0 ), измеренные относительно стандартного (нормального) водородного электрода, потенциал которого условно принят равным нулю.

Стандартным окислительно-восстановительным потенциалом j0 – называют потенциал окислительно-восстановительного электрода, измеренный при температуре равной 250 С и при концентрации ионов, равной 1 моль/дм3. Единицей измерения потенциала является вольт (В), милливольт (мВ). Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов можно найти в справочниках.

Реальные (равновесные) потенциалы процессов окисления и восстановления могут значительно отличаться от числовых значений стандартных потенциалов. Зависимость равновесных электродных потенциалов от природы окислительно-восстановительной пары, концентрации ионов и температуры выражается уравнением Нернста:

(14)

где j0 – стандартный потенциал редокси-электрода, В

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль×град);

Т – абсолютная температура в градусах Кельвина (К = 273 + 0 С);

F – число Фарадея, 96500 Кл;

n – число электронов, принимающих участие в электродном процессе;

[окисл] и [восст] – концентрация соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, моль/дм3 ;

а,в – стехиометрические коэффициенты, стоящие соответственно перед окисленной или восстановленной формой вещества в инно-электронном уравнении реакции.

После подстановки числовых значений констант и перевода натуральных логарифмов в десятичные (коэффициент перевода 2,303) уравнение принимает вид (при 25 0 С):

. (15)

В том случае, если одна из форм является твердой или газообразной, в уравнение подставляют только значение концентрации окисленной или восстановленной формы, находящейся в жидкой фазе. Например, для редокс пары Fe2+ /Fe0 уравнение Нернста имеет вид:

Если окислительно- восстановительные реакции проходят с участием ионов водорода, то при вычислении реальных потенциалов учитывают значение концентрации ионов водорода. Например, восстановление марганца из MnO4 - в Mn2+ проходит в кислой среде.

MnO4 + 8 Н+ + 5 е Mn2+ + 4 Н2 О

Уравнение Нернста для данной системы записывают в виде:

По величине стандартных потенциалов окислительно-восстановительных электродов можно определить принципиальную возможность протекания окислительно- восстановительной реакции.

Редокс-пара с большим положительным значением потенциала играет роль окислителя по отношению к редокс-паре с меньшим значением потенциала. Окислительно-восстановительная реакция будет протекать в прямом направлении в том случае, если разность стандартных потенциалов окислителя и восстановителя (Е) имеет положительное значение, если разность потенциалов имеет отрицательное значение, то реакция пойдет в обратном направлении.

(16)

2.3.1. Вычисление разности потенциалов окислительно-восстановительных систем и равновесных электродных потенциалов

Пример 1. Можно ли действием ионов Fe2+ восстановить Br2 в Br- ?

Решение.

1. Находим в справочнике или в приложении электродные потенциалы окислительно- восстановительных систем:

2. Сравниваем числовые значения j0 . Так как величина стандартного потенциала редокс-пары Br2 /2Br больше величины стандартного потенциала Fe3+ / Fe2+ , то роль окислителя должна выполнять форма Br2 , а восстановителя – Fe2+ .

Реакция при этом будет иметь вид:

Br2 0 + 2 e 2 Br 1

Fe2+ - e Fe 3+ 2

Br2 + 2 Fe2+ 2 Br - + 2 Fe3+

Рассчитываем Е реакции по формуле (16):

; Е = + 1,08 – (+0,77) = + 0,31 В

Величина Е положительная, следовательно, действием Fe2+ можно восстановить Br2 в Br - .

Пример 2. Рассчитайте величину потенциала окислительно-восстановительного электрода системы Fe3+ /Fe2+ , если [Fe3+ ] = 1 моль/дм3 , а [Fe2+ ] = 1×10-4 моль/дм3 .

Решение.

1. Составляем полуреакцию окисления, определяем число электронов, участвующих в реакции: Fe 3+ + e Fe2+

8. Записываем уравнение Нернста для системы Fe3+ / Fe2+

3. Находим в справочнике величину стандартного окислительно-восстановительного потенциала для Fe3+ / Fe2+ , подставляем числовые значения в уравнение Нернста.

2.3.2. Контрольные задания

Задание №1 . Вычислите разность стандартных потенциалов окислительно- восстановительных электродов и сделайте вывод о возможности протекания процесса.

21. Можно ли действием K2 Cr2 O7 в кислой среде окислить ионы SO3 2- в SO4 2- ?

22. Можно ли действием Na2 S2 O3 восстановить J2 в J- ?

23. Можно ли действием NaNO2 в кислой среде восстановить ионыCr2 O7 2- в Cr3+ ?

24. Можно ли действием KMnO4 в кислой среде окислить ионы NO2 - в NO3 - ?

25. Можно ли действием Fe2+ восстановить J2 в J- ?

26. Можно ли действием HNO3 окислить Br в Br2 ?

27. Можно ли действием PbO2 в кислой среде окислить Cl в Cl2 ?

28. Можно ли действием Cl2 окислить SnCl2 в SnCl4 ?

29. Можно ли действием K2 Cr2 O7 в кислой среде окислить ионы AsO3 3- в AsO4 3- ?

30. Можно ли действием K2 Cr2 O7 в кислой среде окислить ионы Pb2+ в PbO2 ?

Задание 2. Вычислите равновесный потенциал окислительно-восстановительного электрода.

№ п/п

Окислительно-восстановительный электрод

[ОК]

моль/дм3

[ВОС]

моль/дм3

+ ]

моль/дм3

31

MnО4 - / Mn2+

1×10-2

1×10-5

1

32

Cr2 O7 2- / 2 Cr3+

4,5×10-1

1×10-3

1×10-6

33

Sn4+ / Sn2+

1×10-3

1×10-5

-

34

PbO2 / Pb2+

1×10-5

1×10-5

1×10-2

35

Cl2 / 2 Cl-

1×10-2

8×10-1

-

36

ClO3 - / Cl-

1×10-2

5×10-1

1

37

BrO3 - / Br-

5×10-2

1×10-3

1×10-4

38

2 Br2 - / 2Br-

1×10-2

4,1×10-2

-

39

AsO4 3- / As3 3-

1×10-1

5×10-1

1×10-3

40

Zn2+ / Zn0

1×10-5

-

-

2.4. Динамическое равновесие в гетерогенных системах

При осаждении или растворении веществ образуется гетерогенная система, состоящая из двух фаз – насыщенного раствора малорастворимого вещества и его осадка. Между раствором и осадком устанавливается динамическое равновесие, которое определяется двумя процессами – осаждением и растворением. Состояние равновесия системы – раствор – осадок описывают правилом произведения растворимости, которое применимо только к насыщенным растворам малорастворимых веществ.

Согласно закону действия масс, при установившемся равновесии в насыщенном водном растворе при данной температуре и давлении, произведение концентраций ионов, составляющих осадок, остается постоянным и называется произведением растворимости. В общем случае для малорастворимого электролита характерен следующий обратимый процесс:

Аm Bn (т) Аm Bn (р-р) mAn+ + nBm-

Тогда:

ПР (Аm Bn ) = [Аn+ ]m × [Bm+ ]n = const (17)

Осадок выпадает в том случае, если произведение концентраций ионов больше произведения растворимости:

[An+ ]m × [Bm- ]n > ПР(Am Bn )

Если [An+ ]m × [Bm- ]n < ПР(Am Bn ), то осадок не выпадает; не выпадает осадок и в том случае, если эти величины равны. Зная величину произведения растворимости, можно рассчитать растворимость осадка по общей формуле:

(18)

Растворимость осадка состава АВ вычисляют по уравнению:

(19)

Растворимость осадка состава А2 В или АВ2 рассчитывают по формуле

(20)

Растворимость осадка уменьшается в присутствии электролита, содержащего небольшое количество одноименного иона. В присутствии постороннего электролита в растворе создается определенная ионная сила, способствующая увеличению растворимости осадка. Особенно это заметно, если ПР(Аm Bn ) > 1×10-10 или Р(Аm Bn ) > 1×10-5 г/дм3 . Вычисления следует проводить в этом случае, используя выражение произведения растворимости, в котором вместо концентраций подставлены активности ионов:

(21)

При этом ионную силу раствора рассчитывают по уравнению:

, (22)

где Zi – заряд иона.

Точное значение коэффициента активности иона вычисляют, учитывая ионную силу:

(23)

Приближенное значение средних коэффициентов активности можно взять из справочника (приложение табл.4).

2.4.1. Вычисление растворимости и произведения растворимости осадков

Пример 1. Вычислите произведение растворимости гидроксида магния в воде, если растворимость его в 1 дм3 равна 0,020 г.

Решение.

1. Записываем выражение произведения растворимости Mg(OH)2

ПР(Mg(OH)2 ) = [Mg2+ ] × [OH- ]2

2.Рассчитываем молярные концентрации ионов магния и гидроксид-ионов, исходя из растворимости Mg(OH)2

моль/дм3

При растворении Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH- из одной молекулы образуется один ион магния и два гидроксид-иона, следовательно, их концентрации равны:

[Mg2+ ] = [Mg(OH)2 ] = 2,06 × 10-4 моль/дм3 ;

[OH- ] = 2 [Mg(OH)2 ] = 2 × 2,06 × 10-4 =4,12 × 10-4 моль/дм3 .

9. Рассчитываем значение произведения растворимости:

ПР(Mg(OH)2 ) = [Mg2+ ] [OH- ]2 = 2,06 × 10-4 (4,12 × 10-4 )2 = 35 × 10-12 = 3,5× 10-11

Пример 2. Вычислите растворимость PbCl2 в г/дм3 в воде, если ПР(РbCl2 ) = 2,4× 10-4 .

Решение.

1. Записываем процесс растворения малорастворимого электролита:

PbCl2 Pb2+ + 2Cl

2. Молярные концентрации соли и ионов обозначаем через х

[PbCl] = x ; [Pb2+ ] = x ; [Cl - ] = 2x ; x= P.

3.Подставляем молярные концентрации ионов в уравнение произведения растворимости:

M(PbCl2 ) = 278,13 г/моль; отсюда его растворимость (Р) равна:

P(PbCl2 ) = 3,9 × 10-2 × 278,13 = 10,86 г/дм3 .

Пример 3. ПР(CaC2 O4 × H2 O) = 2,0 × 10-9 . Сравните растворимость этой соли в чистой воде и в 0,1 М растворе оксалата аммония.

Решение. а) Расчет растворимости CaC2 O4 × H2 O в воде.

1. CaC2 O4 Са2+ + C2 O4 2-

2. Обозначаем молярные концентрации соли и ионов через х: Р = х , [CaC2 O4 ] = х ; [Са2+ ] = х ; [C2 O4 2- ] = х и подставляем их в выражение ПР для CaC2 O4 × H2 O:

ПР(CaC2 O4 ) = [Са2+ ] × [C2 O4 2- ];

2,0 × 10-9 = х × х = х2 ;

х = √2,0 × 10-9 = 4,5 × 10-5 моль/дм3

3. Растворимость оксалата кальция составляет

Р(CaC2 O4 ) = 4,5 × 10-5 × 146 = 6,6 × 10-3 г/дм3 ;

где 146 – молярная масса оксалата кальция.

б) Расчет растворимости соли в 0,1 М растворе оксалата аммония.

1. Запишем уравнение диссоциации соли оксалата аммония:

(NH4 )2 C2 O4 2NH4 + + C2 O4 2-

2. Молярные концентрации:

[CaC2 O4 ] = х; [Са2+ ] = х.

Концентрацию оксалат-ионов можно принять равной концентрации оксалата аммония, пренебрегая концентрацией оксалат-иона, полученной в результате растворения осадка CaC2 O4 , как величиной малой в сравнении с концентрацией соли (NH4 )2 C2 O4 .

[C2 O4 2- ] = [(NH4 )2 C2 O4 ] = 0,1 моль/дм3 .

[NH4 + ]=2[(NH4 )2 C2 O4 ]=2×0,1 = 0,2 моль/дм3 .

ПР (СаC2 O4 × Н2 О) = [Са2+ ] × [C2 O4 2- ] × f (Ca2+ ) × f(C2 O4 2- )

3. Рассчитываем ионную силу в 0,1 М растворе (NH4 )2 C2 O4 (22):

Jс = 0,5 × [С(NH4 + )2 × Z2 (NH4 + ) + C(C2 O4 2- ) × Z2 (C2 O4 2- )]

Jс = 0,5 × (0.1× 2 × 12 + 0,1 × 22 ) = 0,3 моль/дм3

4. При Jс =0,3 для двухзарядного иона коэффициенты активности равны согласно формуле (23):

5. Подставив соответствующие значения в выражение для ПР(СаC2 O4 × Н2 О), получаем: 2,0 × 10-9 = х × 0,1 × (0,19)2 ;

Р(СаC2 O4 × Н2 О) = 5,5 × 10-7 × 146 = 8,03 × 10-5 дм3

Таким образом, растворимость СаC2 O4 в присутствии (NH4 )2 C2 O4 меньше, чем в чистой воде, в раза.

Пример 4. Выпадет ли осадок хромата серебра, если смешать 30 см3 раствора хромата калия С(K2 CrO4 ) = 0,003 моль/дм3 и 20 см3 раствора нитрата серебра, С(AgNO3 ) = 0,0002 моль/дм3 , если ПР (Ag2 CrO4 ) = 1× 10-12 ?

Решение.

Записываем уравнение химической реакции в ионно-молекулярном виде и выражение произведения растворимости:

K2 CrO4 + 2AgNO3 Ag2 CrO4 + 2КNO3

CrO4 2- + 2Ag+ Ag2 CrO4

ПР(Ag2 CrO4 ) = [Ag+ ]2 × [CrO4 2- ]

Чтобы ответить на вопрос задачи необходимо вычислить произведение концентраций ионов, образующих осадок, и сравнить его с величиной произведения растворимости.

Рассчитываем реальные концентрации ионов, которые уменьшались по сравнению с первоначальными в результате увеличения общего объема после смешивания растворов.

Аналогично вычисляем концентрацию ионов серебра:

Рассчитываем произведение реальных концентраций ионов и сравниваем с величиной произведения растворимости:

Ввиду того, что величина произведения концентраций ионов превышает произведение растворимости, 1,22×10-11 > 1×10-12 , осадок хромата серебра выпадет.

2.4.2. Контрольные задания

41. Рассчитайте растворимость оксалата кальция (СаС2 О4 ) в моль/дм3 : а) в воде; б) в растворе оксалата аммония, С(NH4 )2 C2 O4 ) = 0,01 моль/дм3 .

42. Выпадет ли осадок бромида серебра, если смешать равные объемы растворов нитрата серебра и бромида калия, концентрации которых одинаковы, С(AgNO3 ) = C(KBr) = 1×10-4 моль/дм3 ?

43. Рассчитайте произведение растворимости хлорида серебра, если растворимость AgCl при 200 С равна 0,0019 г/дм3 .

44. Рассчитайте растворимость сульфата бария в г/дм3 в растворе серной кислоты, С(H2 SO4 ) = 1×10-3 моль/дм3 .

45. Выпадет ли осадок карбоната кальция, если к 50 см3 раствора хлорида кальция, С(CaCl) = 5×10-3 моль/дм3 , добавить 100 см3 раствора карбоната натрия, С(Na2 CO3 ) = 1×10-4 моль/дм3 ?

46. Во сколько раз растворимость оксалата стронция (SrC2 O4 ) в воде больше растворимости в растворе аммония, С(NH4 )2 C2 O4 ) = 1×10-3 моль/дм3 ?

47. Вычислите произведение растворимости хромата серебра, (Ag2 CrO4 ), если растворимость его в воде равна 0,0332 г/дм3 .

48. Выпадет ли осадок хлорида ртути (I) Hg2 Cl2 , если к 80 см3 раствора нитрата ртути (I), С(Hg2 (NO3 )2 ) = 1,3 × 10-5 моль/дм3 , добавить 40 см3 раствора хлорида натрия, С(NaCl) = 2,3 × 10-4 моль/дм3 ?

49. Во сколько раз растворимость карбоната магния в воде больше растворимости в растворе карбоната натрия, С(Na2 CO3 ) = 1 × 10-3 моль/дм3 ?

50. Вычислите растворимость иодида свинца (PbI2 ) в воде в г/дм3 .

2.5 Качественный анализ

Химическая система может представлять собой индивидуальное соединение или смесь веществ. Состав вещества имеет качественную и количественную характеристику. Качественный анализ устанавливает наличие в системе определенных элементов, функциональных групп, а также индивидуальных соединений. Обнаружить определяемое вещество в системе можно либо с помощью химических реакций, либо по физическим аналитическим свойствам. Качественный анализ, основанный на использовании химических реакций, может быть выполнен систематическим либо дробным методом.

2.5.1. Контрольные задание.

Задание № 1.

Дайте ответы на теоретические вопросы качественного анализа.

51. Какие реакции и реактивы называют аналитическими ? Признаки аналитических реакций. Приведите примеры.

52. Какие реакции и реактивы называют специфическими ? Приведите примеры. Укажите значение специфических реакций и реактивов в анализе смеси катионов.

53. Что такое предел обнаружения (чувствительность) реакций ? Приведите примеры чувствительных реакций.

54. Как можно устранить мешающее влияние посторонних ионов на протекание аналитической реакции ? Приведите примеры.

55. В чем заключается сущность реакций, проводимых “мокрым” и “сухим” путем ? Приведите примеры подобных химических реакций.

56. В чем заключается сущность систематического метода анализа ? Укажите достоинства и недостатки систематического метода анализа.

57. В чем заключается сущность дробного метода анализа ? Укажите достоинства и недостатки дробного метода анализа.

58. Приведите классификацию аналитических методов анализа в зависимости от количества исследуемого вещества, объема раствора и техники выполнения реакций.

59. На чем основана аналитическая классификация катионов по группам ?

60. На чем основано определение анионов ? Приведите примеры.

Задание № 2.

Напишите уравнения специфических химических реакций, укажите условия проведения (рН и t 0 С), и внешний эффект реакций на ионы:

61. Fe3+ , Na+ , Cl- 66. Fe2+ , Ni2+ , PO4 3-

62. Cu2+ , NH4 + , SO4 2- 67. Ca2+ , Al3+ , SO3 2-

63. Pb2+ , K+ , CH3 COO- 68. Ba2+ , Zn2+ , S2-

64. Sn2+ , Co2+ , Br- 69. Sr2+ , Ag+ , CO3 2-

65. Cd2+ , Fe2+ , I - 70. Cr3+ , Mn2+ , NO3 -

2.6. Измерительная аналитическая посуда

При выполнении количественного анализа, особенно титриметрическим методом применяют измерительную посуду. К ней относят мерные колбы, пипетки, бюретки, мерные цилиндры. При работе с измерительной посудой необходимо придерживаться определенных правил. Соблюдение этих правил является одним из слагаемых успешного выполнения анализа.

2.6.1. Контрольные задания

71. а) Для чего предназначены бюретки ? Нарисуйте одну из них. С какой точностью измеряют объем по шкале бюретки ? Как бюретку готовят к работе?

Б) Можно или нет с помощью мерного цилиндра отобрать для титрования аликвотную часть какого-либо анализируемого раствора ? Для чего используют мерные цилиндры ?

72. а) Для чего предназначены пипетки? Нарисуйте одну из них. Как пипетку готовят к работе ?

б) Чем моют химическую посуду?

73. а) Для чего предназначены мерные колбы ? Нарисуйте одну из них. Как мерную колбу готовят к работе?

б) Укажите сколько раз и чем необходимо ополоснуть бюретку перед наполнением ее раствором титранта?

74. а) Нарисуйте колбу для титрования. Как ее готовят к работе ?

б) Укажите, можно или нет раствор, который готовят в мерной колбе, разбавить и довести до метки теплой дистиллированной водой ?

75. а) Как известно, поверхность жидкости в бюретке зрительно можно представить широкой вогнутой полоской (мениском). Как правильно произвести отсчет по шкале бюретки? Как по отношению к мениску должны быть расположены глаза наблюдателя?

б) Как правильно отобрать с помощью пипетки аликвотную часть раствора?

76. а) Как готовят раствор в мерной колбе ? Нарисуйте мерную колбу.

б) Укажите мерную посуду, предназначенную в титриметрическом (объемном) анализе для точного измерения объемов. Для чего используют бюретки ?

77. а) Почему при работе с пипеткой необходимо, чтобы глаза наблюдателя всегда находились на уровне кольцевой метки ?

б) Перечислите основные правила работы с мерными колбами.

78. а) Для чего предназначены мерные цилиндры?

б) Как правильно держать мерную колбу при приготовлении в ней какого-либо раствора ? Почему ?

79. а) Перечислите основные правила, которые следует соблюдать при работе с пипеткой ?

б) Как правильно произвести отсчет по шкале бюретки; если она заполнена.

- бесцветным раствором; - интенсивно окрашенным раствором ?

80. а) Перечислите основные правила , которые нужно соблюдать при измерении объемов растворов с помощью бюретки.

б) Почему нельзя выдувать из пипетки последнюю каплю раствора ?

2.7 Способы выражения количественного состава растворов.

Большинство аналитических реакций проходит в растворах. Растворы представляют собой сложные многокомпонентные системы, в состав которых входит растворенное вещество, растворитель и продукты взаимодействия между ними. Реактивы, используемые для приготовления растворов, не должны содержать примеси в количествах, которые могут повлиять на результат анализа. Все реактивы классифицируют по степени чистоты (см. приложение, табл. 6). В аналитической химии для приготовления растворов используют реактивы с маркой “чда”, “хч”, “ос. ч.”.

Выполнение качественного и количественного анализа возможно лишь при использовании растворов определенного количественного состава. Существует несколько способов выражения состава растворов (смесей). К о н ц е н –

т р а ц и ю используют для выражения состава в тех случаях, когда содержание вещества относят к объему в котором он находится.

М о л я р н а я к о н ц е н т р а ц и я (концентрация количества вещества) С(А) является отношением n(А) вещества (элементарных объектов) к объему раствора (смеси). Так как количество вещества равно отношению массы m(А) к молярной массе М (А) вещества:

(24)

то молярную концентрацию можно вычислить по формуле:

(25)

Единица измерения – моль/м3 , однако на практике чаще всего применяют дольную единицу моль/дм3 (моль/л). Эту единицу можно обозначать также буквой М, но ее следует писать перед формулой растворенного вещества. Например, если С(HCl) = 2 моль/дм3 , то это можно записать также в виде 2М (HCl) ( читают: двухмольный раствор).

М о л я р н а я к о н ц е н т р а ц и я э к в и в а л е н т а раствора

есть число, показывающее, сколько молей эквивалента растворенного вещества содержится в 1 дм3 раствора. Число молей эквивалента можно рассчитать по формуле:

моль, следовательно (26)

, моль/дм3 (27)

Х и м и ч е с к и м э к в и в а л е н т о м называют такую часть молекулы, атома, иона, формульной единицы, которая в данной реакции эквивалента (т.е. взаимодействует без остатка) одному атому водорода или одному действующему заряду (электрону). Так как эквивалент любого вещества взаимодействует с одним атомом (ионом) водорода, то при вычислении эквивалентов необязательно исходить из соединений с водородом. Эквивалент вещества – такое количество, которое взаимодействует с одним эквивалентом любого другого вещества. Масса одного моля эквивалента, выраженная в граммах, называется молярной массой эквивалента. Она не является постоянной величиной для данного соединения, а зависит от конкретной реакции, в которую вступает это соединение.

Вычисляют ее, исходя из молярной массы:

(28)

где - фактор эквивалентности.

В реакциях нейтрализации молярная масса эквивалента кислоты численно равна молярной массе, деленной на основность кислоты, которую для данной реакции определяют числом ионов водорода, замещающихся металлом. Например, при титровании фосфорной кислоты гидроксидом натрия до изменения окраски метилового оранжевого, что соответствует реакции нейтрализации ее до дигидрофосфата натрия, молярная масса эквивалента кислоты равна ее молярной массе.

При титровании же до изменения окраски фенолфталеина, когда кислота нейтрализуется до гидрофосфата натрия, молярная масса эквивалента ее равна половине молярной массы:

Молярная масса эквивалента основания численно равна молярной массе, поделенной на кислотность основания, которую определяют числом вступающих в реакцию гидроксид-ионов. Например,

Молярная масса эквивалента оксидов или солей, взаимодействующих с кислотами или основаниями, численно равна молярной массе, деленной на число ионов или гидроксид-ионов, взаимодействующих с одной молекулой оксида или соли:

В реакциях осаждения молярная масса эквивалента соли численно равна молярной массе ее, деленной на число зарядов катиона металла, участвующих в данной реакции:

В реакциях комплексообразования молярная масса эквивалента численно равна молярной массе, деленной на число зарядов катионов металла, которые применяют участие в образовании молекулы комплексного соединения:

В двух молекулах гексацианоферрата (II) калия было замещено 6 ионов калия тремя ионами цинка, следовательно, в каждой молекуле было замещено 3 иона калия или во взаимодействии с каждой молекулой приняли участие 3 заряда ионов цинка, следовательно:

В реакциях окисления-восстановления молярную массу эквивалента вычисляют делением молярной массы на число электронов, принятых или отданных каждой молекулой вещества в данной реакции.

Например, для перманганата калия величина молярной массы эквивалента зависит от того, в какой среде протекает реакция:

В кислой среде:

В слабощелочной среде:

В сильно-щелочной среде:

Приведенные выше примеры показывают, что для вычисления молярной массы эквивалента необходимо учитывать конкретную химическую реакцию, в которой участвует вещество и уметь правильно написать ее уравнение.

Часто концентрацию раствора выражают через поправочный коэффициент – К, показывающий отношение истинной точной концентрации раствора к той, какую желали получить при его приготовлении (т.е. стандартной) .

(29)

Например, методом разбавления необходимо было получить раствор серной кислоты с молярной концентрацией Сст =0,1000 моль/дм3 . После приготовления раствора и установки точной его концентрации последняя оказалась равной 0,1012 моль/дм3точн ). Следовательно, поправочный коэффициент равен:

В ответе обязательно указывают к какой стандартной концентрации рассчитан поправочный коэффициент.

В расчетных задачах подобного типа заданную точную концентрацию округляют до первой значащей цифры, и полученное значение принимают за Сст . Например: С(НСl)точн =0,1894 моль/дм3 , тогда С(НСl)ст =0,2 моль/дм3

К = 0,947 к С(НСl) = 0,2 моль/дм3 .

Можно просто в точной концентрации отбросить последние цифры, оставив одну значащую, т.е. С(НСl)ст. =0,1 моль/дм3 , тогда

; К = 1,894 к С(НСl) = 0,1 моль/дм3 .

Массовая концентрация представляет собой отношение массы m(A) растворенного вещества (компонента смеси) к объему раствора (смеси). Единица измерения кг/м3 , г/л3 , г/дм3 . На практике часто используют такую массовую концентрацию как титр , который вычисляют как отношение массы растворенного вещества к объему раствора, выраженному в см3 (мл):

(30)

При серийных анализах используют титр по определяемому веществу – который показывает массу определяемого вещества, соответствующую 1 см3 раствора реактива (рабочего) или реагирующую с 1 см3 рабочего раствора:

(31)

Так, ТНCl / NaOH = 0,003839 г/см3 показывает, что 1 см3 раствора хлороводорода с указанным титром может нейтрализовать 0,003839 г гидроксида натрия.

Титр и титр по определяемому веществу, как способ выражения состава, не рекомендуют использовать в настоящее время по правилам международной системы единиц измерения физических величин (СИ), однако в практике химического анализа они пока еще находят применение.

В тех случаях, когда известны масса или объем как растворенного вещества, так и раствора (смеси), для выражения состава используют д о л и . Доля количества или молярная доля N(A) представляет собой отношение количества n(А) растворенного вещества А (или компонента А смеси) к суммарному количеству å Vi всех веществ, составляющих раствор или смесь. Для двухкомпонентной смеси:

(32)

Массовая доля , w (А) есть отношение массы m(A) растворенного вещества (компонента смеси) к суммарной массе åmi всех веществ составляющих раствор (смесь):

(33)

Для раствора:

(34)

Объемная доля j(А) является отношением объема V(А) вещества до его растворения (до образования смеси) к сумме объемов åVi всех веществ, образующих раствор (смесь). Для двухкомпонентной смеси:

(35)

Согласно определениям долей численные их значения находятся в пределах от 0 до 1. Для удобства использования они могут быть умножены на 102 , 103 , 106 , 109 . Таким образом, численные значения долей выражают соответственно в виде сотых (процентов, %), тысячных (промиллей, %), миллионных (млн-1 ) или миллиардных (млрд-1 ) частей единицы. Например:

Моляльность – отношение количества n(А) растворенного вещества к массе растворителя m(B):

(38)

Моляльность можно обозначать буквой m, но ее следует ставить перед формулой растворенного вещества. Например, обозначение 2m NaCl следует читать – двухмолярный раствор хлорида натрия.

Используя рассмотренные формулы расчета состава растворов, можно проследить взаимосвязь их друг с другом:

(39)

2.7.1. Вычисления количественного состава растворов

Пример 1 . Для реакций осаждения используют раствор, в 50 см3 которого содержится 2,8400 г серной кислоты. Рассчитайте титр, титр по хлориду бария, массовую долю, молярную концентрацию эквивалента и моляльность раствора, если плотность его равна 1,035 г/см3 .

Решение.

Титр раствора рассчитываем по формуле (30):

6. Расчет массовой доли проводим, используя формулу (36)

7. Титр раствора по хлориду бария, это масса его, реагирующая той массой серной кислоты, которая содержится в 1 см3 раствора. Согласно закону эквивалентов:

или

Следовательно,

для BaCl2 и H2 SO4 , так как соль содержит двухзарядный ион Ва2+ , а кислота в данной реакции – двухосновная,

8. Молярную концентрацию рассчитываем по формуле (25):

М(H2 SO4 ) = 98,08 г/моль

(1000 – коэффициент перевода см3 в дм3 )

9. Молярную концентрацию эквивалента рассчитываем по формулам (39) или (27):

10. Моляльность раствора – количество серной кислоты в 1 кг растворителя – можно рассчитать по формуле (38)

Массу растворителя можно рассчитать как разницу между массой раствора и растворенного вещества:

m(B) = mp=pa – m(H2 SO4 );

mp-pa = Vp-pa × rp-pa ;

m(B) = [Vp-pa × rp-pa – m(H2 SO4 )], г

Так как масса серной кислоты в условии задачи дана в г, а плотность в г/см3 , то для перевода массы растворителя из г в кг необходимо полученное выражение разделить на 1000. Окончательная формула расчета:

Решать задачу можно, используя формулы (39), связывающие между собой все способы выражения состава, например:

Пример 2. Рассчитайте молярную концентрацию, молярную концентрацию эквивалента, поправочный коэффициент к ней и титр для раствора с массовой долей уксусной кислоты в нем, равной 1,50 %.

Решение. 1. По справочнику находим плотность раствора; она равна 1,020 г/см3 . 100 г. 1,50 %-ного раствора уксусной кислоты занимают объем 100/r см3 и содержат 1,5 г уксусной кислоты или 1,5/М(СН3 СООН) моль. Чтобы найти молярную концентрацию, необходимо узнать число молей, которое содержится в 1 дм3 данного раствора. Составим пропорцию:

М(СН3 СООН) = 60,05 г/моль,

Или в общем виде:

(40)

2. Рассуждая аналогично п. 1 решения данной задачи можно вывести формулу расчета молярной концентрации эквивалента:

г/моль, так как кислота одноосновная, следовательно:

моль/дм3

3. Поправочный коэффициент к концентрации рассчитывают по формуле (29):

4. Используя формулы (39), можно рассчитать титр раствора: