Главная Учебники - Разные Лекции (разные) - часть 16
Отчет 124 с., 7 ч., 47 рис., 25 табл., 74 источника. < токсичные элементы, уран, радионуклиды, кристаллическая структура, минералы, арсенаты, селенаты, таллий, зорит, цеолиты, нанокомплексы, наноструктуры > Проект направлен на изучение термодинамической стабильности, структуры и свойств минеральных фаз, содержащих радиоактивные и токсичные элементы (РТЭ), с целью понимания механизмов их миграции в условиях земной поверхности и совершенствования материалов для их захоронения. Основными результатами проекта, полученными на заключительном этапе его выполнения, являются следующие: 3. Получены новые микропористые и нанотубулярные структуры уранила - (H3
O)8
[(H3
O)@(18-краун-6)]2
[(UO2
)14
(SO4
)19
(H2
O)4
](H2
O)20.5
(1
) и (H3
O)2
K-[(H3
O)@(18-краун-6)][(UO2
)3
(SeO4
)5
](H2
O)4
(2
). Структура 1
содержит весьма сложный микропористый каркас состава [(UO2
)14
(SO4
)19
(H2
O)4
]10-
. Его плотность (FD), рассчитываемая как число катионов M6+
(M = U, S) на 1000 Å3
, составляет всего 8.5, что является рекордным для микропористых соединений актиноидов. Структура 2
содержит селенатоуранилатные нанотубулены состава [(UO2
)3
(SeO4
)5
]4-
, аналогичные тем, которые были обнаружены нами ранее в соединении K5
[(UO2
)3
(SeO4
)5
](NO3
)(H2
O)3.5
(3
). В структуре 2
тубулены образуют тетрагональную упаковку с пустыми каналами, занятыми разупорядоченными комплексами [(H3
O)@(18-crown-6)]+
. Синтез и исследования соединений 1
и 2
открывают новые возможности в инженерии новых микропористых и нанотубулярных соединений актиноидов. 4. Кристаллическая структура нового соединения [CH3
NH3
][(UO2
)(H2
AsO4
)3
] решена прямыми методами и уточнена до R
1
= 0.038 для 3041 рефлекса с ½Fhkl
½ ³ 4s½Fhkl
½. Соединение имеет монолинную симметрию, пр. гр. P
21
/c
, a
= 8.980(1), b
= 21.767(2), c
= 7.867(1) Å, b = 115.919(5) o
, V
= 1383.1(3) Å3
, Z = 4. В структуре соединения пентагональные бипирамиды уранила, объединяясь мостиковыми атомами с тетраэдрическими анионами [H2
AsO4
]-
, образуют сильно гофрированные слоистые комплексы [(UO2
)(H2
AsO4
)3
]-
, расположенные параллельно плоскости (100). Протонированные молекулы метиламина [CH3
NH3
]+
образуют одномерные ленточные упаковки, параллельные оси c
, организованные по принципу гидрофильно-гидрофобных взаимодействий. Топология уранил-арсенатного слоистого комплекса [(UO2
)(H2
AsO4
)3
]-
весьма необычна для соединений уранила и встречается впервые. Своеобразие этой топологии состоит в наличии монодентантных арсенатных групп-ветвей, расположенных внутри слоя. 5. Кристаллическая структура нового соединения KNa3
[(UO2
)5
O6
(SO4
)] (Pbca
, a
= 13.2855(15), b
= 13.7258(18), c
= 19.712(2) Å, V
= 3594.6(7) Å3
) решена прямыми методами и уточнена до R
1
= 0.055 для 3022 рефлексов с ½Fhkl
½ ³ 4s½Fhkl
½. В структуре имеют место пять симметрично неэквивалентных уранил-катионов. Объединяясь вместе посредством катион-катионных (КК) взаимодействий, они образуют пентамер, центральным катионом которого является U2O2
2+
, образующий две трехцентровые КК-связи. В экваториальной плоскости все уранил-ионы координированы пятью атомами кислорода, что приводит к образованию пентагональных бипирамид, связанных общими ребрами в слои, параллельные плоскости (100). Сульфатный тетраэдр связывает уранильные слои в трехмерный каркас. В полостях каркаса находятся катионы K+
и Na+
. В работе представлен краткий обзор КК-взаимодействий в соединениях U(VI). 6. Получен первый полиарсенат уранила, K2
[(UO2
)As2
O7
], кристаллическая структура которого содержит две позиции As в тетраэдрической координации из атомов кислорода. Тетраэдры [AsO4
]3−
через мостиковый атом O связываются в группу [As2
O7
]4−
. Эти группы через октаэдры [UO6
]6−
связаны в слои [(UO2
)As2
O7
]2−
. Катионы K+
находятся в восьмерной и десятерной координации и располагаются между слоями. 7. Впервые для интерпретации корреляций «состав-структура» для соединений урана (и для кватернарных соединений вообще) использован принцип понижения размерности. Введены композиционные диаграммы размерности – диаграммы зависимости размерности комплекса от состава. 8. Впервые синтезирован новый калиевый селенат уранила K(UO2
)(SeO4
)(OH)(H2
O), полученный методом испарения из водных растворов. Прямыми методами установлена его кристаллическая структура (монокл., P
21
/с
, a
= 8.0413(9) Å, b
= 8.0362(9) Å, c
= 11.6032(14) Å, b = 106.925(2)o
, V
= 717.34(14) Å3
) и уточнена до R
1
= 0.0319 (wR
2
=
0.0824) для 1285 рефлексов с |F
o
| ≥ 4sF
. Основу структуры составляют цепочки состава [(UO2
)(SeO4
)(OH)(H2
O)]–
, вытянутые вдоль оси b
. Внутри цепочки, пентагональные бипирамиды уранила связаны между собой через мостиковые гидроксильные анионы и тетраэдрические оксоанионы [SeO4
]2-
. Ионы калия располагаются между цепочками. В соединении реализован новый тип цепочечного комплекса, ранее не встречавшийся в соединениях уранила, но наблюдавшийся в структуре бутлерита, парабутлерита, уклонсковита, фиброферрита и ряда синтетических соединений. 9. При исследовании ионного обмена в зорите как перспективном материале для извлечения радионуклидов и токсичных элементов из водных растворов проведено изучение Tl-замещенного зорита. Обнаружена 1´3´2 сверхструктура, которая является результатом упорядочения катионов Tl+
в каналах каркаса.
|