Указания методические к выполнению лабораторных работ санкт петербург 3.5.7.6. Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Петербургский государственный университет путей сообщения Министерства путей сообщения Российской Федерации Кафедра “Инженерная химия и естествознание” АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Количественный анализ Методические указания к выполнению лабораторных работ САНКТ – ПЕТЕРБУРГ 2004 г КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА ТИТРИМЕТРИЧЕКИЙ АНАЛИЗ Титриметрический анализ основан на точном измерении объема стандартного раствора реагента (титранта), израсходованного на реакцию с определяемым веществом. В титриметрии используют реакции всех типов с переносом протона, электрона, электронной пары, а также процессы осаждения. Таблица 1. Классификация и характеристика методов титриметрического анализа Метод Протекающая реакция Титранты Нейтрализация, или кислотно-основное титрование Нейтрализация HCI, NaOH Оксидиметрия, или окислительно-восстановительное титрование Окисление-восстановление KMnO4 , K2 Cr2 O7 , I2 , Na2 S2 O3 Комплексонометрия Осаждение Комплексообразование Осаждение труднорастворимых солей Трилон Б (НЭДТУ) AgNO3 , KSCN Процесс медленного прибавления титранта к раствору определенного вещества называется титрованием. Момент титрования, когда количество прибавленного титранта становится эквивалентным количеству определяемого вещества называется эквивалентной точкой титрования или точкой эквивалентности (ТЭ). Ее определяют с помощью индикатора или по изменению физико-химических характеристик титруемого раствора. Метод отличается быстротой и точностью получаемых результатов. Реакция титрования должна отвечать следующим требованиям: 1. Быть строго стехиометрической. 2. Быстро протекать. 3. Протекать количественно, т.е. константа равновесия должна быть высокой. 4. Должен существовать способ фиксирования ТЭ. Расчет результатов титриметрического анализа основан на принципе эквивалентности , в соответствии с которым вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах (n1 =n2 ). Таким образом n=сV·10-3 , где с- молярная концентрация эквивалента, а V – объем, в котором растворено вещество, то для двух стехиометрических реагирующих веществ справедливо соотношение: c1 V1 =c2 V2 Следовательно, можно найти неизвестную концентрацию одного из веществ (пусть с2 ), если известны объем его раствора и объем и концентрация прореагировавшего с ним вещества. Зная молекулярную массу эквивалента М, находим массу вещества: m2= c2 MV0 ·10-3 Виды титрования. По способу выполнения различают прямое, обратное и титрование заместителя. Прямое титрование. В этом случае титрант непосредственно добавляют к титруемому веществу. Этот способ применяют только при выполнении всех перечисленных требований. Обратное титрование. Если скорость реакции мала или не удается подобрать индикатор, или наблюдается, например, потери определяемого вещества вследствие летучести, то в этом случае используют прием обратного титрования: к определяемому веществу добавляют заведомый избыток титранта, доводят реакцию до конца, а затем находят количество не прореагировавшего титранта титрованием с другим реагентом известной концентрацией. Пример. Прямое титрование диоксида Mn (IV) сульфатом железа невозможно из-за малой скорости реакции: MnO2 +2Fe2+ +4H+ =Mn2+ +2Fe3+ +2H2 O. Поэтому навеску MnO2 обрабатывают раствором FeSO4 , взятом в заведомом избытке, нагревают до полного завершения реакции. Затем не прореагировавший Fe2+ оттитровывают стандартным раствором K2 Cr2 O7 . Титрование по замещению. Если реакция нестехиометрична или протекает медленно используют титрование заместителя. Для этого проводят стехиометрическую реакцию определяемого вещества с вспомогательным реагентом, а получающийся в эквивалентном количестве продукт оттитровывают титрантом. Пример. Взаимодействие дихромат (Сr2 О7 2- ) и тиосульфат– ( S2 O3 2- ) ионов протекает нестехиометрично. Поэтому к раствору, содержащему (Cr2 O7 2- ) добавляют раствор иодида калия, реагирующего с ним стехиометрично: Cr2 O7 2- + 6J- +14H+ =2Cr3+ +3J2 +7H2 O. Выделившийся в эквивалентном количестве дихромату иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия по реакции: J2 +2S2 O3 2- =2J- +S4 O6 2- . Иногда приходится проводить несколько последовательных реакций замещения. Стандартные растворы Для титриметрического определения необходимо, чтобы раствор титранта был стандартизирован. Под стандартизацией раствора титранта имеют в виду установление его точной концентрации с относительной погрешностью, обычно не превышающей – 0,1%. Титрант с известной концентрацией называют стандарт­ным раствором. По способу приготовления различают первичные и вто­ричные стандартные растворы. Первичный стандартный раствор готовят растворением точного ко­личества чистого химического вещества известного стехиометрического состава в определенном объеме растворителя. Вторичный стандартный раствор получают следующим образом: готовят раствор с приблизитель­ной концентрацией, близкой к желаемой, и определяют его концентрацию (стандартизируют) по подходящему первичному стандартному раствору. Для приготовления многих стандартных растворов можно восполь­зоваться фиксаналами. Фиксанал представляет собой ампулу, в которой запаяно точно известное количество стандартного вещества или раствора. Для приготовления раствора известной концентрации нужно разбить ам­пулу над специальной воронкой с пробивным устройством, перенести содержимое ампулы в мерную колбу подходящего объема и разбавить водой до метки. Однако, чтобы застраховаться от случайных погреш­ностей, следует стандартизировать даже приготовленный таким обра­зом раствор и периодически повторять стандартизацию (за исключением тех случаев, когда известно, что раствор совершенно устойчив). Способы выражения концентрации стандартных растворов. Обычно концентрацию растворов выражают в молях эквивалентов веще­ства в 1 л раствора (молярная концентрация эквивалента). Иногда ис­пользуют также титр по исходному веществу: это количество граммов стандартного вещества в 1 мл раствора. При проведении однотипных тит-риметрических определений удобен титр по определяемому веществу — масса определяемого вещества, с которой реагирует 1 мл стандартного раствора. Например, ТН CI /CaCO 3 , = 0,008 г/мл означает, что 1 мл раствора НCI реагирует с 0,008 г СаСО3 . Техника выполнения титриметрического анализа 1. Приготовление раствора по точной навеске вещества. Молярные растворы. Для приготовления 1 л 1 М раствора вещест­ва подсчитывают его молекулярную массу и вычисляют массу навески по формуле: g = , (1) где g — навеска вещества, г; М — молекулярная масса, г; М1 — требуе­мая молярность раствора; V — вместимость мерной колбы, мл. Вычисленную навеску взвешивают на аналитических весах на часо­вом стекле с точностью до 0,0001 г и переносят ее в чистую мерную кол­бу небольшими порциями (обычно для этого используют чистую сухую воронку). Часовое стекло и воронку промывают 3—5 раз дистиллирован­ной водой из промывалки. Затем колбу заполняют дистиллированной водой на 1/2 ее объема и встряхивают до полного растворения вещества. После этого содержимое колбы доводят до метки водой и тщательно пе­ремешивают. Пример. Приготовить 0,5 л 0,2 М раствора АgNO3 . Вычисляют молекулярную массу нитрата серебра: 169,875. Подставив это значение в формулу (1), получают массу необходимой навески: g = =16,9875. Нормальные растворы. Навеску вычисляют по формуле: g = , (2) где Э — эквивалентная масса вещества, г; N — требуемая нормальность раствора; V — вместимость мерной колбы, мл, Значение Э находят в табл: 114. Вычисленную навеску взвешивают и растворяют, как описано выше. Пример . Рассчитать навеску перманганата калия для приготовления 2 л 0,1 н. раствора. При титровании в кислой среде ЭКМп04 = 158,03/5 = 31,61 г. Подставив эту величину в формулу (2), получают: g = = 6,322 г. 2. Приемы работы при титровании Перед началом титрования заполняют бюретку раствором титранта через воронку таким образом, чтобы уровень титранта был на 2—3 см выше нулевого деления бюретки. Выпускают воздух из носика бюретки, затем вынимают воронку и спускают титрант до тех пор, пока нижний мениск раствора не совпадет с нулевым делением бюретки. В том случае, когда титрант ок­рашен (растворы J2 или КМпО4 ), устанавливают нуль по верхнему мени­ску раствора. Под бюретку подставляют колбу с титруемым раствором и выпол­няют титрование со скоростью 1—2 капли раствора в секунду. В процес­се титрования раствор перемешивают круговым вращением колбы и сле­дят за тем, чтобы капли титранта падали в центр колбы, а не на ее стенки. Для точной фиксации момента изменения окраски раствора под кол­бу кладут листок чистой белой бумаги и ведут титрование при рассеян­ном дневном свете. При титровании в вечернее время колбу с раствором подсвечивают люминесцентной лампой дневного света. Результаты титрования отсчитывают по нижнему мениску в случае бесцветного титранта или по верхнему мениску, если применяется 0,1 н. раствор J2 или КМпО4 . Сзади бюретки на время взятия отсчета помещают листок чистой белой бумаги. Если мениск раствора титранта находится между делениями бюретки, объем отсчитывают на глаз с точностью до сотой доли миллилитра. Перед началом титрования каплю, висящую на кончике бюретки, снимают с помощью кусочка фильтровальной бумаги. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ Метод применяется для определения содержания различных кислот оснований, кислых и гидролизующихся солей. В основе метода лежит реакция: H+ + OH- = H2 O Лабораторная работа №1. Определение содержания щелочи и соды при совместном присутствии. Определение основано на титровании смеси NaOH и Na2 CO3 стандартным раствором хлороводородной кислоты с двумя индикаторами – фенолфталеином и метиловым оранжевым, применяемыми последовательно. При титровании раствора, содержащего эти вещества, хлороводородной кислотой в присутствии фенолфталеина происходят реакции NaOH + HCl = NaCl + H2 O, Na2 CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl. Обесцвечивание фенолфталеина указывает на то, что обе реакции полностью завершились, и вместо исходных в растворе имеются NaCl и NaHCO3 . Бесцветный раствор, содержащий NaHCO3 , имеет слабощелочную реакцию, при добавлении метилового оранжевого он окрашивается в желтый цвет, и если продолжить титрование кислотой, будет происходить реакция: NaHCO3 + HCl = NaCl + H2 CO3. Изменение желтой окраски на оранжевую свидетельствует о том, что реакция полностью закончилась. Разность объемов хлороводородой кислоты (V м.ор HCI – V ф-ф HCI ), затраченных на титрование смеси с метиловым оранжевым и фенолфталеином, соответствует половине количества карбоната натрия, присутствующего в растворе. Удваивая эту разность, получают объем кислоты, эквивалентный количеству всего карбоната. Вычитая указанную разность из объема V ф-ф HCI , израсходованного на титрование смеси NaOH и NaHCO3 с фенолфталеином, находят объем кислоты, эквивалентный количеству гидроксида натрия. Реактивы, посуда . Хлороводородная кислота HCl – 0,1 н раствор. Фенолфталеин – спиртовой 0,1%-ный раствор. Метиловый оранжевый – 0,1%-ный раствор. Колба мерная вместимостью 100 -150 мл. Пипетка вместимостью 10 мл. Стаканчик весовой (бюкс). Анализируемый раствор в мерной колбе вместимостью 100 мл разбавляют до метки дистиллированной водой. Пипетку вместимостью 10 мл 2-3 раза ополаскивают этим раствором, после чего дозируют аликвоту в коническую колбу вместимостью 100-150 мл, добавляют 3-5 капель 0,1%-ного раствора фенолфталеина и быстро титруют кислотой, чтобы избежать заметного поглощения углекислого газа из воздуха. Записывают отсчет по бюретке (V ф-ф HCI ),прибавляют в колбу 1-2 капли метилового оранжевого и продолжают титрование до перехода окраски из желтой в оранжевую. Производят второй отсчет по бюретке (V м.ор HCI ). Массу каждого из компонентов анализируемой смеси рассчитывают по формулам где m(NaOH)общ - общая щелочность раствора; M (NaOH) и М (1/2 Na2 CO3 ) – молярные массы. Vk , - объёмы колбы c анализируемым раствором, Vn – объём пипетки.. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Сущность метода состоит в образовании в процессе титрования внутрикомплексного соединения определяемого катиона с молекулой титранта. Метод отличается простотой выполнения, быстротой анализа и высокой точностью получения результатом. Эквивалент титрования определяется с помощью металлоиндикаторов. Металлоиндикатором называют индикатор, изменяющий окраску в зависимости от концентрации иона металла. Обычно это органическое соединение. Лабораторная работа №2. Определение кальция и магния при их совместном присутствии в растворе. Определение основано на титровании раствора, содержащего ионы кальция и магния, стандартным раствором ЭДТА с двумя индикаторами – эриохромом черным Т и мурексидом. С эриохромом черным Т титрируется сумма кальция и магния; а затем с мурексидом в щелочной среде – только кальций. Разность объемов, затраченных на титрование смеси с разными индикаторами, соответствует содержанию магния в растворе. Реактивы, посуда . Этилендиаминтетраацетат натрия двузамещенный – 0,1 н раствор. Аммиачный буферный раствор. Гидроксид натрия NaOH – 20%-ный раствор. Эриохром черный Т (кр.). Мурексид (кр.). Смесь индикаторная – мурексида с хлоридом натрия в соотношении 1:100 (по массе). Колба мерная вместимостью 100 мл. Пипетка вместимостью 10 мл. Бюретка вместимостью 25 мл. Колба коническая вместимостью 100-150 мл. Цилиндр мерный вместимостью 100 мл. Полученный от преподавателя анализируемый раствор в мерной колбе вместимостью 100 мл разбавляют водой до метки, перемешивают и отбирают пипеткой 10 мл раствора для титрования. В первой пробе определяют сумму кальция и магния. Для этого разбавляют раствор в колбе для титрования 70-80 мл дистиллированной воды, нагревают до 60-70ºC, добавляют 5 мл аммиачного буферного раствора и индикатора эриохрома черногоТ до образования винно-красной окраски. После этого медленно титруют 0,1 н раствором ЭДТА до изменения окраски из винно-красной в синюю (V 1 ). К другой пробе прибавляют 70-80 мл воды, 2 мл 20%-ного раствора NaOH и индикатора мурексида до образования красной окраски. Затем титруют 0,1 н раствором ЭДТА до появления фиолетовой окраски. Затраченный объем ЭДТА соответствует содержанию кальция (V 2 ). Массу кальция и магния в растворе рассчитывают по формулам где Э (Ca) и Э(Mg) – атомные массы кальция и магния соответственно. Vk – объём колбы, равный 100 мл; Vn – объём пипетки. ОКСИДИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В основе метода лежит реакция О-В. В ходе реакции изменяется Е окислительно-восстановительной системы при изменении соотношения концентраций окисленной и восстановленной формы. Данный метод применяется для определения окислителей и восстановителей прямым титрованием и для определения ионов, не обладающих переменной валентностью, косвенным титрованием. Методы оксидиметрического титрования классифицируются в зависимости от титранта. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ Лабораторная работа №3 Определение содержания железа в соли Мора Перманганатометрия – метод объемного анализа, основанный на реакции окисления анализируемого вещества перманганатом калия (обычно в кислой среде). Известно, что нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы MnO4 - /Mn2+ довольно высокий (1,51 в), а потому KMnO4 будет окислять многие вещества, нормальные потенциалы которых имеют меньшие значения. По объему израсходованного титрованного раствора KMnO4 вычисляют количество вещества. Окончание титрования устанавливают по появлению неисчезающей розовой окраски раствора от избыточной капли перманганата. Концентрация раствора KMnO4 не превышает 0,1н. Раствор готовится заранее и хранится в темном месте или в бутылях из темного стекла. На свету происходит заметное разложение KMnO4 по схеме: 4KMnO4 + 2Н2 О = 4МnO2 ↓ + KOH + 3O2 ↑. Рекомендуется нормальность раствора KMnO4 определять через 8-10 дней после его приготовления. В настоящей работе необходимо определить содержание железа в соли Мора методом перманганатометрии. Работа состоит из трех частей: 1) установление нормальности раствора KMnO4 , 2) титрование исследуемого раствора, 3) вычисления. Реактивы, посуда. Щавеливая кислота или оксалат натрия – 0,1н. р-р. Кислота серная – 2н. Колба мерная вместимостью – 100 мл. Пипетка вместимостью 10 мл. Бюретка вместимостью 25 мл. Колба коническая вместимостью 100-150 мл. Песочная баня. Часть первая . Определение нормальности раствора KMnO4. Нормальность раствора KMnO4 обычно устанавливают по щавелевой кислоте Н2 С2 О4 ∙2Н2 О или оксалату натрия Na2 C2 O4 . Лучше применять Na2 C2 O4 , так как эта соль более растворима в воде. Взаимодействие оксалата натрия и щавелевой кислоты с перманганатом в сернокислой среде протекает по уравнению: C2 O4 2- - 2e = 2CO2 │5 MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2 O│2 5C2 O4 2- + 2 MnO4 - + 16H+ = 10CO2 + 2 Mn2+ + 8H2 O или 5Na2 C2 O4 + 2KMnO4 + 8H2 SO4 = 10CO2 + 2MnSO4 + K2 SO4 + 5Na2 SO4 + 8H2 O, и 5H2 C2 O2 + 2KMnO4 + 3H2 SO4 = 10CO2 + 2MnSO4 + K2 SO4 + 8H2 O. Поэтому массу 1 моль - эквивалента будет равна: Э Na2 C2 O4 = М/2 = 134,02/2 = 67,01 г; Э Н2 С2 О4 ∙2Н2 О = М/2 = 126,06/2 = 63.03 г; Э KMnO4 = М/5 = 158,03/5 = 31,61 г. Зная массу 1 моль - эквивалента оксалата натрия, вычисляют навеску этой соли, которую необходимо взять, чтобы приготовить раствор для определения нормальности раствора перманганата. При этом растворы оксалата натрия и перманганата должны иметь примерно одинаковую нормальность (например, 0,05н.). Для приготовления 100 мл 0,05н. раствора Na2 C2 O4 нужно взять: 0,05∙67,01∙0,1 = 0,3351 г Na2 C2 O4 . Не следует стремиться брать именно такое количество соли, чтобы получить точно 0,05н. раствор. Нужно сначала на технических весах взять близкую к рассчитанной навеску, например 0,34 г, а затем точно взвесить ее на аналитических весах (это значительно ускоряет и упрощает работу). Пусть взятая навеска равна 0,3445 г. Перенести ее в мерную колбу (избегать потерь), растворить в дистиллированной воде, разбавить раствор до метки и затем, закрыв колбу пробкой, хорошо перемешать. Нормальность приготовленного раствора Na2 C2 O4 устанавливается из соотношения: 0,3351 г Na2 C2 O4 – 0,05н. 0,3445 г Na2 C2 O4 – х х = 0,0514н. Имея раствор исходного вещества, приступить к титрованию. В коническую колбу налить пипеткой 10 мл раствора оксалата натрия, прибавить туда из мерного цилиндра 5 мл 2н. раствора серной кислоты и смесь не очень сильно нагреть до 70-800 (избегать кипения). Заполнить бюретку со стеклянным краном (перманганат разрушает каучук) раствором KMnO4 и установить уровень раствора на нуле. Поставить колбу с горячим раствором на белый лист бумаги и приливать по каплям раствор KMnO4 . Очередную каплю прибавлять после того, как исчезнет окраска от предыдущей. Так поступают в начале титрования, пока образуется катализатор – ионы Mn2+ . Титрование закончить при появлении неисчезающего в течение 1 мин бледно-розового окрашивания от последней капли раствора. Нормальность раствора KMnO4 вычислить по уравнению: НKMnO4 ∙V KMnO4 = НNa2 C2 O4 ∙V Na2 C2 O4 Часть вторая. Титрование анализируемого раствора. Соль Мора является двойной солью сульфатов железа (II) и аммония FeSO4 ∙(NH4 )2 SO4 ∙6H2 O. Так как сульфат аммония не участвует в реакции с перманганатом, то уравнение реакции взаимодействия можно написать только с FeSO4 : 10 FeSO4 +2KMnO4 +8H2 SO4 =5Fe2 (SO4 )3 +K2 SO4 +2MnSO4 +8H2 O. Согласно этому уравнению: Э FeSO4 = М/1 = 151,92 Э FeSO4 ∙(NH4 )2 SO4 ∙6H2 O = М/1 = 392,15. Получить у преподавателя в мерную колбу емкостью 100 мл, контрольную задачу – раствор соли Мора. К раствору добавить 10-15 мл 2 н. раствора H2 SO4 и разбавить дистиллированной водой до метки. К 10 мл этого раствора добавить 10 мл 2 н. раствора H2 SO4 и без подогревания оттитровать смесь раствором перманганата с известной нормальностью так, как это делалось при титровании раствора оксалата натрия. Титрование провести три раза и взять среднее значение. Часть третья . Вычисление результатов анализа. По полученным данным вычислить нормальность раствора соли Мора, количество железа в граммах, которое было дано в контрольной задаче, и содержание железа в соли Мора. Нормальность раствора сульфата железа (II) определяется по уравнению: HKMnO4 ∙V KMnO4 = HFeSO4 ∙V FeSO4 Так как масса 1 моль эквивалента железа равна 55,85 г, то масса железа, содержащееся в 100 мл раствора, равна НFeSO4 ∙55,85∙100 / 1000 = НFeSO4 ∙5,585 г. Если исходная навеска равна а г (в 100 мл раствора), то содержание железа в соли Мора составит: НFeSO4 ∙55,85∙100 / а = b % Теоретически вычисленное содержание железа в соли Мора 55,85∙100 / 392,15 = 14,24 % Ошибка определения: ((14,24 - b )∙100 / 14,24) % Методом перманганатометрии определяют содержание железа в солях, сплавах, металлах, рудах и силикатах. ИОДОМЕТРИЯ Реакция окисления и восстановления с участием йода обратима: I2 + 2e ↔ 2I- Е0 I2/2I - = 0,62 В (а) Иод плохо растворим в воде, но в присутствии иодид – ионов образуется комплекс I- 3 , поэтому при титровании протекает реакция: I- 3 +2е ↔3I- Е0 I3 - /3I = 0,54 В Стандартные потенциалы многих восстановителей меньше, а многих окислителей выше, чем Е0 I3 - /3 I = 0,54 В, поэтому система служит для определения восстановителей и окислителей. Для растворенного йода в системе I2 /2I- нормальный окислительно-восстановительный потенциал Е0 равен 0,54 В. Если участвующее в реакции вещество имеет Е0 ‹ 0,54в, то оно будет окисляться йодом (реакция (а) протекает слева направо). Если же у реагирующего вещества Е0 › 0,54в, то оно будет восстанавливаться ионами I- (реакция (а) протекает слева направо). Поэтому йодометрией можно определять как восстановители (окисление йодом), так и окислители (восстановление ионами I- ). Количество свободного йода определяется титрованием раствором тиосульфата натрия Na2 S2 O3 . Реакция протекает с образованием йодида и титратионата натрия: 2S2 O3 2- - 2e = S4 O6 2- I2 + 2e = 2I- 2S2 O3 2- + I2 = S4 O6 2- + 2I- или 2Na2 S2 O3 + I2 = 2NaI + Na2 S4 O6 Грамм-эквиваленты тиосульфата натрия и йода равны: Э Na2 S2 O3 ∙5H2 O = М/1 = 248,2 г Э I = А/1 = 126,9 Индикатором служит 0,2%-ный раствор крахмала, который с йодом в присутствии йодида калия дает синее окрашивание. Рабочими растворами являются 0,1н. растворы тиосульфата и йода. Лабораторная работа № 4 Определение количества хрома в растворе K2 Cr2 O7 В качестве примера иодометрического титрования предлагается определить количество хрома в растворе K2 Cr2 O7 . Работа состоит из трех частей: 1) установление нормальности рабочего раствора тиосульфата, 2) титрование исследуемого раствора, 3) вычисления. Реактивы, посуда. Раствор KMnO4 – 0,1н. Раствора крахмала. Кислота серная – 2н. Раствор KI – 10 %. Колба мерная вместимостью – 100 мл. Пипетка вместимостью 10 мл. Бюретка вместимостью 25 мл. Колба коническая вместимостью 100-150 мл. Часть первая. Установление нормальности раствора тиосульфата. Нормальность раствора тиосульфата устанавливают по раствору KMnO4 , нормальность которого известна (найдена по оксалату натрия, см. работу 3). Написать уравнение реакции взаимодействия перманганата калия с раствором йодистого калия в сернокислой среде. Наполнить бюретку раствором тиосульфата и установить уровень раствора на нуле. В большую коническую колбу налить из мерного цилиндра 10-12 мл 10 %-ного раствора KI и 10-15 мл 2н. раствора H2 SO4 . К смеси прибавить 10 мл титрованного раствора KMnO4 (объем точно отметить пипеткой) и для завершения реакции дать постоять 2-3 мин в темном месте. После этого смесь разбавить 100 мл дистиллированной воды и титровать без индикатора раствором тиосульфата до появления бледно-желтой окраски. Когда раствор примет указанную окраску, прибавить 3 мл раствора крахмала и титрование продолжить до обесцвечивания раствора. Количества KMnO4 и Na2 S2 O3 эквиваленты между собой, так как первый вытеснил (из KI), а второй связал одно и тоже количество йода. Поэтому нормальность раствора тиосульфата определяется по уравнению: H Na2 S2 O3 ∙V Na2 S2 O3 = H KMnO4 ∙V KMnO4 Часть вторая. Титрование раствора K2 Cr2 O7 . Получить от преподавателя колбу с контрольной задачей на определение хрома в растворе K2 Cr2 O7 . Разбавить полученный раствор дистиллированной водой до метки (чтобы не перелить, под конец воду прибавляют из капельной пипетки), затем закрыть пробкой и хорошо перемешать. Провести тирование раствора бихромата тиосульфатом натрия. Оно приводится аналогично титрованию раствора перманганата с теми же количествами веществ и в той же последовательности (только раствор KMnO4 заменяется раствором K2 Cr2 O7 ). Титрование закончить, когда от одной капли раствора Na2 S2 O3 синяя окраска перейдет в бледно-зеленую (окраска ионов Cr3+ ). Титрование провести три раза и взять среднее значение. Часть третья . Расчет результатов анализа. Расчет результатов анализа проводится аналогично соответствующему расчету в работе 3. Нормальность раствора бихромата вычисляется из соотношения: H K2 Cr2 O7 ∙V K2 Cr2 O7 = H Na2 S2 O3 ∙V Na2 S2 O3 Реакция протекает по уравнению: 2S2 O3 2- - 2e = S4 O6 2- │ 3 Cr2 O7 2- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2 O│1 6S2 O3 2- + Cr2 O7 2- + 14H+ = 3S4 O6 2- + 2Cr2+ + 7H2 O Отсюда Э K2 Cr2 O7 = М/6 = 49,03 Зная Э и H, вычисляем количество граммов K2 Cr2 O7 в 100 мл раствора: Н K2 Cr2 O7 ∙49,03∙100 / 1000 Так как Э С r = 2А/6, то количество граммов Сr в 100 мл раствора составит: НK2 Cr2 O7 ∙Э С r ∙100 / 1000 Зная исходную навеску бихромата в 100 мл раствора, вычислить содержание хрома в соли K2 Cr2 O7 (в %) и сравнить с теоретически ожидаемым результатом (см. аналогичные вычисления в работе 3). РАЗРАБОТАЛИ канд. техн. наук С.Г. ГЕРКЕ канд. техн. наук Н.А. БАБАК и И.М. ЯХНИЧ. ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ МИНИСТЕРСТВА ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ( ПГУПС - ЛИИЖТ ) ПРАКТИКУМ ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ Учебное пособие САНКТ - ПЕТЕРБУРГ 2003 Изучение химических свойств составляет неотъемлемую основу любого химического образования. Важную роль в изучении свойств веществ играет химический анализ. Научной основой химического анализа является аналитическая химия , наука, которая в течение столетия была частью, а иногда и основной частью химии. Она выделилась из общей химии в начале XIX века. В практической деятельности часто возникает необходимость идентифика- ции (обнаружения) того или иного вещества, а также количественной оценки (измерения) его содержания. Химическая идентификация (качественный анализ) и измерение ( коли - чественный анализ ) являются предметом аналитической химии. При проведении качественного и количественного анализа используют аналитические признаки вещества и аналитические реакции. Аналитические признаки - такие свойства анализируемого вещества или продуктов его превращения, которые позволяют судить о наличии в нём тех или иных компонентов. Аналитическая реакция - химическое превращении анализируемого вещес- тва при действии аналитического реагента с образованием продуктов с замет- ными признаками. Аналитические реагенты подразделяются на специфические (характер- ные), селективные (избирательные) и групповые. Специфическими называются реагенты, которые дают характерную реак- цию только с одним ионом и позволяют обнаружить его в смеси многих дру- гих ионов. Селективные реагенты позволяют обнаруживать несколько веществ или ионов. Групповыми называются реагенты, которые обнаруживают ионы определённой аналитической группы. В качестве аналитических реакций чаще всего используют реакции образования окрашенных соединений, выделение или растворение осадков, газов, образование кристаллов характерной формы, окрашивание пламени га- зовой горелки, образование соединений, люминесцирующих в растворах. На результаты проведения аналитических реакций влияют температура, концен- трация растворов, pH среды, присутствие других веществ (мешающих, маски- рующих, катализирующих процессы). Лабораторная работа № 1 Принципы качественного анализа Качественные реакции на катионы Цель работы: Знакомство с качественными реакциями на отдельные катионы. Реакции иона калия K+ 1. Гексанитрокобальтат натрия – комплексная соль Na3 [Co(NO2 )6 ] – образует с растворами солей калия, т.е. с ионами K+ , желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата калия-натрия: 2K+ + Na+ + [Co(NО2 )6 ]3- = K2 Na[Co(NО2 )6 ]¯ Нельзя реакцию проводить в щелочной и сильно кислой среде. В щелочной среде реактив разлагается по уравнению: [Co(NО2 )6 ]3- + 3ОН- = Со(ОН)3 ¯+ 6NO2 - Разлагается он и в присутствии сильных кислот. Однако уксусная кислота, будучи кислотой слабой, реактива не разрушает. Поэтому обнаружение иона K+ с помощью гексанитрокобальтата натрия проводят в нейтральном или уксуснокислом растворе. Следует также иметь в виду, что раствор реактива Na3 [Co(NО2 )6 ] при хранении постепенно разлагается (происходит порозовение раствора). Пользоваться нужно лишь свежеприготовленным раствором реактива. Нельзя обнаружить ион K+ в присутствии иона NH4 + , так как последний с раствором Na3 [Co(NО2 )6 ] тоже образует желтый кристаллический осадок: 2NH4 + + Na+ + [Co(NО2 )6 ]3- = ¯ (NH4 )2 Na[Co(NО2 )6 ] Ионы Mg2+ ,Ba2+ и Ca2+ обнаружению иона K+ не мешают. Опыт 1. В коническую пробирку внести 2 капли раствора соли калия, прибавить 1 каплю разбавленного раствора уксусной кислоты и 2 капли раствора Na3 [Co(NО2 )6 ].Проделать аналогичный опыт с раствором соли аммония. Какой вывод следует сделать из этого опыта? 2. Окрашивание пламени. Соли калия или их растворы окрашивают бесцветное пламя газовой горелки в фиолетовый цвет. Этот способ обнаружения калия является вспомогательным. Опыт 2. Взять платиновую или нихромовую проволочку, впаянную в стеклянную палочку. Очистить проволочку от следов солей натрия прокаливанием. Для этого смочить ее в концентрированной соляной кислоте и прокалить в пламени горелки (до полного исчезновения окраски пламени). Очищенную проволочку смочить анализируемым раствором и снова внести в бесцветное пламя. Наблюдать окраску пламени через индиговую призму или синее стекло. Ничтожные количества соединений натрия маскируют окраску пламени. Синее стекло или индиговая призма, поглощают желтые лучи и фиолетовое окрашивание будет заметно в присутствии солей натрия. Реакции иона натрия Na+ Опыт 3. Очистить платиновую или нихромовую проволочку, обмакнуть ее в исследуемый раствор и внести в бесцветное пламя горелки. Наблюдать желтое окрашивание пламени. Способ очень чувствительный. Поэтому о присутствии натрия можно судить лишь в том случае, если желтый цвет пламени будет ярким и не исчезает 10-15 сек. Реакции иона аммония NH4 + 1. Реактив Несслера – щелочный раствор комплексной соли K2 [HgJ4 ] – с растворами солей аммония или аммиака образует характерный красно-бурый осадок йодистого оксодимеркураммония: NH4 + + 2[HgJ4 ]2- + 4OH- =[ NH2 ]J¯ + 7J- + 3H2 O При очень малых количествах NH4 + осадок не образуется, но раствор окрашивается в желто-бурый или желтый цвет. Опыт 4. В пробирку поместить 1 каплю раствора соли аммония и прибавить 3 капли реактива Несслера (реактив всегда брать в избытке). Наблюдать выпадение красно-бурого осадка. Продолжить опыт, разбавив 1 каплю раствора соли аммония 20 каплями (1 мл) дистиллированной воды. Взять 1 каплю этого раствора, поместить его в другую пробирку и прибавить туда 3 капли реактива Несслера. Заметить окраску раствора. Какой вывод следует из этого опыта? Изучаемая реакция весьма чувствительна. Ионы I и II групп не мешают реакции. Мешают катионы высших групп, образующие в щелочной среде цветные осадки гидроксидов. 2. Едкие щелочи при нагревании с солями аммония выделяют аммиак: NH4 + + OH- « NH4 OH. NH4 OH = H2 O + NH3 ­. Опыт 5. В коническую пробирку поместить 3 капли раствора аммонийной соли. Внести туда же 3-5 капель 2 н раствора NaOH так, чтобы им не смочить стенок пробирки. Держать у отверстия пробирки, не касаясь ее стенок, полоску индикаторной бумаги, смоченную дистиллированной водой. Пробирку со смесью осторожно подогреть на водяной бане. Наблюдать изменение цвета бумажки, производимое выделяющимся аммиаком. Реакции иона магния Mg2+ 1. Едкие щелочи и гидроксид аммония с растворами солей магния образуют белый аморфный осадок Mg(OH)2 , хорошо растворимый в кислотах и растворах аммонийных солей: Mg2+ + 2OH- = Mg(OH)2 ¯. Растворение в кислотах: Mg(OH)2 + 2H+ = Mg2+ + 2H2 O. Растворение в растворах аммонийных солей: Mg(OH)2 + 2NH4 + ↔ Mg2+ + 2NH4 OH. Реакция обратима. При достаточной концентрации в растворе ионов NH4 + они связывают ионы OH- , в результате чего величина ПРMg(OH)2 не достигается, а значит осадок Mg(OH)2 не образуется. Чтобы отделить Mg2+ от K+ и Na+ в виде Mg(OH)2 , надо предварительно удалить ион NH4 + (прокаливанием). Опыт 6. Поместить в пробирку 2 капли раствора соли магния и прибавить столько же раствора едкого натра. Наблюдать выпадения осадка Mg(OH)2 . Прибавить в эту же пробирку 5 капель раствора NH4 Cl. Что происходит? Повторить первую часть опыта – получить осадок Mg(OH)2 . Проверить его растворимость в какой-либо кислоте. 2. Гидрофосфат натрия Na2 HPO4 в присутствии растворов NH4 Cl и NH4 OH образует с растворами солей магния белый кристаллический осадок двойной соли: Mg2+ + HPO4 2- + NH4 OH = MgNH4 PO4 ↓ + H2 O Раствор NH4 Cl добавляется для предотвращения выпадения иона Mg2+ в виде Mg(OH)2 , когда к раствору прибавляется NH4 OH. В свою очередь NH4 OH добавляется для предотвращения образования аморфного осадка кислой соли MgHPO4 . В его же присутствии образуется двойная соль MgNH4 PO4 . Опыт 7. К 2 каплям исследуемого раствора прибавить 2 капли 2 н. раствора NH4 OH и 3 или более капель 2 н. раствора NH4 Cl (до полного растворения белой мути гидроксида магния). Раствор хорошо перемешать. Прибавить 3 капли 2 н. раствора Na2 HPO4 и снова перемешать. Осадок выпадает медленно. Осаждение ускоряет охлаждение раствора и интенсивное перемешивание его. 3. Оксихинолин C9 H6 NOH с аммиачным раствором соли магния образует зеленовато-желтый кристаллический осадок: Mg2+ + 2NH4 OH + 2 C9 H9 NOH = Mg(C9 H6 NO)2 ↓ + 2NH4 + + 2H2 O. Необходимо реакцию выполнять в аммиачной среде, так как в среде, близкой к нейтральной (pH 6-8), выделяется осадок реактива. Опыт 8. На фарфоровую пластинку поместить 2 капли раствора NH4 Cl, 2 капли раствора NH4 OH, а затем 2 капли спиртового раствора оксихинолина. Содержимое перемешать стеклянной палочкой. Наблюдать выпадение кристаллического осадка. Реакция с оксихинолином применяется как проверочная. 4. Карбонат аммония – реактив на катионы II группы – с раствором соли магния образует белый аморфный осадок основной соли (MgOH)2 CO3 . 2Mg2+ + 2CO3 2- + H2 O = (MgOH)2 CO3 ↓ + CO2 ↑. Однако, в присутствии достаточного количества ионов NH4 + осадка не образуется. Это свойство используется для отделения Mg2+ от катионов II группы. Опыт 9. В две пробирки поместить по 2 капли раствора соли магния, в первую прибавить 2 капли раствора NH4 Cl, а затем в обе пробирки прибавить по 2 капли раствора (NH4 )2 CO3 . Содержимое пробирок перемешать и нагреть на водяной бане. Объяснить, почему в первой пробирке не выпадает осадок? Осадок (вместе с раствором) второй пробирки разделить на две части. К одной части прибавит 2-3 капли какой-либо кислоты, к другой части – столько же раствора NH4 Cl. В чем растворяется осадок основной соли магния? Реакции иона бария Ba2+ 1. Бихромат калия K2 Cr2 O7 образует с раствором соли бария желтый осадок BaCrO4 , растворимый в HCl или HNO3 , но нерастворимый в уксусной кислоте. 2Ba2+ + Cr2 O7 2- + H2 O ↔ 2BaCrO4 ↓ + 2H+ . Реакцию следует вести в присутствии избытка CH3 COONa, который реагирует с образующимися ионами H+ , смещая равновесие вправо: CH3 COO- + H+ ↔ CH3 COOH. Опыт 10. В пробирку поместить 2 капли раствора BaCl2 , прибавить 3 капли раствора CH3 COONa и 2 капли раствора K2 Cr2 O7 . Наблюдать образование желтого осадка. Описанной реакцией ион Ba2+ обнаруживается в присутствии иона Ca2+ , так как CaCrO4 растворим в воде. 2. Соли бария и их растворы окрашивают пламя в желто-зеленой цвет. Используется в качестве проверочной реакции. Опыт 11. Получить осадок BaСrO4 (см. оп. 10). Осадок растворить в 1 капле концентрированной HCl. Очищенную платиновую или нихромовую проволочку смочить этим раствором и внести в пламя газовой горелки. Наблюдать желтовато-зеленый цвет пламени. Реакции иона кальция Ca2+ 1. Оксалат аммония (NH4 )2 C2 O4 образует с раствором соли кальция белый кристаллический осадок, растворимый в соляной, но нерастворимый в уксусной кислоте: Ca2+ + C2 O4 2- = CaC2 O4 ↓. Аналогичный осадок образует ион Ba2+ . Поэтому этой реакцией можно обнаружить Ca2+ лишь после удаления иона Ba2+ . Опыт 12. К 2 каплям раствора CaCl2 прибавить 2 капли раствора (NH4 )2 C2 O4 . Белый осадок CaC2 O4 разделить на две части: одну часть испытать на растворение в уксусной кислоте, другую – в соляной. Сделайте вывод. 2. Микрокристаллоскопическая реакция может служить как проверочная. Опыт 13. Поместить на предметное стекло 1 каплю раствора соли кальция, прибавить к ней 1 каплю 2 н. раствора H2 SO4 и затем смесь осторожно нагреть до начала образования кристаллов. После остывания пластинки наблюдать под микроскопом длинные игольчатые кристаллы CaSO4 ∙2H2 O. Чувствительность реакции: предельное разбавление 1:25000. С помощью микрокристаллоскопической реакции ион кальция можно обнаружить в присутствии иона бария. Реакции иона железа (II) Fe2+ 1. Гексацианоферрат (III) калия K3 [Fe(CN)6 ] образует с ионами Fe2+ темно-синий осадок (турнбулеву синь). Это характерная реакция на ион Fe2+ . Осадок разлагается щелочами. В кислотах – не растворим. Fe2+ + [Fe(CN)6 ]3- → Fe3 [Fe(CN)6 ]2 ↓ Опыт 14. В коническую пробирку внести 2 капли свежеприготовленного раствора соли Мора, подкислить 1 каплей 2н. раствора HCl (подкисление благоприятствует течению реакции) и добавить 2 капли раствора гексацианоферрата (III) калия (красной кровяной соли). Содержимое пробирки разбавить дистиллированной водой. Каков цвет осадка? Как называется осадок? Уравнение реакции? Испытать отношение осадка к раствору щелочи. Реакции иона железа (III) Fe3+ 1. Гексацианоферрат (II) калия K4 [Fe(CN)6 ] образует с раствором соли железа (III) темно-синий осадок (берлинскую лазурь). Это характерная реакция на ион Fe3+ . Осадок разлагается в растворах щелочей. В кислотах – не растворим. Fe3+ + [Fe(CN)6 ]4- → Fe4 [Fe(CN)6 ]3 ↓ Опыт 15. Внести в коническую пробирку 2 капли раствора соли железа (III), подкислить 1 каплей 2н. раствора HCl и добавить 2 капли раствора гексацианоферрата (II) калия (желтой кровяной соли). Содержимое пробирки разбавить водой. Каков цвет осадка и как называется осадок? Уравнение реакции? Испытать отношение осадка к раствору щелочи. 2. Роданиды SCN- образует с растворами солей железа (III) соединение Fe(SCN)3 , которое окрашивает раствор в кроваво-красный цвет. Опыт 16. К 2 мл раствора хлорного железа прибавить 2 мл раствора роданистого калия. Получить раствор с характерной красной окраской, обусловленной присутствием малодиссоциированных молекул Fe(SCN)3 . Реакция обратима: FeCl3 + 3KSCN ↔ Fe(SCN)3 + 3KCl. Реакции иона-хрома Cr3+ 1. Растворы щелочей (NaOH, KOH) с ионами Cr3+ образуют амфотерные гидроксиды. Опыт 17. К 4 каплям раствора соли хрома (III) прибавить 2 капли 2н. раствора едкого натра. Заметить цвет осадка в пробирке. Уравнение реакции? В ту же пробирку с осадком по каплям добавлять раствор едкого натра до растворения осадка. Уравнение реакции? Пробирку с растворенным осадком нагреть на микробане с кипящей водой. Что при этом наблюдается? Уравнение реакции? К выпавшему при нагревании осадку по каплям прибавлять раствор 2н. серной кислоты до его полного растворения. Объяснить растворение гидроокиси хрома в растворах щелочи и кислоты. Растворы окислителей (H2 O2 , Br2 , Cl2 , KMnO4 , (NH4 )2 S2 O8 и др.) в щелочной среде окисляют ион Cr3+ в ион CrO4 2- . NaCrO2 + 2NaOH + 3H2 O2 = 2Na2 CrO4 + 4H2 O Сильные окислители (KMnO4 , (NH4 )2 S2 O8 и некоторые другие) в кислой среде окисляют ион Cr3+ в ион Cr2 O7 2- . Cr2 (SO4 )3 + 2KMnO4 + 5H2 O = K2 Cr2 O7 + 2H2 MnO3 ¯ + 3H2 SO4 Опыт 18. Поместить в пробирку 1 мл соли хрома (III), прибавить 2н. раствора щелочи. Наблюдать выпадение осадка. Записать уравнение реакции. Прибавить по каплям 30% раствор пероксида водорода (H2 O2 ) до растворения осадка. Наблюдать изменение окраски. Записать уравнение реакции. Реакции иона алюминия Al3+ 1. Кристаллический хлорид аммония NH4 Cl или насыщенный раствор этой соли, взятый в избытке, осаждает Al(OH)3 из щелочного раствора, содержащего алюминат – ион: AlO2 - + H2 O ↔ΗAlO2 + OH- HAlO2 + H2 O = Al(OH)3 OH- + NH4 + = H2 O + NH3 AlO2 - + H2 O + NH4 + = Al(OH)3 ↓ + NH3 ↑ При этом Al(OH)3 в присутствии NH4 Cl не растворяется (отличие от Mg(OH)2 ), так как ПРAl(OH)3 = 1,9·10-33 . Опыт 19. Поместить в пробирку 5 капель раствора соли алюминия и прибавить 1 каплю раствора NaOH. Что наблюдается? Прибавлять в пробирку щелочь до полного растворения осадка. Затем к раствору образовавшегося алюмината натрия NaAlO2 прибавить насыщенный раствор NH4 Cl или несколько кристалликов этой соли. Раствор нагреть или прокипятить до полного удаления аммиака. Наблюдать выпадение белых студенистых хлопьев гидроксида алюминия. 2. Ализарин S – органический краситель – образует с Al(OH)3 красный аморфный осадок («алюминиевый лак»). Обычно реакцию проводят капельным методом. Опыт 20. Поместить каплю раствора ализарина S на полоску фильтровальной бумаги и дать ей впитаться. Затем поместить на влажное пятно 1 каплю исследуемого раствора и 1 каплю 2н. раствора NH4 OH. В присутствии алюминия на сиреневом фоне образуется красновато-розовое пятно алюминиевого лака. Сиреневый фон, образуемый в результате взаимодействия аммиака с ализарином, нельзя принимать за алюминиевый лак. Осторожно высушить бумагу над пламенем горелки. В этих условиях окраска алюминиевого лака более яркая. Реакции иона марганца Mn2+ Опыт 21. К 2 каплям раствора соли марганца прилить 3-4 капли 6н. раствора HNO3 и 5-6 капель воды. Затем добавить немного порошка висмутата натрия NaBiO3 . Отметить цвет раствора, написать уравнение реакции. Реакции иона никеля Ni2+ Реактив Чугаева – диметилглиоксим – дает очень чувствительную качественную реакцию на ионы Ni2+ . CH3 – C = NOH CH3 – C = NO —Ni — ON = C – CH3 │ +NiSO4 + 2NH3 = │ +(NH4 )2 SO4 CH3 – C = NOH CH3 – C = NOH HON = C – CH3 Опыт 22. К 1 капле раствора NiCl2 прибавить 1 каплю реактива Чугаева (диметилглиоксим) и 1 каплю раствора аммиака. Отметить цвет осадка. Написать уравнение реакции. Реакции иона кобальта Со2+ Опыт 23. На раствор CoCl2 подействовать раствором роданида аммония. Отметить цвет образовавшегося комплексного соединения. Написать уравнение реакции. Реакция иона серебра Ag+ Разбавленные растворы соляной кислоты и ее солей, т.е. хлорид-ионы образуют с растворами солей серебра не растворимый в воде осадок AgCl. Осадок хорошо растворяется в избытке раствора NH4 OH, при этом образуется растворимая в воде комплексная соль серебра [Ag(NH3 )2 ]Cl. При последующем действии азотной кислоты комплексный ион разрушается и хлорид серебра снова выпадает в осадок (если Ag+ мало, то образует муть). Эти свойства солей серебра используются для обнаружения. Реакция проводится в три этапа: 1) выпадение осадка AgCl; 2) растворение AgCl в избытке раствора NH4 OH и 3) выпадение осадка (мути) при действии раствором HNO3 . Все эти три этапа выполняются в указанной последовательности в одной и той же пробирке. Опыт 24. В пробирку к 1 капле раствора нитрата серебра прибавить 2 капли 2н. раствора соляной кислоты или раствора хлорида натрия. К осадку добавлять раствор аммиака (лучше концентрированного) до его полного растворения. Почему растворился осадок? Уравнение реакции? Затем в пробирку с растворенным осадком по каплям прибавлять азотную кислоту (3-5 капель). Уравнение реакции? Объяснить образование осадка при прибавлении азотной кислоты. Реакции иона свинца Pb2+ 1. Йодид калия KJ образует с раствором солей свинца желтый осадок PbJ2 : Pb2+ + 2J- = PbJ2 ↓ Осадок растворяется при нагревании в 2н. растворе уксусной кислоты. При медленном охлаждении раствора выпадают характерные золотистые чешуйки кристаллов PbJ2 . Медленное охлаждение благоприятствует росту более крупных кристаллов. Опыт 25. К 2 каплям раствора соли свинца прибавить столько же раствора йодида калия. Отделить осадок от раствора. Добавить к осадку 4 капли 2н. раствора CH3 COOH и хорошо нагреть на водяной бане. Перенести пробирку с раствором в штатив и оставить ее там для медленного охлаждения. Через 10-15 мин наблюдать выпадение блестящих золотистых кристаллов. 2. Бихромат калия K2 Cr2 O7 в присутствии CH3 COONa образует с раствором соли свинца желтый осадок PbCrO4 . Опыт 26. В пробирку поместить 2 капли раствора соли свинца; прибавить 3 капли раствора CH3 COONa и 2 капли раствора K2 Cr2 O7 . Наблюдать образование желтого осадка. Написать уравнение реакции. Реакции иона меди Cu2+ 1. Гидроксид аммония NH4 OH, взятый в небольших количествах, с раствором соли меди образует сине-зеленый осадок основной соли: 2Cu2+ + SO4 2- + 2NH4 OH = (CuOH)2 SO4 ↓ + 2NH4 + Осадок легко растворяется в избытке реактива с образованием иона [Cu(NH3 )4 ]2+ интенсивно-синего цвета: (CuOH)2 SO4 + 2NH4 + + 6NH4 OH = 2[Cu(NH3 )4 ]2+ + SO4 2- + 8H2 O Чувствительность реакции характеризуется предельным разбавлением 1:25000. Опыт 27. К 3 каплям раствора медного купороса прибавить 2 капли раствора NH4 OH. Наблюдать выпадение зеленовато-голубоватого осадка основной соли (CuOH)2 SO4 . Уравнение реакции в ионном виде? Затем по каплям прибавить избыток раствора аммиака. Что наблюдается? Уравнение реакции в ионном виде? 2. Гексацианоферрат (II) калия K4 [Fe(CN)6 ] образует с раствором соли меди красно-бурый осадок Cu2 [Fe(CN)6 ], не растворимый в разбавленных кислотах, но растворимый в растворе аммиака: 2Cu2+ + [Fe(CN)6 ]4- = Cu2 [Fe(CN)6 ]↓ Эта реакция чувствительнее предыдущей: предельное разбавление равно 1:1000000. Опыт 28. К 3 каплям раствора CuSO4 прибавить 2 капли гексацианоферрата (II) калия K4 [Fe(CN)6 ]. Наблюдать выпадение красно-бурого осадка. Уравнение реакции? Лабораторная работа № 2. Качественные реакции на анионы. Цель работы: Ознакомление с качественными реакциями на отдельные анионы. Реакции сульфат - иона SO4 2- Хлорид бария BaCl2 образует с анионом SO4 2- белый осадок BaSO4 , нерастворимый в кислотах: Ba2+ + SO4 2- = BaSO4 ↓ В этом состоит отличие аниона SO4 2- от других анионов, и оно используется для его обнаружения. Опыт 1. В одну пробирку поместить 2 капли раствора Na2 SO4 , подкислить его 1 каплей 2н. раствора HCl и прибавить 2 капли раствора BaCl2 . В другую пробирку поместить 2 капли раствора Na2 CO3 , прибавить 2 капли раствора BaCl2 и 1 каплю дистиллированной воды (чтобы объемы растворов были одинаковы). Сравнить выпавшие осадки в обеих пробирках и исследовать их растворимость в разбавленной соляной кислоте. В третьей пробирке получить осадок BaSO3 и также исследовать его растворимость в растворе HCl. Реакции фосфат – иона PO4 3- 1. Молибденовая жидкость, взятая в избытке, образует с ионом PO4 3- характерный желтый кристаллический осадок (NH4 )3 H4 [P(Mo2 O7 )6 ]. Опыт 2. Поместить в пробирку 8 капель раствора (NH4 )2 MoO4 и 8 капель концентрированной HNO3 . К смеси прибавить 2-3 капли раствора фосфата натрия, перемешать стеклянной палочкой и слегка нагреть до 40-500 на водяной бане (нагревание ускоряет образование осадка). Осадок имеет состав (NH4 )3 H4 [P(Mo2 O7 )6 ]. Написать уравнение реакции в ионном виде. Реакции мешают сильные восстановители (ионы SO4 2- , S2- и др.), которые восстанавливают шестивалентный молибден до низших степеней окисления, в результате чего раствор окрашивается в синий цвет. Восстановители можно окислить предварительным нагреванием раствора с несколькими каплями 6н. раствора HNO3 . Молибденовую жидкость, т.е. раствор (NH4 )2 MoO4 в разбавленной HNO3 , всегда надо брать в избытке (в 4-5 раз). Реакции хлорид-иона Cl- Для обнаружения хлорид-иона применяется та же реакция, что и для иона Ag+ . Реакцию проводят также в три этапа (Лаб. раб. № 1, опыт 24): Реакции нитрит-иона NO2 - 1. Йодид калия KJ при взаимодействии с нитритами, подкисленными растворами серной или уксусной кислот, окисляется до свободного йода, который обнаруживается по окрашиванию раствора крахмала или органического растворителя. Опыт 3. Внесите в пробирку 3 капли раствора йодида калия, и немного раствора крахмала или органического вещества (бензола, хлороформа). К этой смеси прибавить 5 капель раствора нитрита калия. Наблюдать внешние эффекты. Написать уравнение реакции. 2. Смесь сульфаниловой кислоты (NH2 C6 H4 SO3 H) и a-нафтиламина (C10 H7 NH2 ) образует с раствором нитрита красное окрашивание. Другие анионы не мешают. Реакция весьма чувствительна. Опыт 4. В коническую пробирку поместить 1 каплю раствора нитрита, разбавить его 6-10 каплями дистиллированной воды, после чего прибавить 2 капли смеси раствора сульфаниловой кислоты и a-нафтиламина. Наблюдать красное окрашивание раствора, вызванное анионом NO2 - . Реакции нитрат-иона NO3 - 1. 1%-ный раствор дифениламина (С6 H5 )2 NH в концентрированной серной кислоте образует с нитрат -ионом интенсивно синее окрашивание. Реакция весьма чувствительна. Аналогичное окрашивание дает и анион NO2 - . Поэтому анион NO2 - , если его присутствие обнаружено, должен быть предварительно удален (разрушен). Последнее достигается кипячением исследуемое раствора с твердым NH4 Cl (до прекращения выделения пузырьков газа): NO2 - + NH4 Cl = NH4 NO2 + Cl- , NH4 NO2 = N2 ­ + H2 O. Еще более быстрое удаление NO2 - происходит при взаимодействии с кристаллами сульфаминовой кислоты HSO3 NH2 в уксуснокислой среде: HNO2 + HSO3 NH2 = N2 ­ + 2H+ + SO4 2- + H2 O Опыт также проводят до прекращения выделения пузырьков газа. Опыт 5. На капельную пластинку поместить 3 капли раствора дифениламина в концентрированной серной кислоте и прибавить 1 каплю раствора нитрата. Смесь перемешать стеклянной палочкой. Интенсивно-синее окрашивание указывает на присутствие аниона NO3 - . Выполнить аналогичный опыт с анионом NO2 - . Каким путем можно удалить анион NO2 - из раствора? 2. Металлический алюминий в сильно щелочной среде восстанавливает нитраты до аммиака: 3NO3 - + 8Al + 5OH- + 2H2 O = 3NH3 ­ + 8AlO2 - Ионы NO2 - и NH4 + должны быть предварительно удалены, если они присутствуют в исследуемом растворе. Удаление NO2 - - см. п. 1. Удаление NH4 + производится кипячением исследуемого раствора с раствором NaOH до прекращения выделения аммиака. Опыт 6. Поместить в пробирку 4 капли раствора нитрата и добавит 6 капель 6н. раствора NaOH, не касаясь ими стенок пробирки. Внести в раствор кусочек металлического алюминия. Отверстие пробирки закрыть влажной полоской индикаторной бумаги. Наблюдать изменение цвета бумаги, указывающее на присутствие аниона NO3 - . Испытать выделяющийся газ в пробирке на запах (как?). Реакция сульфит-иона SO3 2- 1. Йодная или бромная вода при взаимодействии с растворами сульфитов обесцвечивается: SO3 2- + J2 + H2 O = SO4 2- + 2J- + 2H+ Реакцию проводить только в нейтральном или слабокислом растворе (почему?). Опыт 7. В коническую пробирку поместить 2 капли йодной воды и добавлять по каплям раствор сернистой кислоты до обесцвечивания раствор. Уравнение реакции? 2. Перманганат калия KMnO4 в сернокислом растворе также обесцвечивается в присутствии аниона SO3 2- . Опыт 8. Взять в одну коническую пробирку 2 капли раствора перманганата калия, в другую – столько же раствора дихромата калия, растворы в пробирках подкислить 1-2 каплями 2н. раствора серной кислоты и по каплям добавлять сернистую кислоту до изменения окраски растворов. Написать ионные и молекулярные уравнения реакций электронно-ионным методом. Реакция карбонат-иона CO3 2- Важнейшей реакцией на анион CO3 2- является реакция разложения карбонатов с помощью разбавленных минеральных кислот. При этом с шипением выделяются пузырьки углекислого газа и происходит помутнение насыщенных растворов Ca(OH)2 или Ba(OH)2 : CO3 2- + 2H+ = CO2 ¯ + H2 O и далее: CO2 + Ca2+ + 2OH- = CaCO3 ¯ + H2 O При избытке СО2 помутнение может исчезнуть: CaCO3 + CO2 + H2 O = Ca2+ + 2HCO3 - Опыт проводить в приборе для обнаружения газов (рис. 1) Опыт 9. В прибор для обнаружения газов поместить 8 капель исследуемого раствора. К нему добавить 8 капель 2н. раствора HCl и отверстие прибора быстро закрыть резиновой пробкой с нихромовой проволокой или капилляром. Ушко проволоки или капилляр должны содержать раствор Ca(OH)2 или Ba(OH)2 . Наблюдать помутнение раствора баритовой или известковой воды. Опыт 10. Поместить в пробирку по 3 капли растворов солей Na2 CO3 и Na2 SO3 . Так как анион SO3 2- мешает обнаружению аниона CO3 2- , то его надо окислить. Для этого прибавить 6 капель 3%-ного раствора H2 O2 , перемешать смесь и нагреть на водяной бане. Обнаружить анион CO3 2 , как описано в опыте 9. Реакции дихромат–иона Cr2 O7 2- Перекись водорода H2 O2 в кислой среде с ионами Cr2 O7 2- образует надхромовую кислоту синего цвета: Cr2 O7 2- + 2H+ + 4H2 O2 = 2H2 CrO6 + 3H2 O или K2 Cr2 O7 + H2 SO4 + 4H2 O = 2H2 CrO6 + K2 SO4 +3H2 O. В водных растворах надхромовая кислота легко разлагается: синий цвет переходит в зеленый (цвет Cr3+ ). В некоторых органических растворителях она сравнительно устойчива. Опыт 11. Поместить в пробирку 10 капель 3%-ного раствора H2 O2 , 3 капли 2н. раствора H2 SO4 и 5 капель изоамилового спирта или эфира. К полученной смеси прибавить 2 капли раствора хромата или дихромата калия, после чего раствор сильно взболтать. Наблюдать появление синего кольца – раствора надхромовой кислоты в органическом растворителе. Для чего добавляется изоамиловый спирт или эфир? а б Рис. 1. Приборы для обнаружения выделяющихся газов. а – с нихромовой проволокой; б – с капельной пипеткой. Авторы: И.А.Бабак , канд. тех. наук; А.В.Тарасов , канд. тех. наук ; С.Г.Герке , канд. тех. наук и И.М.Яхнич .