Указания методические к выполнению домашнего задания №1 по физической химии «Химическая кинетика» Содержание домашнего задания №1 Расчёт константы скорости (k1 ) заданной реакции при температуре (Т1 ). Построение графика зависимости концентрации первого исходного вещества от времени: Сi = f(ti ). Определение времени полупревращения аналитическим (t1/2ан )и графическими (t1/2гр ) методами. Расчёт процента превращения (m1 ) и массы первого исходного вещества (mI ) за определённое время (t1 ). Определение масс остальных участников реакции к этому моменту времени. Определение температуры (Т2 ), при которой за данное время ((t1 ) прореагирует заданная часть первого исходного вещества (m2 ). Построение кинетического графика в "спрямляющих" координатах. Расчёт ускорения реакции при использовании катализатора (k1 K / k1 ). Пояснения к расчету ДЗ 1 При проведении расчетов и построении графиков следует использовать рекомендации, изложенные в Методических указаниях к Лабораторным работам. Графики следует рисовать на миллиметровой бумаге формата А4. Необходимо указать все промежуточные расчетные данные. 1. Для нахождения константы скорости реакции (k1 ) следует использовать заданные значение температуры (Т1 ), предэкспоненциального множителя (k0 ), и энергии активации (Е). Сделать расчет по уравнению Аррениуса: k 1 = k 0 e - E / RT 1 (1) Указать размерность величины k1 с учетом фактического (заданного) значения порядка реакции (n). 2. Для построения графика зависимости текущей концентрации (С) первого исходного вещества от времени (t) необходимо составить таблицу 1. Рассчитать ряд промежуточных значений Сi , как указано в первом столбце таблицы, используя заданное значение начальной концентрации С0 . Далее, выбрав одно из нижеприведенных кинетических уравнений (2-4) для реакции заданного порядка, для каждого из значений Сi рассчитать значение текущего момента времени (ti ) и занести их в таблицу 1. n = 1, lnCi – lnC0 = - k1 ti . (2), n = 2, 1/ Ci – 1/ C 0 = k 1 ti (3), n = 3, 1/ C 2 i – 1/ C 2 0 = 2 k 1 ti (4). На миллиметровой бумаге (формат А4) отложить значения Сi и ti и построить график 1: С = f(t). При построении графика 1 (и далее графика 2) нужно помнить, что все расчетные точки соответствуют теоретическим моделям, поэтому при соединении точек должны быть образованы идеально построенные графические зависимости без выступов и изломов. Таблица 1. Сi (моль/л) ti (с) Линейная функция концентрации - С0 = t0 =0 С1 =0,9 С0 = С2 =0,8 С0 = С3 =0,7 С0 = С4 =0,6 С0 = С5 =0,5 С0 = С6 =0,4 С0 = С7 =0,3 С0 = С8 =0,2 С0 = С9 =0,1 С0 = 3. Найти аналитическое значение времени полупревращения (t1/2ан. ) первого исходного вещества, выбрав одну из приведенных формул (5-7) в зависимости от заданного порядка реакции: n = 1, t 1/2ан. = ln 2/ k 1 (5), n = 2, t 1/2ан. = 1 /k 1 C 0 (6), n = 3, t 1/2ан. = 3/2 k 1 C 0 2 (7). Графическое значение t1/2гр. найти по графику 1, как время, за которое исходная концентрации уменьшается в два раза. Рассчитать относительную ошибку при нахождении времени полупревращения e (%) = ± [( t 1/2ан – t 1/2гр )/ t 1/2ан ] · 100 (%) (8). 4. В кинетическое уравнение реакции входит значение текущей концентрации исходного вещества: С = Cт . Прореагировавшая концентрация Cпр связана с текущей и исходной соотношением С0 = C т + C пр (9). Процент превращения первого исходного вещества p1 можно определить по формуле p 1 = ( C пр / С0 ) · 100 (%) (10). Используя заданное значение времени t1 , найти с помощью соответствующего кинетического уравнения (2-4) значение текущей концентрации C1т; далее по формуле (9) - найти прореагировавшую концентрацию C1пр , затем по формуле (10) вычислить искомую величину p1 . Массу первого вещества (mI , г), прореагировавшего за время t1 , можно определить с помощью формулы расчета соответствующей молярной концентрации С1пр = mI /MI ·V (11), где MI –молярная масса этого вещества, г/моль, V – заданный объем, л. Полученную величину mI нужно перевести в килограммы. Следует также определить массы остальных участников реакции, прореагировавших к моменту времени t1 . Расчет делают по заданному уравнению химической реакции относительно найденной величины mI с учетом стехиометрических коэффициентов и молярных масс веществ. Например, для реакции aA +bB =lL + nN, где mA = = mI , МА =МI – молярная масса первого вещества mB = mI · b·MB / a·MI . (12) Аналогичным образом можно найти массы остальных продуктов реакции - mL , mN . Следует проверить выполняемость закона сохранения масс mA + mB ≡ mL ,+ mN . (13) 5. Заданное значение p2 отличается от найденной ранее величины p1 , то-есть за одно и то же время t1 процентное количество прореагировавшего вещества различно, из чего следует, что реакции протекают при разных температурах Т1 и Т2 и, следовательно, имеют разные константы скорости - k1 при температуре Т1 и k2 при температуре Т2 . Для определения температуры Т2 сначала надо найти новое значение прореагировавшей концентрации первого исходного вещества С2пр по формуле (10). Затем следует найти новое значение текущей концентрации С2т по формуле (9). С найденным значением С2т можно рассчитать константу скорости реакции (k2 ) при температуре Т2 по кинетическому уравнению реакции заданного порядка (одна из формул 2-4). Определив k2 , можно по уравнению Аррениуса (1), рассчитать температуру Т2 (К). Для этого надо прологарифмировать уравнение (1) и выразить Т: T 2 = E / Tln ( k 0 / k 2 ) (14) 6. Как очевидно из формул (2-4), линейно от времени зависят следующие функции концентрации - f(C) при n = 1 lnC при n = 2 1/C при n = 3 1/C2 Выбранную функцию надо построить на графике №2. Для этого 3-й столбец Таблицы 1 надо заполнить значениями функции, рассчитанными из значений Сi первого столбца. Масштаб по оси X (времени t) графика 2 можно выбрать такими же, как на графике 1, а масштаб на оси Y желательно подобрать так, чтобы наклон прямой линии был близок к 450 . Это обеспечивает наибольшую точность определения константы скорости реакции по угловому коэффициенту графика 2. Для этого необходимо выделить прямоугольный треугольник и найти отношение величин вертикального и горизонтального катетов (не в единицах длины, а в единицах тех величин, которые они выражают). Полученную величину k1гр надо сравнить с рассчитанной в первом задании и найти относительную ошибку. По графику 2 необходимо также найти время полупревращения первого вещества, t1/2гр,2 . Для этого на оси Y следует отложить величину, соответствующую концентрации C0 /2. Для первого порядка это будет значение ln(C0 /2)=lnC0 -ln2, то-есть от значения lnC0 надо отложить вниз отрезок, равный ln2, через полученную точку провести горизонтальную прямую, до пересечения с графиком, и из точки пересечения опустить перпендикуляр на ось Х. Для реакции второго порядка надо представить на оси Y величину 2/C0 , что можно сделать, прибавив к отрезку, выражающему 1/C0 , отрезок такой же длины, из полученной точки провести горизонтальную прямую и т.д.. Для реакции третьего порядка надо представить на оси Y величину (2/C0 )2 =4/C0 2 , что можно сделать, прибавив к отрезку, выражающему 1/C0 2 , отрезок утроенной длины. Полученное значение времени полупревращения следует сравнить с полученным ранее из графика 1 и найти относительную ошибку. 7. В присутствии катализатора скорость реакции возрастает. Это увеличение можно рассчитать по формуле k1 K / k1 = exp( D E)/RT1 ) (16), где DE – абсолютное снижение энергии активации реакции (Е) в присутствии катализатора, Дж/моль; k1 – константа скорости заданной реакции при температуре Т1 ; k1 K – константа скорости той же реакции при указанной температуре (Т1 ), но в присутствии катализатора. Зная снижение энергии активации реакции в процентах (n,%), можно найти и абсолютную величину ее снижения D E = ( n /100)·Е (17). При оформлении ДЗ 1 исходные и полученные данные следует внести в соответствующие таблицы, приведенные ниже. Таблица исходных данных Реакция Порядок реакции, n Т1 , К k0 , (л/моль)n – 1 с-1 E, Дж/моль t1 , c V, л p2 , % n, % Таблица конечных данных Константа скорости, k1 , (л/моль)n – 1 (с)-1 Время полупревра-щения t1/2 , с Расход первого вещества к моменту t1 Т2 К Ускоре-ние при катализe k1 K / k1 t1/2ан t1/2гр p1 % mI кг Для защиты ДЗ 1 необходимо знать 1. Что такое порядок реакции, какие значения он может принимать? 2. Можно ли по уравнению химической реакции, по виду графика 1 определить порядок реакции? Ответ пояснить. 3. Дать определение времени полупревращения и пояснить нахождение этой величины с помощью графиков 1 и 2 для простых реакций 1,2 и 3 порядков. 4. Написать кинетическое уравнение реакции n-порядка. Что понимают под символ «С» в этом уравнении? 5. Какие данные ДЗ 1позволяют определить, что температура Т2 изменилась по сравнению с Т1 в правильном направлении? 6. В чем суть графического метода определения порядка реакции? О чем свидетельствует вид графика 2? 7. Причины увеличения скорости реакции в присутствии катализатора.