Главная      Учебники - Разные     Лекции (разные) - часть 12

 

Поиск            

 

на тему

 

             

на тему

на тему:

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЕДКОГО НАТРА И ХЛОРА


В хлорной промышленности для производства едкого натра (едкого кали) и хлора электролизом водных растворов NaCl (КС1) по суммарной реакции

применяют три способа: диафрагменный электролиз (с твердым катодом), ртутный (катодом является ртуть) и мембранный способ, в котором вместо диафрагмы применяется катионо- или анионообменная мембрана.

Сырьем для электролитического производства щелочи и хлора являются водные растворы NaCl (КС1). О методе добычи рассола, о его очистке от солей Са и Mg и о физико-химических основах консолидированного осветления рассола подробно рассказано в главе 4 I части. Однако следует отметить, что известковое молоко, используемое на содовых заводах, на хлорных заводах заменяют раствором каустической соды (католит), поэтому метод очистки носит название содово-каустического. Кроме того, для ртутного метода рассол должен быть дополнительно очищен от солей тяжелых металлов, являющихся ядом для ртути. Для мембранного метода требуется более глубокая очистка рассола, чем для диафрагменного, осуществляемая с помощью ионообменных смол.

Каждый из указанных способов электролитического получения щелочи и хлора отличается реакциями, протекающими на катодах. В диафрагменном способе на твердом катоде происходит разряд ионов водорода с образованием в электролите щелочи, содержащей остаточные количества NaCl. В анодное пространство подается горячий очищенный рассол и отводится образующийся хлоргаз. Движение рассола из анодного пространства в катодное происходит за счет разности уровней анолита и ка-толита.

Катодный процесс. При электролизе водного раствора хлорида натрия на твердом, например, железном катоде, выделяется водород и в католите образуется щелочь

(2)

Различные ионы разряжаются при различных значениях потенциала. Это свойство ионов и позволяет использовать электролиз для разделения смесей веществ. Минимальный потенциал электрода, необходимый для разряда данного иона при концентрации его в растворе, равной 1 экв/л, называют нормальным электродным потенциалом и обозначают через Е0. Для многих ионов значения EQ известны и приводятся в справочной литературе.

В практических условиях разряд ионов на электродах происходит при более высоком значении потенциала, чем теоретическое. Разность между значениями действительного и обратимого* электродного потенциала называется поляризацией, которая возрастает с увеличением плотности тока.

Лимитирующей стадией процесса электролиза может быть стадия разряда ионов — торможение процесса за счет электрохимической стадии (возникающее при протекании тока), что приводит к появлению перенапряжения — поляризации. На поляризацию в этом случае влияют изменения условий ведения электролиза. Так, например, для уменьшения поляризации выделения водорода, т. е. для снижения в конечном итоге расхода энергии на электролиз, железный катод покрывают никелем или кобальтом (катализатором), снижающим потенциал выделения водорода (стандартный потенциал выделения водорода равен —0,828 В).

Разряд ионов натрия на стальном катоде не происходит вследствие высокого отрицательного значения стандартного потенциала реакции

(3)

равного —2,714 В.

Анодный процесс. Кроме основного процесса, протекающего на аноде

(4)

в анодном пространстве электролизера протекает ряд побочных реакций, уменьшающих выход по току, например разряд гидроксил-ионов с выделением кислорода

(5)

Хлор, выделяющийся на аноде, частично растворяется в электролите, взаимодействуя с водой в соответствии с реакциями

(6) (7)

Образование свободной хлорноватистой кислоты в концентрированных водных растворах NaCl практически не изменяет ионного состава раствора вблизи анода вследствие слабой диссоциации этой кислоты, а следовательно, не влияет и на процесс электролиза.

При увеличении количества ОН-ионов вследствие, например, механического перемешивания раствора, приводящего к попаданию ионов ОН- из катодного пространства в анодное, хлорноватистая кислота нейтрализуется с образованием хорошо диссоциированной соли — гипохлорита натрия:

(8)


В результате равновесие реакции (7) сдвигается вправо, способствуя растворению новых количеств хлора. В этих условиях электролиз может протекать не с выделением хлора, а с образованием гипохлорита

(9)

Вследствие этого на аноде начинает протекать совместный разряд ионов С1_ и СЮ- с переходом ионов С10~ в ионы С103-

Хлорат натрия может также образоваться при взаимодействии гипохлорита со свободной хлорноватистой кислотой:

(10)

На окисление ионов СЮ~ на аноде до С103_ расходуется значительная доля тока, следовательно, указанные процессы являются нежелательными. Таким образом, выход по току* продукта, обозначаемый обычно через А, будет зависеть от тщательности разделения катодных и анодных продуктов. Кроме того, выход по току зависит от концентрации едкого натра в католите

Выход по току продукта зависит и от растворимости хлора в анолите, а последняя связана с концентрацией NaCl: чем выше концентрация NaCl в анолите, тем ниже растворимость хлора. Так, при температуре электролиза 80 °С растворимость хлора в воде составляет 1,2 г/л, а в насыщенном водном растворе NaCl, содержащем 297 г/л NaCl, только 0,3 г/л.

Растворимость хлора в водных растворах NaCl снижается также с повышением температуры. При содержании NaCl в растворе 297 г/л и при температуре 20 °С растворимость хлора составляет 1,9, а при 80 °С—0,3 г/л. Этим и объясняется стремление направлять на электролиз практически насыщенный водный раствор NaCl и вести процесс при температуре порядка 80—95 °С. Выход хлора и щелочи по току в этих условиях составляет 92—96%.

На рис. 1, а показано принципиальное устройство ванны с твердым катодом и вертикальной фильтрующей диафрагмой.

Диафрагма 1 делит ванну на катодное и анодное пространство. Уровень рассола в катодном пространстве ниже, чем в анодном, что обеспечивает фильтрацию рассола через диафрагму. Газообразный хлор отводится из анодного пространства, водород — из катодного.

При электролизе хлорид натрия разлагается неполностью. Неразложившийся NaCl отделяют от каустической соды в процессе выпарки слабых щелоков.

К применяемым для электролиза диафрагмам предъявляется ряд требований, в числе которых способность фильтрации электролита с заданной скоростью, химическая стойкость в растворах каустической соды и анолита, малое электрическое сопротивление.

Рис. 1. Схемы электролизеров с твердым катодом и вертикальной фильтрующей диафрагмой (а), с ртутным катодом (б) и с ионообменной мембраной (в): / — диафрагма; 2 — ионообменная мембрана


Используемые в современных промышленных электролизерах плотности тока составляют порядка 1000 А/м2 с тенденцией к увеличению при неизменных затратах на единицу продукции.

К интенсификации процесса электролиза приводит также укрупнение электролизеров, что резко снижает капитальные затраты. Принятая мощность промышленных электролизеров составляет 25 кА.

В качестве анодов в современных мощных электролизерах в хлорной промышленности используются металлические аноды, изготовленные из титана с нанесением на их поверхность оксида рутения Ti—RuО2.

При получении NaOH и С12 в электролизере с ртутным катодом на катоде электролизера протекает разряд ионов натрия с образованием амальгамы натрия

Ртутный катод обладает высоким перенапряжением выделения водорода, а равновесный потенциал разряда ионов натрия на ртути значительно ниже нормального потенциала натрия в результате образования амальгамы. На амальгаме натрия перенапряжение водорода еще выше, чем на чистой ртути, поэтому выделение водорода на ртутном катоде в ваннах промышленного типа практически не наблюдается. Так, например, потенциал катода из амальгамы натрия, содержащей 0,25% (масс.) Na, в насыщенном растворе NaCl при 25 °С равен 1,81 В. Перенапряжение водорода в этих же условиях составляет 2,15 В. Поэтому содержание водорода в хлоргазе нормально работающей ванны находится в пределах 0,2—0,4% (масс.)

Кроме разряда ионов натрия, на амальгамном катоде происходит восстановление растворенного хлора, хлорноватистой кислоты и гипохлорита натрия, например

Эти реакции уменьшают выход по току, повышая расход электроэнергии.

Основной процесс, протекающий на аноде электролизера с ртутным катодом, аналогичен процессу, протекающему в электролизерах с диафрагмой

(15)

В электролизерах с ртутным катодом на аноде в небольшой степени протекает процесс разрядки гидроксил-ионов с выделением газообразного кислорода, что понижает выход по току основного продукта

(16)

Уменьшить степень протекания реакции (16) можно путем увеличения плотности тока и концентрации NaCl в питающем рассоле.

Разложение образовавшейся амальгамы протекает в отдельном аппарате — разлагателе

Освобождающаяся ртуть возвращается в электролизер.

В электролизерах с ртутным катодом можно получать чистую каустическую соду концентрацией 42—50% (масс).

Принципиальная схема горизонтального электролизера с ртутным катодом представлена на рис. 1, б.

Мембранный метод получения NaOH и хлора появился сравнительно недавно, но за рубежом он применяется достаточно широко, особенно в Японии. Развитию мембранного метода способствовало освоение производства устойчивых к агрессивным средам ионообменных мембран. Для мембранного метода электролиза характерны меньший удельный расход электроэнергии, получение чистого едкого натра и отсутствие загрязнений окружающей среды.

Принципиальная схема работы электролизера с катионообменной мембраной представлена на рис. 1, в. В этих электролизерах устанавливают стальные катоды, графитовые или металлические аноды, а вместо диафрагмы — катионообменную мембрану. В лабораторных условиях этим методом получают чистый едкий натр с содержанием NaCl менее 0,1% (масс.) при плотности тока 1 кА/м2 и напряжении 5,8—6,5 В. Концентрация получаемого едкого натра составляет 35% (масс.)

Принципиальная схема получения едкого натра и хлора в электролизерах с твердым катодом


Принципиальная схема получения едкого натра и хлора в электролизерах с ртутным катодом

Технологические схемы получения едкого натра электролитическим способом - основная аппаратура производства

В нашей стране для промышленного, получения едкого натра и хлора применяются диафрагменные электролизеры с металлическими анодами, например БГК-50/25 и БГК-ЮО (рис. 3) и биполярные диафрагменные электролизеры, например ХБ1-50 и ХБ1-75 на линейную нагрузку соответственно 50 и 75 кА (рис.4). На рис. 5 показан электролизер Р-101, а на рис. 6 — горизонтальные электролизеры типа БГК-Р-101-Н. На рис. 96 приведены общий вид и техническая характеристика мембранного монополярного электролизера.

В электролизерах БГК-50/25 с металлическими анодами (см. рис. 92) установлены малоизнашивающиеся аноды, изготовленные из титана со специальным покрытием. По своим габаритам эти электролизеры одинаковы с широко распространенными на отечественных хлорных заводах электролизерами БГК-17/25 с графитовыми анодами. Замена последних на БГК-50/25 позволила вдвое увеличить мощность хлорного производства при прочих равных условиях.

Электролизеры БГК-ЮО предназначены для установки на крупных заводах мощностью 200—300 тыс. т хлора в год. Основными технико-экономическими показателями работы электролизеров БГК-50/25 и БГК-ЮО являются соответственно: нагрузка 50 и 100 кА, производительность по хлору 1,522 и 3,044, по щелочи 1,72 и 3,44 и по водороду 0,075 и 0,09 т/сут; среднее напряжение 3,4 и 3,45 В, расход электроэнергии постоянного тока

Принципиальная схема установки мембранного электролизера для получения едкого натра, хлора и водорода

Рис. 3. Общий вид электролизера БГК-50

1- днище- 2-рама; 3 — корпус с катодной гребенкой; 4 - шина катодного комплекта; 5 —крышка; 6 — трубопровод для рассола; 7 — хлорный коллектор; « — трубопровод для водорода; 9 — анодная шина


на 1 т хлора 2680—2720 кВт-ч, на 1 т электрощелочи 2380 и 2380 кВт-ч; рабочие температуры в электролизерах одинаковы и составляют 90—95 °С, выход по току 96%. Перед подачей на электролиз рассол должен быть очищен от солей Са2+ и Mg + обычным содово-каустическим

Рис. 4. Общий вид биполярного электролизера Гленор

Рис. 5. Электролизер Р-101

1 — гуммированная рама; 2 — контактный угол; 3— анодная шина; 4 — крышка; 5 — то-коподвод к аноду; 6 — уплотнение анода; 7 — анод; Я — днище; 9— катодная шина; 10— изоляторы; //—гидрозатвор входного кармана; 12 — труба для подачи ртути; 13 — коробка входного кармана; 14 — конусный ртутный насос; 15 — опора насоса; 16 — электродвигатель; 17 — штуцер для ввода рассола; — крышка входного кармана; 19 — разла-гатель; 20 — крышка люка разлагателя; 21 — крышка выходного кармана; 22 — коробка выходного кармана; 23 — гидрозатвор выходного кармана; 24 — трубы для подачи амальгамы в разлагатель; 25 — штуцер для отвода хлора и анолита

Биполярные электролизеры ХБ1-50 и ХБ1-75 (рис. 93) имеют асбестовые диафрагмы и малоизнашивающиеся титановые аноды. Они предназначены для оснащения мощных хлорных производств. Достоинства биполярных электролизеров — более высокие мощности по сравнению с монополярными, равномерное распределение тока по ячейкам и др.

Основные технико-экономические показатели работы биполярных электролизеров ХБ1-50 и ХБ1-75 соответственно составляют: ток на ячейку 50 и 75 кА, число ячеек 8 и 12, напряжение на одной ячейке 3,55 и 3,55 В, плотность тока (анодная) 1580 и 1580 А/м2, выход по току 96 и 96%, производительность (в т/сут) по хлору 12,7 и 27,39, по щелочи 13,76 и 30,96, по водороду 0,36 и 0,81, удельный расход электроэнергии (в кВт-ч) на 1 т хлора 2800 и 2800 и на 1 т NaOH 2480 и 2480. Биполярный электролизер позволяет получить относительно чистые продукты: хлоргаз 97—99% (по объему), щелочь концентрацией 120—140 г/л. На работу биполярного электролизера активное влияние оказывает качество рассола, поэтому отклонений от регламента при его очистке допускать нельзя.

Электролизер БГК-Р-Ю1-Н с ртутным катодом (рис. 95) позволяет получать чистую каустическую соду концентрацией до 760 г/л. «Ртутная» каустическая сода содержит основного вещества до 99,7% (по массе) ( — 0,3% Na2C03), поэтому она пригодна по степени чистоты для производства искусственного волокна.


Рис. 6. Мембранный монополярный электролизер для получения хлора и каустической соды

Основные технико-экономические показатели работы электролизера БГК-Р-Ю1-И: нагрузка 100—125 кА, максимальная 150 кА, плотность тока на катоде номинальная 6700, максимальная 8000 А/м2, среднее напряжение 4,3—4,5 В, закладка ртути 2200 кг, выход по току, считая на NaOH, 96%, содержание водорода в хлоргазе не более 0,7% (об.).

Мембранный монополярный электролизер (рис. 96) позволяет получать чистую каустическую соду концентрацией 20—40% (масс), хлоргаз с содержанием кислорода менее 2% (об.) при отсутствии водорода и водород чистотой 100%. К достоинствам электролизера относится также отсутствие в системе ртути, малая чувствительность к колебаниям нагрузки и относительно низкий расход электроэнергии. Собирается электролизер по принципу фильтр-пресса из чередующихся анодных и катодных элементов, разделенных мембранами. В зависимости от числа ячеек электролизер может иметь нагрузки 25, 50, 75 и 100 кА. Основные технико-экономические показатели работы мембранного электролизера: ток на электролизер 50 000 А, плотность тока 2,5 кА/м2, напряжение 92 В, расход электроэнергии на 1 т 100%-ной каустической соды — 3120 кВт-ч, выход по току по щелочи 85, по хлору 96, по водороду 100%. В мембранных электролизерах используются металлоксидные аноды на основе титана и катионообменные мембраны на основе перфторуглерод-ных полимеров, к которым присоединены ионообменные группы S03H и (или) СООН.