Курс лекций по физической химии Пособие учебно-методическое Федеральное агентство по образованию Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Кафедра физической химии Курс лекций по физической химии Учебно–методическое пособие Москва, 2006 Лекция № 1 1. Предмет, структура и методы физической химии. 1.1. Физическая химия изучает общие вопросы химического строения веще-ства, общие количественные закономерности химического равновесия и химических процессов, а также физических явлений, которые их сопро-вождают. 1.1.1. Термин физическая химия введен М. В. Ломоносовым. «Физическая химия - наука, которая должна на основе положений и опытов физических объяснить причину того, что происходит через химические операции в сложных телах.» Т.е. ФХ изучает связь между физическими и хими-ческими явлениями, физические процессы, которыми сопровождаются химические реакции. 1.1.2. Физическая химия – это теоретическая химия, которая рассматривает общие законы, определяющие химические процессы, а именно направление химических реакций, условия равновесия, протекание во времени, влияние различных факторов на химические реакции. ФХ дает математическое описание химических процессов, что позволяет перевести изучение химических явлений на компьютерную основу. 1.1.3. Физическая химия – основа химической технологии, она позволяет оптимизировать протекание химических реакций, сделать их более экологически безопасными. 1.1.4. Физическая химия изучает строение веществ, связь между структурой и физико-химическими свойствами веществ, т.е. дает основу материаловедения, науки, которая определяет технический прогресс. 1.1.5. Физическая химия - основа аналитической химии, т.к. она имеет дело с методами изучения структуры вещества, а, следовательно, его идентификации физическими методами. 1.2. Основные разделы физической химии 1.2.1. Химическая термодинамика – как часть научной дисциплины общей термодинамики – исследует условия равновесия в физико-химических процессах и химических реакциях.. 1.2.2. Строение вещества – теории химической связи и расчетные и экспериментальные методы изучения строения. 1.2.3. Химическая кинетика – протекание во времени и механизмы химических реакций 1.2.4. Электрохимия 1.2.5. Промежуточные, объединяющие разделы : Статистическая термодинамика Теория реакционной способности Термодинамика необратимых процессов Электрохимическая кинетика 2. Основные понятия химической термодинамики 2.1. Термодинамические системы . 2.1.1. Термодинамическая система – это часть материального мира, отделенная от окружающей среды реальными или воображаемыми границами и являющаяся объектом исследования. Окружающая среда значительно больше по объему, и поэтому изменения в ней незначительны по сравнению с изменением состояния системы. В отличие от механических систем, которые состоят из одного или нескольких тел, термодинамическая система содержит очень большое число частиц, что порождает совершенно новые свойства и требует иных подходов к описанию состояния и поведения таких систем. Термодинамическая система представляет собой макроскопический объект . 2.1.2. Классификация термодинамических систем 2.1.2.1. По составу Термодинамическая система состоит из компонентов. Компонент - это вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее, т.е. компоненты – это независимые вещества. 2.1.2.1.1. Однокомпонентные. 2.1.2.1.2. Двухкомпонентные, или бинарные. 2.1.2.1.3. Трехкомпонентные – тройные. 2.1.2.1.4. Многокомпонентные. 2.1.2.2. По фазовому составу – гомогенные и гетерогенные 2.1.2.2.1. Гомогенные системы имеют одинаковые макроскопические свойства в любой точке системы, прежде всего температуру, давление, концентрацию, а также многие другие, например, показатель преломления, диэлектрическую проницаемость, кристаллическую структуру и др. Гомогенные системы состоят из одной фазы. Фаза – это однородная часть системы, отделенная от других фаз поверхностью раздела и характеризующаяся своим уравнением состояния. Фаза и агрегатное состояние – перекрывающиеся, но не идентичные понятия. Агрегатных состояний только 4 , фаз может быть гораздо больше. 2.1.2.2.2. Гетерогенные системы состоят минимум из двух фаз. 2.1.2.3. По типам связей с окружающей средой (по возможностям обмена с окружающей средой) 2.1.2.3.1. Изолированная система не обменивается с окружающей ни энергией, ни веществом. Это идеализированная система, которую, в принципе нельзя экспериментально изучать. 2.1.2.3.2. Закрытая система может обмениваться с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом. 2.1.2.3.3. Открытая система обменивается и энергией, и веществом 2.2. Состояние ТДС 2.2.1.Определение. Состояние ТДС – это совокупность всех ее измеримых макроскопических свойств, имеющих, следовательно, количественное выражение. Макроскопический характер свойств означает, что их можно приписать только к системе в целом, а не отдельным частицам, которые составляют ТДС ( Т, р, V, c, U, nk ). Количественные характеристики состояния связаны между собой. Поэтому существует минимальный набор характеристик системы, называемых параметрами , задание которых позволяет полностью описать свойства системы. Количество этих параметров зависит от типа системы. В простейшем случае для закрытой гомогенной газовой системы в состоянии равновесия достаточно задать только 2 параметра. Для открытой системы кроме этих 2 характеристик системы требуется задать число молей каждого компонента. 2.2.2. Равновесие Классическая термодинамика обычно ограничивается рассмотрением равновесных состояний ТДС. Равновесие - это такое состояние, к которому самопроизвольно приходит ТДС, и в котором она может существовать бесконечно долго в отсутствие внешних воздействий. Для определения равновесного состояния всегда требуется меньшее количество параметров, чем для неравновесных систем. 2.2.3. Уравнение со c тояния связывает параметры состояния и относится к фазе. Общий вид его f ( p , V , T ) = 0. Простейший вид уравнения состояния имеет идеальный газ pV = nRT , ( 1.1) где R = 8.314 Дж/(моль.К) = 1,987 кал/(моль.К) = 0,082 л.атм/(моль.К) . [p] = Па, 1атм = 1,013*105 Па = 760 мм рт.ст., [V ] = м3 , 1 м3 = 103 л, [T] = К, [n] = моль, N = 6.02*1023 моль-1 = 6,02*1026 кмоль-1 . 2.2.4. Функции сост ояния – это характеристики системы, которые зависят только от параметров состояния, но не зависят от способа его достижения. ∙ F (x,y), например, F (V,T) = 0, dF – полный дифференциал dF = dV + dT , (1.2) F 2 – F 1 = D F . (1.3) Изменение функции состояния не зависит от пути перехода, а определяется только начальным и конечным состоянием, D F – всегда разность между конечным (F 2 ) и начальным (F 1 ) состоянием. 2.2.5. Классификация параметров и функций состояния 2.2.5.1. Интенсивные свойства при контакте двух систем выравниваются (температура, давление, поверхностное натяжение, электрический потен-циал) Y ’ 1 < Y ’’1 Y 2 = Y ’2 = Y ’’2 , Y ’ 1 < Y 2 < Y ’’1. (1.4) 2.2.5.2. Экстенсивные свойства при объединении (контакте) двух систем складываются ( Объем, число молей, энергия, теплоемкость и т. д.) X = X ’ + X ’’ (1.5) Экстенсивные свойства зависят от массы. Чтобы описать экстенсивные свойства, их относят к определенному количеству вещества, например, к одному молю X / n = X – мольные величины , к единице массы X / m = X уд . – удельные величины , к единице объема X / V = r – плотности . Мольные величины не зависят от массы, поэтому их иногда относят к интенсивным свойствам, он они не обладают главной особенностью интенсивных величин – они не выравниваются при контакте. 2.3. Термодинамический процесс - изменение состояния системы при взаимодействии с окружающей средой. 2.3.1. Классификация термодинамических процессов 2.3.1.1. Циклические и нециклические 2.3.1.2. Обратимые и необратимые 2.3.1.2.1. Необратимые – это реальные процессы в термодинамических системах. 2.3.1.2.2. Обратимые – это идеализированные процессы, которые проходят в прямом и обратном направлении через одни и те же промежуточные состояния, и после завершения цикла ни в системе, ни в окружающей среде не наблюдается никаких изменений. Обратимые процессы называют часто равновесными , так как в каждый момент промежуточного состояния внешние и внутренние силы должны быть почти скомпенсированы (последнее характерно для состояния равновесия), т.е. они должны отличаться на бесконечно малую величину. Такой процесс происходит бесконечно медленно, поэтому время не учитывается в термодинамике обратимых процессов, и их также называют квазистатическими. Пример – обратимое изотермическое расширение идеального газа. В обратимом процессе работа, полученная в прямом направлении должна быть численно равна работе, затраченной в обратном процессе. По сравнению с необратимыми процессами обратимый процесс дает возможность получить максимальную работу. 2.3.2. Теплота и работа – способы обмена энергией между ТДС и окружа-ющей средой. Теплота и работа характеристики процесса, они не являются функциями состояния 2.3.2.1. Теплота – форма обмена энергией на микроскопическом уровне, т.е. в форме изменения хаотического движения молекул. Теплота считается положительной, если она подводится к системе. 2.3.2.2. Работа - форма обмена энергией на макроскопическом уровне, когда происходят направленное перемещение объекта. Работа считается положительной, если ее совершает система против внешних сил. В зависимости от характера объекта различают разные виды работы: 2.3.2.2.1. Механическая - перемещение тела d W мех = - F ех dl . (1.6) Работа – скалярное произведение 2-х векторов силы и перемещения, т.е. | d W мех | = F dl cos α . Если направление внешней силы противоположно перемещению, совершаемому внутренними силами, то cos α < 0. 2.3.2.2.2. Работа расширения (чаще всего рассматривается расширение газа) d W = - рех dV В обратимом процессе pe х ~ - pin , поэтому обычно пишут, что d W = р dV , (1.7) Однако нужно иметь в виду, что это выражение справедливо только для обратимого протекания процесса, а в случае необратимого характера последнего pin > - pe х, а работа d W необр. < р dV 2.3.2.2.3. Электрическая – перемещение электрических зарядов d W эл = - j dq , (1.8) где j - электрический потенциал. 2.3.2.2.4. Поверхностная – изменение поверхности, d W поверхн. = - s dS , (1.9) где s - поверхностное натяжение. 2.3.2.2.5. Общее выражение для работы d W = - Ydx , (1.10) Y – обобщенная сила, dx - обобщенная координата, таким образом работа может рассматриваться как произведение интенсивного фактора на изменение экстенсивного. 2.3.2.2.6. Все виды работы, кроме работы расширения, называются полезной работой ( d W ’ ). d W = р dV + d W’ 2.3.2.2.7. По аналогии можно ввести понятие химической работы, когда направленно перемещается k -ое химическое вещество, nk – экстенсивное свойство, при этом интенсивный параметр m k называется химическим потенциалом k -ого вещества d W хим = - S m k dnk . (1.11) 2.3.3. Нулевой закон термодинамики . Сформулирован позже первого и вто-рого, но по логике построения постулатов термодинамики он должен предшествовать им. Если две системы находятся в тепловом равновесии с третьей, то они находятся и в тепловом равновесии между собой. ТА = ТВ ; ТА = ТС Þ ТВ = ТС . Таким образом, ответственным за тепловое равновесие является интенсивный параметр - температура. Поэтому можно процессы теплообмена также представить в виде аналогичной по структуре формулой d Q = TdS , (1.12) где экстенсивное свойство называется энтропией, а знак + соответствует передаче энергии системе в обратимом тепловом процессе. Лекция №2 3. Первый закон термодинамики 3.1. Содержание первого закона термодинамики 3.1.1. Первый закон термодинамики является частным случаем закона сохранения энергии. Эмпирический закон Майер (1842), Джоуль (1842), Гесс (1840), Гельмгольц (1847). Энергия не создается и не уничтожается, а только переходит из одной формы в другую. Невозможен вечный двигатель 1-го рода, который работал бы без подвода энергии. Эквивалентность теплоты и работы. 3.1.2. Внутренняя энергия как функция состояния системы Циклический процесс Нециклический процесс (1→2) p 1 V 1 , T 1 p 1 V 1 , T 1 ∙ ∙ ∙ ∙ Q 1 ¹ W 1 Q 2 ¹ W 2 ∙p 2 V 2 , T 2 Q = W Q 1 + Q 2 = W 1 + W 2 Þ Q 1 – W 1 = -( Q 2 – W 2 ) Разность между теплотой и работой при заданных начальных и конечных параметрах системы является величиной постоянной и не зависит от пути процесса, т.е. представляет собой функцию состояния системы. Клаузиус назвал ее внутренней энергией . D U = Q – W = U 2 – U 1 ; . Или в дифференциальной форме dU = d Q - d W Внутренняя энергия – это сумма различных видов энергии частиц, составляющих систему, т.е. она включает кинетическую и потенциальную энергию частиц, но не включает кинетической энергии системы. 3.1.3. Математическое выражение и формулировка 1-го закона Q = D U + W (2.1) Тепло, подведенное к системе, идет на изменение внутренней энергии системы и совершение системой работы против внешних сил. d Q = dU + d W = dU + pdV + d W’ (2.2) Классическая термодинамика не дает способов расчета и измерения внутренней энергии, а только ее изменение. 3.2. Применение 1-го закона к простейшим системам 3.2.1. Изолированная система Q = 0, W = 0, D U = 0. Внутренняя энергия изолированной системы постоянна . 3.2.2. Изохорный процесс V = const . 3.2.2.1. Теплота изохорного процесса Если d W ’ = 0, pdV = d W расширения = 0. W расширения = 0. Þ d Qv = dU ; Qv = D U (2.3) В отсутствие полезной работы изменение внутренней энергии равно теплоте изохорного процесса . Это утверждение дает способ экспериментального измерения для изменения внутренней энергии. 3.2.2.2. Изохорное нагревание d Qv = n Cv dT = dUv ê : n Þ dUV = Cv dT Þ Cv = , (2.4) где Cv – мольная теплоемкость системы при постоянном объеме. d Q = m c уд dT 3.2.3. Изобарный процесс p = const 3.2.3.1. Работа изобарного процесса d W = pdV = p ( V 2 – V 1 ) = p D V (2.5) 3.2.3.2. Теплота изобарного процесса Qp = D U + p D V = ( U 2 + pV 2 ) – ( U 1 + pV 1 ) = H 2 – H 1 = D H Qp = D H . (2.6) Функция, стоящая в скобках называется энтальпией. Таким образом, можно сделать вывод: в отсутствие полезной работы теплота изобарного процесса равна изменению энтальпии 3.2.3.3. Энтальпия – функция состояния Н U + pV (2.7) В энтальпию входит внутренняя энергия (функция состояния) и произведение параметров, поэтому она также представляет собой функцию состояния, т.е. ее изменение не зависит от пути процесса. Полный дифференциал энтальпии dH = dU + pdV + Vdp . При р = const dH = dU + pdV = dQp . 3.2.3.4. Изобарическое нагревание d Qp = n Cp dT = dH, Cp dT = dH Þ Cp = , (2.8) где C р – мольная теплоемкость системы при постоянном давлении. 3.2.4. Изотермический процесс Т =const 3.2.4.1.Изотермическое расширение идеального газа U = f ( T ). dU Т = 0 d Q = d W расшир. = pdV; Q = W = = = nRT ln = nRT ln (2.9) 3.2.5. Адиабатический процесс Q = 0; d Q = 0; Þ 0 = dU + d W расшир ; d W расшир = - dU; W = - D U . (2.10) Работа совершается за счет убыли внутренней энергии, например, за счет охлаждения системы dU = n Cv dT ; W = - = -nCv D T, если Cv = с onst . Если над системой совершается работа (сжатие, пропускание электрического тока, введение новых веществ), то внутренняя энергия системы увеличивается. 4. Термохимия 4.1. Предмет термохимии Термохимия занимается тепловыми эффектами, сопровождающими химические и физико-химические процессы, т.е. измерениями теплоты, которая выделяется или поглощается в химических реакциях, фазовых переходах или образовании и разбавлении растворов. 4.2. Понятие теплоты химической реакции 4.2.1. Стехиометрическое уравнение химической реакции и химическая переменная. Обычная запись уравнения химической реакции ê n A ê A + ê n B ê B = n C C + n D D , или в общем виде, 0 = , где n k – стехиометрический коэффициент с учетом знака : для реагентов он отрицателен, а для продуктов положителен. Это очень удобно для обработки на компьютере. Cтехиометрическое уравнение связывает изменения чисел молей всех веществ, участвующих в реакции 3H2 + N2 = 2NH3 nk -3 -1 2 ξ - называется химической переменной, степенью превращения, глубиной протекания реакции, координатой реакции или пробегом и является важнейшей характеристикой протекания реакции в закрытой системе, так как все изменения количества различных веществ могут быть описаны изменением одного этого внутреннего параметра. С помощью него легко составить уравнения материального баланса в закрытой системе с химической реакцией: Þ nk = nk о + n k x , (2.11) где nk о и nk - количество молей k-го вещества в начальный момент реакции и на любом ее этапе соответственно. 4.2.2. Теплоты химических реакций и их связь с изменением термодина-мических функций. 4.2.2.1. Теплота при постоянном объеме Теплотой химической реакции называют количество тепла, которое выделяется(–) или поглощается(+) за один пробег химической реакции (т.е. при полном превращении реагентов в продукты в мольных количествах, соответствующих стехиометрическим коэффициентам), при постоянном объеме, постоянной температуре и отсутствии полезной работы. Если W ’ = 0, то U = f ( T , V , ξ ); Qv = D U Þ = . (2.12) 4.2.2.2. Теплота при постоянном давлении. Аналогичные рассуждения приводят к выражению теплоты реакции при постоянном давлении через изменение энтальпии Q р = D Н Þ = , при р=const, T=const, W’ = 0, x = 1. (2.13) 4.3. Закон Гесса (1836) 4.3.1. Формулировка Теплота реакции не зависит от пути протекания процесса, т.е. промежуточных химических стадий, через которые он проходит, а только от начального и конечного состояния веществ. Закон Гесса вкладывает дополнительный смысл в стехиометрическое уравнение реакции, а именно, что каждому веществу соответствует определенный уровень энергии и разность между этими уровнями определяет количество тепла, выделяемое или поглощаемое в химических реакциях. Можно сказать, что вещества образуют потенциальное поле, в котором переходы не зависят от пути процесса. 4.3.2. Расчет изменеия термодинамических функций в химических реакциях По закону Гесса теплоту реакции можно представить в виде суммы изменения внутренней энергии всех веществ, участвующих в реакции = = (2.14) Оператор D r означает действие над любой функцией состояния, сводя-щееся к суммированию мольных значений этой функции для реагентов и продкутов химической реакции, умноженных на соответствующий стехи-ометрический коэффициент. Результат действия оператора D r на функцию выражает изменение данной фунции в химической реакции. В старых учебниках, в которых не используется знаки стехиометрических коэффициентов для различения реагентов и продуктов, последняя формула выглядит более громоздко = D r U = , (2.15) где индекс i относится к реагентам, а индекс j - к продуктам. Qv = D r U, при V=const, T = const, W’ = 0, x = 1. При постоянном давлении теплота химической реакции будет выражаться через действие оператора D r на энтальпию системы Q р = = D r Н = = (2.16) при р =const, T = const, W’ = 0, x = 1. 4.3.3. Классификация реакции по знаку теплового эффекта D r U = Qv > 0 D r Н = Q р > 0 реакция эндотермическая D r U = Qv < 0 D r Н = Q р < 0 реакция экзотермическая 4.3.4. Связь Q р и Qv в химических реакциях D r Н = D r U + p D r V В химических реакциях объем изменяется, если изменяется число молей газообразных веществ p D r V = D r n газ RT . При расчете на один пробег изменение числа молей газообразных ве-ществ равно алгебраической сумме стехиометрических коэффициентов этих веществ D r n газ = газ =( )газ = D ê n k ê газ D r Н = D r U + D r ê n k ê газ ∙ RT (2.17) Пример: 1/2N2 + 3/2 H2 = NH3 D r H = -46, 19 кДж/моль = Qp n k -1/2 -3/2 1 Dn = -1 QV = Qp + RT = -46190 + 8,314 298 = -43710 Дж/моль = - 43, 71 кДж.моль Лекция № 3 4.3.5. Применение закона Гесса. Закон Гесса позволяет комбинировать стехиометрические уравнения, вкладывая в них термохимический смысл. Любые линейные комбинации с одинаковыми общими уравнениями имеют один и тот же тепловой эффект. Это позволяет легко определять теплоты реакций, которые трудно экспериментально провести до конца в соответствие с требованиями H2 + O2 = H2 O2 D r H -? +1ç H2 + 1/2 O2 = H2 O D r H 1 = -285.8 кДж/моль –1 ç H2 O2 = H2 O + 1/2O 2 D r H 2 = -98,7 кДж/моль H2 + O2 = H2 O2 Подбираем коэффициенты линейной комбинации уравнений реакций, теп-лоты которых известны, чтобы в сумме получалось заданное уравнение. С такими же коэффициенты данные теплоты войдут в искомую теплоту. D r H = D r H 1 - D r H 2 = -285,8 – (-98,7) = -187,1 Кж/моль Энергетическая диаграмма – графическое изображение уровней реаги-рующих веществ – позволяет наглядно представить эти процессы и нахо- ________________ H 2 + O 2 дить любые неизвестные теплоты по имеющимся данным путем составле- -187.1 ния циклов, суммарная теплота кото- рых равна 0. -285.8 H 2 O 2 -98.7 H 2 O + 1/2 O 2 4.4. Следствия из закона Гесса 4.4.1. Первое следствие . 4.4.1.1. Понятие стандартной теплоты образования вещества Согласно 1-ому закону термодинамики невозможно измерить абсолютное значение энергии, а только ее изменение. Поэтому нужно выбрать для различных веществ условный нуль, относительно которого определяются изменения внутренней энергии. За такой уровень отсчета приняты состояния простых веществ при стандартных условиях. Простые вещества образованы из атомов одного элемента. Если элемент существует в нескольких простых формах, то выбирается наиболее устойчивая модификация H 2(газ) , O 2 (газ) , N 2(газ) , Ar (газ) , C графит , S (ромб) , Br 2(ж) Стандартная теплота образования – это тепловой эффект реакции образования вещества из простых веществ в стандартных состояниях. Обозначается D f H ˚ или D f U˚ , для простых веществ D f H ˚= D f U˚= 0 . Пример, C граф. + 1/2 O 2 + 3 H2 = C2 H5 OH(жидк.) ; D r H ˚= D f H ˚ 4.4.1.2. Стандартное состояние – наиболее устойчивая форма чистого вещества, для газов – давление 1 атмосфера и газ должен обладать свойствами идеального газа, т.е. для него справедливо уравнение Менделеева-Клапейрона, конденсированные фазы находятся в равновесии со своим паром. Температура не входит в понятие стандартного состояния. Оно возможно при любой температуре. В справочниках теплоты образования приводятся при температуре 298,15 К, но это специально оговаривается D f H ˚298 . 4.4.1.3. 1-ое следствие из закона Гесса используется для определения теплот химических реакций по справочным данным, т.е. по теплотам образования веществ 0 = ; D r H ˚-? D r H ˚ Реагенты Продукты Простые вещества Простые вещества одинаковы для реагентов и продуктов, поэтому D r H ˚ = = (3.1) Теплота реакции равна сумме теплот образования конечных веществ минус сумма теплот образования исходных веществ с учетом модуля стехиометрических коэффициентов . 4.4.2. Экспериментальное определение теплот реакций . 4.4.2.1. Калориметрия – метод непосредственного экспериментального измерения теплот химических реакций в приборе, называемом калори-метром. Различают калориметры изотермические , работающие при постоянной температуре, и с переменной температурой, которая и служит измеряемой величиной в этом случае. В последнем случае реакцию проводят в адиабатических (по возможности) условиях. В этом случае изменение D U или D H происходят за счет химической реакции и за счет изменения температуры 0 = D r H + D t H = D r H D x + Cp D T D r H = - Cp D T/ x = - Cp D Tνk / D nk (3.2) 4.4.2.2 .Теплота сгорания . Для экспериментального определения теплоты реакции необходимо, чтобы реакция протекала однозначно, т.е. не сопровождалась побочными процессами и степень превращения приближалась к единице. Далеко не все реакции отвечают таким критериям. Наиболее доступны для экспериментального исследования теплоты сгорания, которые проводят в калориметрической бомбе в атмосфере кислорода без катализатора. При этом получаются устойчивые оксленные состояния элементов СО2 , Н2 О, SO 2 , N 2 или N О2 , обязательно требуется анализ продуктов. С2 Н5 ОН +7/2 О2 = 2 СО2 + 3 Н2 О; D r Н = D с Н 4.4.2.3. 2-ое следствие из закона Гесса – определение теплоты реакции по теплотам сгорания С6 Н6 + 3Н2 = С6 Н12 D с Н1 = -3267,58 кДж/моль D с Н1 D с Н 2 D с Н3 6 СО2 + 6 Н2 О D с Н2 = D f Н(Н2О) = -285,83 кДж/моль D с Н3 = -3919,91 кДж/моль D r Н˚ = – = – (3.3) Теплота реакция равна сумме теплот сгорания реагентов минус сумма теплот сгорания продуктов с учетом модулей стехио-метрических коэффициентов. 4.4.3. 3-ье следствие из закона Гесса – пересчет экспериментальных теплот сгорания на теплоты образования 3 Сграф. + 3 Н2 + 1/2О2 = Н3 С-СО-СН3 D f H ˚ -? -1 C3 H6 O + 4 O2 = 3 CO2 + 3 H2 O D с Н ˚ = -1785.3 кДж/моль 3 Н2 + 1/2О 2 = Н2 О D с Н ˚ = -285,8 кДж/моль 3 С + О2 = СО2 D с Н ˚ = -393,51 кДж/моль D f H ˚ = - D с Н ˚ (3.4) Теплота образования вешества равна сумме теплот сгорания простых веществ, образующих его, минус теплота сгорания самого вещества 4.5. Приближенный расчет теплот химических реакций по знергиям связи 4.5.1. Энергия связи – это средняя энергия, необходимая для разрыва связи в 1 моле газообразного вещества до состояния газообразных атомов: HClгаз = H + Сl; D r Н = ε HCl H2 Oгаз = 2 Н + О; D r Н = 2 ε HCl H2 Oгаз = Н + ОН D r H = 497 кДж/моль O Н = О + Н D r H = 421 кДж/моль e ОН = 918/2 = 459 кДж/моль C учетом других реакций принято считать энергию связи ОН равной e ОН = 467 кДж/моль. Энергию ковалентных химических связей в слож-ных молекулах в первом приближении можно считать величиной адди-тивной, т.е. энергии связи независимы и всегда положительны, так как разрыв связей – реакция эндотермическая. Поэтому энергия обра-зования газообразного вещества из атомов ( D fа H ) может быть приближенно оценена как сумма энергий связи с обратным знаком D fа H = - D H атомизации = - Σ n р ε р (3.5) 4.5.2. Расчет стандартной теплоты образования вещества по энергиям связи. Составим цикл: проведем атомизацию простых веществ, затратив энергию , образуем из атомов заданное газообразное вещество и переведем его в стандартное состояние, при этом выделится теплота испарения D v H . , если стандартное состояние жидкое, и теплота плавления D m H , если вещество твердое. 3 Сграф. + 3 Н2 + 1/2О2 = Н3 С-СО-СН3 ж ; D f H ˚-? - D v H 3 Сгаз. + 6 Н + О = Н3 С-СО-СН3 газ ; D fа H = - Σ n р ε р . D f H ˚ = – S np e p – D v H . (3.6) 4.6. Цикл Габера-Борна описывает процессы, вносящие вклад в образо-вание ионных кристаллических соединений. Рассмотрим их на примере образования хлорида натрия Na тв. + ½ Cl 2(газ) = NaCl тв. ; D r Н = D f Ho Na + газ + С l газ + е -