XII Олимпиада по нанотехнологиям (с решениями) - часть 13

 

  Главная      Учебники - Разные     XII Олимпиада по нанотехнологиям (с решениями). "Нанотехнологии-прорыв в будущее" 2017-2018

 

поиск по сайту           правообладателям

 

 

 

 

 

 

 

 

содержание      ..     11      12      13      14     ..

 

 

XII Олимпиада по нанотехнологиям (с решениями) - часть 13

 

 

 

 

 

 

Химия для школьников 7 – 11 класса (заочный тур) 
Задача 9. Там еще есть пустое место! 

 

 

 

Рис.1. Темные кристаллы X и Y состоят из упорядоченно расположенных нанообъектов 

одинакового элементного состава. При этом в ABC – продуктах их реакций с простым 

веществом Z – структура и состав исходных нанообъектов остаются неизменными. При 

действии кислот на D выделяется содержащийся в атмосфере газ E. На схеме указаны 

плотности YB и C (в г/см

3

). Относительная плотность D

G

(E) = 22, соотношение 

массовых долей элемента Z в A и C составляет 2,96. 

 
Известно, что наночастицы N радиусом 0,501 нм в кристаллической структуре веществ YB и 
C образуют плотнейшую упаковку (рис. а). При этом в соединениях B и C атомы элемента Z 
стехиометрически заполняют пустоты между наночастицами N
 

 

 

а 

б 

 

1.

 

Рассмотрите  элементарную  ячейку  Y  (рис.  а).  Сколько  наночастиц  N  приходится  на 

одну  такую  ячейку?  (0,5  балла)  Соприкасающиеся  наночастицы  N  образуют 
многогранники,  в  центрах  которых  находятся  пустоты.  Назовите  эти  многогранники. 
(1 балл)  Сколько  пустот,  отвечающих  каждому  типу  многогранников,  приходится  на 
элементарную  ячейку?  Рассчитайте  все  возможные*  значения  q  для  состава  NZ

q

(1,5 балла) 

 

2.

 

Найдите  значения  q  для  веществ  B  и  C  и  установите,  какие  при  этом*  пустоты 

заполняются  элементом  Z  (1,5  балла),  а  также  определите  молярную  массу 
наночастицы N (1 балл) (ответы подтвердите расчетами). Расшифруйте формулы всех 
веществ  на  схеме  превращений.  К  какому  классу  соединений  относятся  A,  B,  C
(3 балла)  Приведите  названия  как  для  кристаллов  X  и  Y,  так и  для  нанообъектов,  из 
которых они «составлены». (1 балл) 

 

3.

 

Что  представляет  собой  вещество  F  (микрофотография  приведена  на  рис.  б)  и  каков 

механизм его образования, если его элементный состав идентичен X(0,5 балла) 

 
*заполнение  элементом  Z  пустот  в  Y  считать  стехиометрическим:  ни  один  тип  пустот  не 
может быть заполнен частично. 
 
Всего – 10 баллов 

98

 

 

 

 

Химия для школьников 7 – 11 класса (заочный тур) 
Решение задачи 9. Там еще есть пустое место! 

 

 

 

1.

 

 

а)

 

Приведенная  на  рисунке  гранецентрированная  кубическая  ячейка  содержит 
1/4·8+1/2·6 = 4 наночастицы N
 

б)

 

Тетраэдр и октаэдр. 
 

в)

 

Тетраэдрические пустоты лежат внутри куба на его больших диагоналях (по две 
на  каждой),  всего  их  будет  8.  Центры  октаэдрических  пустот  лежат  на  ребрах 
куба,  каждая  такая  пустота  принадлежит  ячейке  только  на  четверть,  еще  одна 
октаэдрическая  пустота  находится  в  центре  (принадлежит  полностью 
кубической ячейке), следовательно, их будет 12/4 + 1 = 4

 

Таким образом, соотношение наночастиц и пустот обоих типов составляет  N:T:O 
=  4:8:4  =  1:2:1.  Возможные  составы  NZ

2

,  NZ,  NZ

3

  (q = 2, 1, 3),  отвечающие 

стехиометрическому 

(по 

условию) 

заполнению 

тетраэдрических, 

октаэдрических и одновременно обоих типов пустот. 

 

2.

 

 

а)

 

Поскольку при заполнении пустот объем вещества не меняется (т.к. по условию 
не  меняется  размер  частиц  N  и  способ  упаковки,  следовательно,  и  плотность 
упаковки наночастиц N), то для 1 см

3

 Y

 

 

 при образовании B (NZ

n

) в 1 см

3

 реагируют 1,682 г Y и 1,955 – 1,682 = 0,273 г Z

 

 при образовании C (NZ

m

) в 1 см

3

 реагируют 1,682 г Y и 1,864 – 1,682 = 0,182 г Z

 

0,273/0,182 = 1,5, то есть n = 1,5m. Сопоставляя это соотношение с найденными 
ранее q
 

 

B: (NZ

3

), q = 3, заполнены тетраэдрические и октаэдрические пустоты; 

 

C: (NZ

2

), q = 2, заполнены тетраэдрическе пустоты. 

 

б)

 

Найдем массу одного моля N, основываясь на их радиусе и плотности Y
 

3

3

2

2

NP

a

a

r

N

nM

A

N

nM

V

m

 

99

 

 

 

где – число N, приходящееся на ячейку, M – молярная масса NA – параметр 
элементарной ячейки (сторона куба, диагональ грани которого равна 4r

NP

). 

 

4

10

501

,

0

2

16

10

022

,

6

682

,

1

2

2

21

3

23

3

n

r

N

M

NP

a

720,5 г/моль. 

в)

 

Обозначим молярную массу простого вещества Z как M

z

 
1 см

3

 вещества N с молярной массой 720,5 г/моль имеет массу 1,682 г 

1 см

3

 вещества NZ

с молярной массой (720,5 + 3M

z

) г/моль имеет массу 1,955 г 

 
Поскольку, как было отмечено выше, при заполнении пустот объем вещества не 
меняется, то при образовании B (NZ

3

) количество частиц N в единице объема не 

изменится. Следовательно, для простого вещества Z
 

1,682 / 720,5 = 1,955 / (720,5 + 3M

z

 

M

z

 = (720,5·1,955/1,682 – 720,5)/3 ≈ 39,0 г/моль – это калий. 

 

Значит, – NK

3

 и C – NK

2

 
Содержащийся в атмосфере газ E, образующийся при сгорании  AB,  C, а также 
при действии кислот на (очевидно, калиевую соль) D, похоже, является оксидом, 
образующим  с  водой  слабую  кислоту.  Поскольку  газ  G  очень  легкий  (имеет 
молярную  массу  в  22  раза  меньше)  –  то  это  водород,  соответственно,  E  –  CO

2

Другие легкие газы имеют молярные массы больше 10, для них молярная масса 
E будет больше 220, что будет слишком много для атмосферного газа. 
 
Если наночастица N состоит из углерода и имеет молярную массу 720,5 г/моль, 
то N – фуллерен C

60

 
Аналогично  пункту  а)  найдем  массовую  долю  калия  в  C  (0,182/1,864·100%  = 
9,76%), а по соотношению массовых долей из условия массовую долю калия в A 
как 9,76·2,96 = 28,89%. Поскольку A, как B и C, является соединением углерода и 
калия, по массовой доле калия можно определить его формулу как KC

8

. Так как 

при  реакции  A  со  спиртом  выделяется  водород  (а  не  углеводороды)  и 
образуется  углерод,  имеющий  по  микрофотографии  явную  слоистую  структуру, 
то A (как и B с C) – соединение внедрения (интеркалят). 
 
Поскольку  при  реакции  C  с  бутанолом  в  жидком  аммиаке  не  выделяется 
водород,  то  наночастица  I  должна  содержать  2  атома  водорода  на 1  молекулу 
фуллерена: I – C

60

H

2

 

г)

 

Y  –  графит  (сложен  из  слоев  графена),  а  X  –  фуллерит  (состоит  из  молекул-
наночастиц фуллерена). 

100

 

 

 

3.

 

Эксфолиированный  графит,  представляющий  собой  стопки  листов  графена  (ответ 

«графен»  засчитывается).  Продукты  реакции  KC

8

  с  этанолом  (водород  и  алкоголят) 

«разрывают» слои графита: 

 

 

 
 
 

 
 

101

 

 

 

 

Химия для школьников 7 – 11 класса (заочный тур) 
Задача 10. Моделирование и синтез каркасных наноструктур 

 
Юный  химик  Полуэкт  захотел  изготовить  замкнутые  каркасные  наноструктуры  Z  методом 
самосборки. Для этого он решил комбинировать k-валентные k-угольники из фрагментов X с 
трехвалентным  фрагментом  Y,  при  этом  они  по  отдельности  не  образуют  связей  сами  с 
собой, но легко реагируют друг с другом, как на рисунке (приведен пример для k = 7): 
 

 

 

1.

 

В  каком  мольном  соотношении  необходимо  смешивать  реагенты  X

k

  и  Y,  чтобы  они 

могли  целиком  прореагировать  друг  с  другом  с  образованием  Z?  (0,5  балла) 
Используя  теорему Эйлера  для  выпуклых  многогранников,  помогите  Полуэкту  найти 
все  X

k

,  для  которых  возможно  получение  замкнутой  каркасной  наноструктуры  Z

(2,5 балла)  Опишите  эти  наноструктуры  Z  (сколько  и  каких  вершин  они  содержат,  в 
вершинах  каких  геометрических  фигур  расположены  фрагменты  Y,  сколько  и  каких 
многоугольников содержат такие Z). (2 балла) 
 

2.

 

Укажите,  как  необходимо  проводить  реакцию  синтеза  Z:  быстро  сливать  растворы 

вместе,  или  же  медленно  смешивать  их  по  каплям;  маленькие  или  большие 
концентрации  реагентов  при  этом  использовать.  (1  балл)  Поясните,  что  получится, 
если Полуэкт сделает все наоборот. (1 балл) 

 

3.

 

Каково  может  быть  применение  таких  наноструктур  Z?  Какими  свойствами  они 

должны для этого обладать? (1 балл) 

 

4.

 

Допустим,  трехвалентный  фрагмент  Y  способен  при  нагревании  образовывать  связи 

сам с собой. Можно ли посоветовать Полуэкту использовать эту реакцию для сборки 
каркасных  наноструктур,  отвечающих  таким  же  многогранникам,  как  и  Z?  Поясните. 
(1 балл) 

 

5.

 

Приведите  пример  химических  структур,  которые  могут  стоять  за  X

k

  и  Y,  если  под 

буквами  могут  подразумеваться  не  только  химические  элементы,  но  и  любые 
подходящие  фрагменты,  а  связи  X–X  и  X–Y  могут  быть  представлены,  в  том  числе, 
цепочками  атомов.  Объясните,  за  счет  чего  при  этом  будут  связываться  фрагменты. 
(1 балл) 

 
При  решении  считайте,  что  все  каркасные  наноструктуры  Z  содержат  только  два  типа 
многоугольников и не содержат «свободных» связей. 
 
Всего – 10 баллов 

102

 

 

 

 

Химия для школьников 7 – 11 класса (заочный тур) 
Решение задачи 10. Моделирование и синтез каркасных 
наноструктур 

 

 

 

 

(1) 

(2) 

(3) 

 

1.

 

 

1)

 

Каждый  фрагмент  Y  реагирует  одновременно  с  тремя  фрагментами  X,  каждый 
из  которых  не  будет  связан  с  другими  фрагментами  Y.  Поэтому  для  любого  Z 
соотношение  X/Y  будет  постоянно  и  равно  3:1,  следовательно,  реагенты  X

k

  и  Y 

необходимо смешивать в соотношении 3:k
 

2)

 

Исходя  из  условий  образования  связей,  циклы,  отвечающие  граням  второго 
типа,  могут  быть  образованы  только  из  фрагментов    (Y)–XX–(Y)  и  (X)–Y–(X).  То 
есть, данные циклы можно записать как (X

2

Y)

p

. У каждой такой грани 3p вершин.  

 

Запишем общую формулу Z как X

n

Y

m

.  

Так как соотношение X/Y равно 3:1, то n = 3m
 
Теорема Эйлера для выпуклых многогранников: V + F – E = 2. Здесь: 
 

 

V = n + m = 4/3n – общее число вершин многогранника, 

 

E  =  n  +  3m  =  2n  –  общее  число  ребер  (ребра  X-X  принадлежат  только 
многоугольникам X

k

, число таких ребер равно общему числу X во всех таких 

многоугольниках;  оставшиеся  ребра  –  только  Y-X,  их  число  равно 
произведению количества Y на число образуемых им связей) 

 

F = E + 2 – V – общее число граней многогранника. 

 

Следовательно, F = 2n + 2 – 4/3n = 2/3n + 2. 
В  то  же  время,  общее  число  граней  складывается  из  количеств  граней  двух 
типов: F = F

k

 + F

3p

. Поскольку число граней первого типа равно F

k

 = n/k, то число 

граней второго типа составляет F

3p

 = F – F

k

 = 2/3n + 2 – n/k

 

Запишем  общее  число  ребер  вторым  способом:  E  =  kF

k

/2  +  3pF

3p

/2  (каждой 

грани  первого  типа  принадлежит  k  ребер,  а  каждой  грани  второго  типа 
принадлежит 3p ребер, но любое из ребер принадлежит двум граням). 
Подставляя, получаем E = k·n/k/2 + 3pF

3p

/2 = n/2 + 3pF

3p

/2. В то же время, E = 2n

 
Тогда: 

n

2

k

n

2

n

3

2

2

p

3

2

n

 

2nkp + 6kp – 3pn = 3nk 

103

 

 

 

kp

2

k

3

p

3

kp

6

n

 

 

Чтобы  найти  все  X

k

,  для  которых  возможно  получение  замкнутой  каркасной 

наноструктуры Z, проварьируем значения p и k в полученном выражении для n
Также необходимо помнить, что число вершин Y должно быть целым числом. 
 
Для p = 1 (второй тип многоугольников – треугольник) 
 

10 

k

k

n

3

6

 

24/7 

15/4 

21/5  48/11 

9/2 

60/13 

m = n/3 

6/7 

5/4 

4/3 

7/5 

16/11 

3/2 

20/13 

 

Целочисленное  решение  получено  только  в  одном  случае,  но  этот  случай 
противоречит  условию  о  двух  типах  многоугольников.  В  данном  случае  все 
грани имеют треугольную форму. 
 
Для p = 2 (второй тип многоугольников – шестиугольник) 
 

≥ 6 

k

k

n

6

12

 

12 

24 

60 

нет 

решения 

m = n/3 

20 

 

 

Для p = 3 (второй тип многоугольников – девятиугольник) 

k

k

n

3

9

18

Поскольку  k  ≥  3  (самым  простым  многоугольником  является  треугольник),  в 
данном случае целочисленные неотрицательные решения отсутствуют. 
То  есть,  получение  замкнутой  каркасной  наноструктуры  возможно  всего  в  трех 
случаях:  когда  X

k

  имеет  форму  треугольников,  квадратов  и  пятиугольников. 

Каждому случаю отвечает один многогранник. 

 

3)

 

Рассчитаем  число  вершин,  ребер  и  граней  всех  типов  для    трех  полученных 
многогранников, отвечающих трем возможным типам каркасов. 
 

 

 

Многогранник 

Число вершин у граней 
первого типа X

k

 

Число вершин у граней 
второго типа (X

2

Y)

p

 

3p 

Число вершин X 

12 

24 

60 

Число вершин Y 

20 

Общее число вершин 

V = n + m 

16 

32 

80 

Число граней X

k

 

F

k

 = n/k 

12 

Число граней второго типа 

F

3p

 = 2/3n + 2 – n/k 

12 

30 

Число ребер 

E = 2

24 

48 

120 

Многогранник Y

m

 

 

тетраэдр  куб  додекаэдр 

104

 

 

 

Опишем структуру  полученных каркасов. 
 
1  многогранник:  центры  4  треугольников  X

3

  лежат  в  вершинах  тетраэдра, 

причем  вершины  этих  треугольников  расположены  над  гранями  такого 
тетраэдра.    В  свою  очередь,  4  атома  Y  лежат  над  центрами  граней  этого 
тетраэдра  и  в  вершинах  тетраэдра  (который  пропорционален  тетраэдру, 
дуальному первому). Большие диагонали шестиугольников соединяют попарно 
атомы Y между собой, одновременно являясь ребрами второго тетраэдра. 
 
2  многогранник:  центры  6  квадратов  X

4

  лежат  в  вершинах  октаэдра,  причем 

вершины  этих  квадратов  расположены  над  гранями  такого  октаэдра.  В  свою 
очередь,  8  атомов  Y  лежат  над  центрами  граней  этого  октаэдра  и  в  вершинах 
куба (который пропорционален кубу, дуальному октаэдру). Большие диагонали 
шестиугольников  соединяют  попарно  атомы  Y  между  собой,  одновременно 
являясь ребрами куба. 

 

3  многогранник:  центры  12  пятиугольников  X

5

  лежат  в  вершинах  икосаэдра, 

причем  вершины  этих  пятиугольников  расположены  над  гранями  такого 
икосаэдра.  В  свою  очередь,  20  атомов  Y  лежат  над  центрами  граней  этого 
икосаэдра  и  в  вершинах  додекаэдра  (который  пропорционален  додекаэдру, 
дуальному  икосаэдру).  Большие  диагонали  шестиугольников  соединяют 
попарно атомы Y между собой, одновременно являясь ребрами додекаэдра. 

 

2.

 

Замкнутые каркасы – не единственные возможные продукты реакций, которые могут 

получиться  из  таких  реагентов.  Очевидно,  при  высокой  скорости  реакции,  могут 
образовываться такие фрагменты (например, очень длинные разветвленные цепочки 
…-Y-X

k

-(Y-X

k

…)-Y-X

k

-Y…),  для  которых  структура  и  стехиометрия  не  позволяет 

«свернуться»  в  замкнутый  каркас.  При  высоких  концентрациях  также  повышается 
вероятность  встречи  и  реакции  друг  с  другом  неполных  каркасов  (например, 
связывание  друг  с  другом  фрагментов  из  половинки  и  2/3  каркаса),  что  тоже  не 
приводит к целевому продукту. 
 
Поэтому  для  высокого  выхода  целевых  каркасов  потребуются  маленькие 
концентрации реагентов и медленное (по каплям) проведение реакции. 
 
Если  быстро  слить  концентрированные  растворы  реагентов,  то  вместо  раствора 
целевых  каркасов  Z  образуется  малорастворимый  высокомолекулярный  материал 
типа смолы, в котором звенья Y и X

k

 соединены беспорядочным образом. 

 

3.

 

Нанокаркасы Z удобно использовать в качестве наноконтейнера для транспортировки 

веществ,  например,  лекарств.  При  этом  необходимо,  чтобы  существовал  способ 
«раскрытия»  таких  наноконтейнеров.  Т.е.  либо  связи  X-X,  либо  связи  X-Y  должны 
разрушаться в нужном месте, например, в больной клетке (под действием ферментов 
либо при изменении pH среды). При этом, селективно разрушая только выборочные 
связи (X-X либо X-Y) можно даже менять скорость высвобождения лекарства. 

 

4.

 

Несмотря  на  то,  что  фрагменты  и  X  и  Y  трехвалентны,  собрать  из  трехвалентных 

фрагментов  Y  многогранники  аналогичные  по  структуре  Z  будет  практически 
невозможно.  Трехвалентный  Y  будет  преимущественно  образовывать  наименее 
напряженные  пятиугольники  и  шестиугольники.  Это  хорошо  демонстрирует  синтез 

105

 

 

 

 

 

 

 

содержание      ..     11      12      13      14     ..