Главная Учебники - Разные Лекции (разные) - часть 31
Введение 1. Фуран 1.1. Получение 1.2. Свойства 2. Тиофен 2.1. Получение 2.2. Свойства 3. Пиррол 3.1. Получение 3.2. Свойства 3.2.1. Кислотно-основные свойства 3.2.2. Реакции электрофильного замещения 3.2.3. Восстановление Введение
Гетероциклическими называют соединения, содержащие циклы, включающие один или несколько гетероатомов. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные циклы. Гетероциклические соединения встречаются во многих природных соединениях и производятся в больших масштабах в промышленности. В данной главе мы будем рассматривать главным образом гетероциклические соединения, обладающие ароматическим характером. Такие гетероциклы называют гетероароматическими. Существуют пятичленные, шестичленные и т.д. гетероциклы, обладающие ароматическим характером. Наиболее изученными из них являются пяти- и шестичленные соединения, поскольку их производные особенно распространены в природе и часто являются промышленными продуктами. В циклы этих соединений могут входить один, два и большее количество гетероатомов, причем как одинаковых, так и разных. Большинство из них имеют традиционные названия.
Большое значение имеют такие соединения, в которых указанные гетероциклы сконденсированы с другими кольцами.
Урацил Тимин Цитозин Индол Хинолин 1. Фуран
1.1. Получение
Наиболее доступным производным фурана является фурфурол. Его получают из растительных отходов, содержащих пентозаны, обработкой их разбавленной серной кислотой с последующей перегонкой с водяным паром. Пентозаны Пентоза Фурфурол Каталитическим декарбоксилированием фурфурола получают фуран:
Фурфурол Фуран 1.2. Свойства
Фуран проявляет ацидофобные свойства. При действии концентрированной серной кислоты он полимеризуются. Разбавленные кислоты вызывают гидролитическое расщепление кольца с образованием 1,4-дикарбонильных соединений.
Фуран вступает в обычные для ароматических соединений реакции электрофильного замещения, причем легче, чем бензол. (М 3) При атаке электрофила по b-положению образуется катион, в котором положительный заряд делокализуется лишь на два атома, в то время как при атаке по a-положению – на три: Они проходят также легко, как и в фенолах, но проводить их следует лишь в нейтральной и щелочной среде. Так, действие галогенидов в спиртовых растворах приводит к полному замещению атомов водорода: (29) Моногалогенпроизводные фурана можно получить лишь через меркуропроизводные, из которых получают также многие другие монопроизводные: Нитрование фурана проводится ацетилнитратом в пиридине, а сульфирование -- комплексом триоксида серы с пиридином. a-Нитрофуран a-Фурансульфокислота (35) Фуран a-Ацетилфуран Фуран ведет себя как 1,3-диен в реакциях диенового синтеза:
Упр.10.
Составьте схему реакции получения фурфурола из пентозанов. Упр.11.
Напишите реакции фурана с веществами: (а) пиридинсульфотриоксидом, (б) ацетилнитратом, (в) уксусным ангидридом, (г) бромом. Опишите механизмы этих реакций? Почему фуран нельзя сульфировать серной кислотой и ацилировать хлористым ацетилом.
2. ТИОФЕН
Тиофен содержится в каменноугольной смоле и является спутником коксохимического бензола (присутствует в количестве 0,5%). По ряду физических и химических свойств тиофен очень близок к бензолу: температура кипения тиофена 84о
С, бензола 80о
С; запах чистого тиофена напоминает запах бензола, очень близка их склонность к реакциям нуклеофильного замещения. Тиофен - наиболе аромаатический из пятичленных гетероциклов. 2.1. Получение
В промышленности тиофен производят по реакции ацетилена с сероводородом при 400о
С или из н-бутана и серы в газовой фазе: (37) 2.2. Свойства
Тиофен, в отличие от фурана и пиррола, не дает с обычными кислотами тиониевых солей и, следовательно, в кислой среде не утрачивает ароматических свойств. Он не обладает ацидофобностью. Тиофен легко вступает в характерные для ароматических соединений реакции электрофильного замещения. Механизм этих реакций аналогичен механизму соответствующих реакций фурана: (М 4) Поскольку тиофен, в отличие от фурана, не чувствителен к воздействию кислот, эти реакции могут осуществляться в присутствии протонодонорных реагентов. Нужно иметь в виду, что атом серы может быть окислен азотной кислотой. Поэтому тиофен нельзя нитровать азотной кислотой, а только ацетилнитратом. Тиофен a-Нитротиофен Тиофен легко на холоде сульфируется концентрированной серной кислотой c образованием тиофен-2-сульфокислоты: (39) a-Тиофенсульфокислота Поскольку бензол в аналогичных условиях не сульфируется, эта реакция используется для очистки бензола от тиофена. В отличие от фурана тиофен замещает на хлор и бром лишь два атома. С иодм в присутствии оксида ртути замещается только один атом водорода. (40) 2,5-Дибромтиофен При бромировании тиофена N-бромсукцинимидом образуется 2-бромтиофен: Реакцию Фриделя-Крафтса в случае тиофена приходится осуществлять не с AlCl3
, а с более мягко действующими SnCl4
или SiCl4
. Возможно также ацилирование тиофена: (42) Тиофен почти совсем не обнаруживает ненасыщенного характера и не полимеризуется под действием кислот. Гидрирование тиофена в присутствии палладиевого катализатора приводит к образованию тиофана, в присутствии же никелевого катализатора гидрирование сопровождается десульфурированием: (43) Тиофан Тиолан может быть окислен в сульфоноксид (сульфан) или в тиоландиоксид (сульфолан) Упр.12.
Промышленный синтез тиофена осуществляется пропусканием (1 сек) через раскаленную трубку при температуре 600о
С смеси серы с бутаном, бутадиеном или бутенами. Напишите соответствующие реакции. Упр.13.
Напишите следующие реакции тиофена: (а) сульфирования (серной кислотой и хлорсульфоновой кислотой), (б) нитрования (ацетилнитратом), (в) ацилирования (фталевым ангидридом), (г) хлорирования (хлористым сульфурилом), (д) бромирования (бромом). Опишите механизм этих реакций. 3. ПИРРОЛ
Пиррольное кольцо входит в структуру многих важных природных соединений, таких как гемин, хлорофил и др. 3.1. Получение
Пиррол содержится в каменноугольной смоле и костном масле. В лаборатории его можно получать сухой перегонкой аммонийной соли слизевой кислоты или перегонкой сукцинимида с цинковой пылью: (46, 47)
Пиррол может быть получен действием аммиака на фуран в присутствии оксида алюминия (рнакция Юрьева): (48) 3.2. Свойства
Пиррол представляет собой бесцветную темнеющую на воздухе жидкость с т. кип. 131о
С. Характерной для соединений ряда пиррола является их способность окрашивать в красный цвет смоченную в соляной кислоте сосновую лучину. Отсюда и название “пиррол” [“красное масло”]. 3.2.1. Кислотно-основные свойства
Пиррол, как и фуран, проявляет ацидофобные свойства. При действии кислот он протонируется и полимеризуется. Пиррол является слабым основанием и одновременно очень слабой кислотой, более слабой, чем фенол. Он реагирует с КОН при сплавлении: (49) Пирролкалий Пиррол Пирролмагнийгалогенид Пирролкалий реагирует с диоксидом углерода с образованием калиевой соли пиррол-2-карбоновой кислоты:
Пирролкалий Пиррол-2-карбонат калия Пирролмагнийбромид реагирует с алкилгалогенидами образуя 2- и 3-алкилпирролы: (51) Пирролмагнийбромид a-Этилпиррол b-Этилпиррол 3.2.2. Реакции электрофильного замещения
Пиррол очень реакционноспособен по отношению к электрофильным реагентам. Механизм этих реакций аналогичен механизму соответствующих реакций фурана: (52) (53) a-Нитропиррол (54) При проведении реакций электрофильного замещения следует избегать слишком кислой среды, в которой пиррол полимеризуется. Пиррол с заместителями второго рода более устойчив, чем сам пиррол и электрофильное замещение уже будет требовать катализатора. 3.2.3. Восстановление
При гидрировании пиррола в присутствии платинового катализатора образуется пирролидин:
Пирролидин Упр.14.
В лабораторных условиях пиррол получают нагреванием аммонийной соли слизевой кислоты Н4
NOOC(CHOH)4
COONH4
. Напишите соответствующие уравнения реакций. Упр.15.
Напишите уравнения реакций, протекающих при действии на пиррол: (а) хлористого сульфурила; (б) брома; (в) иода (в избытке в присутствии KI); (г) пиридинсульфотриоксида, затем Ba(OH)2
; (д) п-нитрофенилдиазонийхлорида; (е) уксусного ангидрида в присутствии SnCl4
; (ж) HCl; (з) амида натрия; (и) металлического калия; (к) фениллития; (л) н-бутиллития; (м) СН3
MgI
|