Главная Учебники - Разные Лекции (разные) - часть 31
Кинетический анализ гипотез – важный этап рациональной стратегии, предшествующий планированию кинетического эксперимента с целью дискриминации гипотез. Каждую гипотезу необходимо проанализировать с учётом различных сочетаний быстрых и медленных стадий (приближения квазистационарности, квазиравновесия, возможных лимитирующих стадий), с учётом различной структуры материальных балансов по катализатору, а также природы поверхности в случае гетерогенных катализаторов и состояния комплексов в растворе в случае гомогенного катализа комплексами металлов. Первый этап формально-кинетического анализа гипотез о механизме – стехиометрический анализ механизмов. Основой такого анализа является теория маршрутов Хориути-Тёмкина. Важность теории (или метода) маршрутов, позволяющей найти итоговые уравнения реакций, исходя из механизма процесса, а не только на основе материального баланса, видна из следующего примера. Пример 1. Материальный баланс процесса описывается уравнением (1), а схема механизма – уравнениями (2 – 3): где М – катализатор, МА и МВ – промежуточные вещества. Если сложить стадии механизма (для стационарных или квазистационарных режимов), промежуточные вещества и катализатор исчезают и получается итоговое уравнение С позиций стехиометрии и материального баланса уравнения (1) и (5) линейно зависимы. С позиций кинетических скорость реакции превращения А в В есть скорость по итоговому уравнению (5) и именно эта скорость R
, как разность скоростей в прямом (R
+
) и обратном (R
–
) направлениях (R
= R
+
– R
–
) соответствует механизму (2 – 4). При [А], [В] >> [М]Σ
и [М]Σ
>> [МА], [МВ] ([М]Σ
@ [М]) получаем для стационарного или квазистационарного режимов При равновесии (R
+
= R
–
) из (6) получается константа равновесия реакции (5) К
= [А]2
/ [В]2
. Если возникает задача найти скорость прямой реакции, используя скорость обратной реакции и соотношение (7) где DG
– изменение изобарно-изотермического (химического) потенциала для итогового уравнения в ходе реакции, то для записи DG
также следует использовать уравнение, вытекающее из механизма, в данном случае, уравнение (5). Соотношение (7) справедливо только для одномаршрутных реакций. Напомним определения маршрута реакции. Маршрутом реакции называется такая последовательность стадий, входящих в механизм сложной реакции, которая при сложении уравнений стадий, умноженных на особые стехиометрические числа стадий ν
j
, даёт итоговое уравнение, не содержащее промежуточных веществ (интермедиатов) – важнейших участников механизма сложной реакции. Маршрутом реакции называется также и вектор, компонентами которого являются стехиометрические числа стадий ν
j
. Для механизма (2 – 4) таким вектором являются набор из трёх компонент ν
2
= 1, ν
3
= 1, ν
4
= 1: Число линейно-независимых маршрутов определяется по уравнению Хориути (8) P
= S
– I
+ W
, (8) где I
– общее число интермедиатов, W
– число независимых линейных законов сохранения (число линейных связей между интермедиатами) NI
= I
– W
. Очевидно, что NI
= rank BX
, где BX
– матрица стехиометрических коэффициентов для интермедиатов (BX
– блок стехиометрической матрицы механизма ВМ
). Для каталитических реакций с одним типом катализатора (или активных центров) W
= 1, т.е. имеется один стехиометрический закон сохранения – материальный баланс по катализатору. В случае двух катализаторов, участвующих в механизме реакции, W
= 2. Для нахождения векторов стехиометрических чисел Для решения системы (9) используем только линейно-независимые столбцы матрицы ВХ
и один вектор из матрицы Г
. Например, для двухмаршрутного каталитического процесса с катализатором М и первым интермедиатом Х1
имеем матрицу ВХ
(rank BX
= 2) S
= 4 и вектор Получим 2 уравнения: Для решения системы двух уравнений с четырьмя неизвестными разделим переменные на независимые, значения которых задаём, и зависимые При таком разделении системы уравнений следует проверить, чтобы определитель левой части D
≠ 0, иначе система не будет иметь решения. Для удобства нахождения значений ν
1
и ν
2
(при заданных ν
3
и ν
4
), систему (11) приводят к единичному базису (метод Жордано-Гаусса) так, чтобы каждое уравнение слева имело одно неизвестное. Так, сложив уравнения в системе (11), получим ν
2
= ν
3
+ ν
4
и система (11) примет вид (12) Задавая ν
3
= 1 и ν
4
= 0, получим ν
1
= 1 и ν
2
= 1, т.е. Пример 2. Рассмотрим пример нелинейного механизма. Здесь одно линейно-независимое промежуточное соединение Х
(NI
= 1), 2 стадии (S
= 2) и один маршрут Р
= 2 – 1 = 1. Матрицу стехиометрических коэффициентов интермедиатов ВХ
запишем вектором-строкой ν
1
– 2ν
2
= 0, (14) которое имеет одно линейно-независимое решение. Задав ν
1
= 1, получим ν
2
= 0.5. При ν
1
= 2 ν
2
= 1 и т.д. Если при сложении стадий (1) и (2) (для исключения Х
из итогового уравнения) умножим стадии (1) и (2) на наборы N
(1)
А = 1/2 Р N
(2)
2А = Р Очевидно, что ΔG
(Р)
(по маршруту N
(Р)
) определяется уравнением (15) В соответствии с уравнением (7) для ΔG
(Р)
и для ΔGj
получаем: где Для маршрута N
(1)
: Для маршрута N
(2)
: Примем стадию (1) механизма (13) в качестве лимитирующей, а стадию (2) – квазиравновесной ( а из уравнения (18) – константу равновесия маршрута N
(2)
Такие уравнения для К
(1)
и К
(2)
получим и в случае лимитирующей второй стадии. Если кинетические уравнения получены экспериментально, итоговые уравнения выбираются уже не произвольно. Так, например, для механизма (13), если R
+
µ [A] (стадия (1) лимитирующая), итоговое уравнение, которое получится при равновесии, будет уравнением N
(1)
. Если R
+
µ [A]2
, итоговое уравнение N
(2)
. Поэтому для определения скорости R
-
по известной R
+
(и наоборот) следует использовать соответствующие кинетике итоговые уравнения. Таким образом, кинетика реакции в случае нелинейного механизма может ограничивать выбор маршрута. Для обратимых стационарных и квазистационарных процессов с линейными механизмами нет ограничений при выборе базиса маршрутов и итоговых уравнений.. Однако итоговое уравнение, как мы видели в случае 2А = 2В, не должно противоречить кинетическому уравнению, следующему из механизма реакции. Для механизмов с необратимыми стадиями формально также можно использовать любые наборы Для нелинейных одномаршрутных механизмов, имеющих лимитирующую стадию, можно получить выражения для скорости лимитирующей стадии в прямом и обратном направлениях, но в этом случае выбор итогового уравнения будет определяться природой лимитирующей стадии. Получив матрицу Г
, найдём итоговое уравнение, т.е. матрицу стехиометрических коэффициентов итоговых уравнений ВР
,
и уравнения, связывающие скорости по веществу RN
и скорости по маршруту RP
Поскольку Г
RP
= Wj
, (19) называемое условием стационарности стадий Хориути - Тёмкина. Это уравнение устанавливает связь между скоростью стадии и скоростью по маршруту и показывает, как стадии механизма перераспределяются по маршрутам. Кроме того, уравнение (19) можно использовать и для вывода уравнений для скоростей Ri
и RP
(аналогично методу Боденштейна), поскольку система (19) содержит S
уравнений и S
неизвестных (S
= NI
+ P
). Условие стационарности стадий (19) эквивалентно условию Боденштейна Из (20) и (19) получаем уравнение (9), используемое для нахождения базиса маршрутов Пример 3. Механизм гидрирования этилена (21) на поверхности твердого металлического катализатора опишем последовательностью четырех элементарных стадий: NI
= rankBX
= 2 (есть один закон сохранения, Задавая n
3
и n
4
, получим два вектора n
j
для двух маршрутов, т.е. матрицу Г
: Зная Г
, найдем BP
и итоговые уравнения маршрутов BP
= Г
T
BN
. Итоговые уравнения для обоих маршрутов одинаковы I) H2
+ C2
H4
= C2
H6
II) H2
+ C2
H4
= C2
H6
В этом случае Поскольку стадия механизма (4) обратима, можно взять другую комбинацию маршрутов: Получим другую матрицу BP
: и новые итоговые уравнения: I) H2
+ C2
H4
= C2
H6
II*
) 0 = 0 Второй маршрут (II*
) называют пустым маршрутом. Скорость реакции по пустому маршруту не равна нулю. Это скорость перехода интермедиатов: по циклической последовательности стадий. Скорости Ранг матрицы BP
, т.е. базис QP
итоговых уравнений, для маршрутов I и II равен 1 (QP
= rankBP
= 1). Во втором случае (I и II*
) число ненулевых итоговых уравнений равно QP
. Такой базис маршрутов называется “стехиометрическим базисом” маршрутов (число пустых маршрутов равно P
– QP
). На данном множестве реагентов и продуктов мы имеем максимальный базис итоговых (брутто) реакций по стехиометрическому правилу Гиббса где N
– общее число участников, Н
– атомная матрица. Сравнение Q
max
с базисом итоговых уравнений маршрутов QP
дает неравенство: Q
max
≥ QP
, (23) при этом, QP
≤ P
, Q
max
≥ P
. В рассмотренном выше примере №1 Q
max
= 1, QP
= 1, Р
= 2. Пример 4. Рассмотрим более сложный случай пятистадийного цепного процесса пиролиза этана. (1) (2) (3) (4) (5) rankBX
= 3 P
= S
– NI
= 5 – 3 = 2 Произведение Возьмем n
4
и n
5
в качестве независимых переменных и преобразуем систему уравнений: Определитель левой части D
¹ 0. Задавая n
4
= 1, n
5
= 0 и n
4
= 0, n
5
= 1, получаем матрицу Г
для Р
= 2 и матрицу BP
: I) C2
H6
= C2
H4
+ H2
Q
P
= rankBP
= 2 II) 2C2
H6
= C2
H4
+ 2CH4
Q
max
= 2 При выводе кинетических уравнений часто используют различные допущения о соотношениях скоростей стадий, поскольку скорости элементарных стадий могут сильно различаться по величине. Например, скорости стадий адсорбции и химических превращений на поверхности катализатора. Важное допущение – о наличии медленных и быстрых стадий. Быстрые обратимые стадии являются квазиравновесными (РЕ – preequilibrium), а допущение о наличии таких стадий – приближением квазиравновесия. В закрытых системах особенно для каталитических реакций используют допущение о квазистационарности концентраций интермедиатов (SS – steady - state, допущение Боденштейна). Критерии применимости этих допущений рассмотрены в учебном пособии О.Н. Тёмкина, К.Ю. Одинцова и Л.Г. Брука “Приближения квазистационарности и квазиравновесия в химической кинетике”, М., МИТХТ, 2001г. Здесь приведем условия реализации различных приближений для простой схемы: Необходимым и достаточным условием реализации приближения Боденштейна (SS) является условие С
Х
<< С
А
(ΣС
Xi
<< C
A
). Из этого условия следует и условие которое реализуется при Для одномаршрутных механизмов единственную медленную стадию (все остальные квазиравновесные) называют лимитирующей стадией. Критерием условия квазиравновесия для механизма (24) является соотношение (26) Из анализа соотношений констант k
1
, k
-1
и k
2
, приводящих к ε
1
<<1 и ε
2
<<1, сделан вывод, что при значительном различии ki
(не менее, чем в 10 раз) имеется всего 6 вариантов соотношений констант и по 4 случая реализации режимов SS (ε
1
<<1) и РЕ (ε
2
<<1). Таблица 1. Соотношения констант скорости и режимы протекания процесса (24). № варианта Соотношения ki
Режим Лимитирующая стадия I k
2
>>k
1
>>k
-1
<<1 >>1 SS 1 II k
2
>>k
-1
>>k
1
<<1 >>1 SS 1 III k
1
>>k
2
>>k
-1
>>1 <<1 PE *
2 IV k
1
>>k
-1
>>k
2
>>1 <<1 PE 2 V k
-1
>>k
2
>>k
1
<<1 <<1 SS, PE 2 VI k
-1
>>k
1
>>k
2
<<1 <<1 SS, PE 2 Как мы видим, сильными условиями
режима SS являются условия k
2
>>k
1
, k
-1
(I, II) и k
-1
>>k
1
(V, VI), делающие ε
1
<<1, в первом случае за счёт быстрого превращения Х, а во втором – за счёт очень маленькой К
1
= k
1
/ k
-1
. Вариант III является режимом PE*
( ε
2
<<1), но при большой разнице констант. При десятикратном различии констант режим РЕ устанавливается позднее, чем в других случаях (при большом значении выхода продукта Р), по существу на завершающем этапе процесса. Рассмотренные 6 крайних случаев полезно дополнить вариантами реализации режимов SS и РЕ при условии равенства (близости) констант. Случай близости всех констант k
1
≈ k
-1
≈ k
2
не соответствует критериям SS и РЕ – приближений. При попарном равенстве констант имеем ещё 5 случаев (таблица 2). Таблица 2. Соотношения констант скоростей и режимы протекания процесса. № варианта Близкие константы Соотношения ki
Режим Лимитирующая стадия VII k
1
≈ k
-1
k
2
>> k
1
≈ k
-1
<< 1 >> 1 SS 1 VIII k
1
≈ k
-1
k
2
>> k
1
≈ k
-1
≈ 1 << 1 PE 2 IX k
2
≈ k
-1
k
1
<< k
-1
≈ k
2
<< 1 ≈ 1 SS 1 X k
2
≈ k
-1
k
1
<< k
-1
≈ k
2
>> 1 << 1 PE *
2 XI k
1
≈ k
2
k
-1
>> k
1
≈ k
2
<< 1 << 1 SS, PE 2 *
Режим РЕ при k
1
/ k
-1
≥ 100 При близости констант k
2
и k
-1
также, как и в варианте III, режим не является строго квазиравновесным (соотношение С
Х
/ С
А
= α
не постоянно в ходе процесса). При равенстве k
1
= k
2
достигается режим квазистационарности в условиях квазиравновесия. Таким образом, приближение SS выполняется: - при k
2
>> k
1
(I, II, V, VII, VIII, IX); - при k
1
>>k
2
(VI); - при k
1
≈ k
2
(XI). Приближение РЕ выполняется: - при k
2
>> k
1
(V); - при k
1
>>k
2
(IV, VI, VIII и III, X при больших значениях k
1
/ k
–1
); - при k
1
≈ k
2
(XI). Экспериментальными критериями режима SS являются следующие: 1) С
Х
/ С
А
= α
<< 1 Проверяется экспериментально в результате анализа материального баланса, который должен выполняться с погрешностью эксперимента 2) не должна превышать ошибки эксперимента на большом интервале времени при выходе продукта (на С
А
0
) до 70 – 90%. 3) В случае гомогенных каталитических реакций при 4) В гетерогенном катализе в закрытой и открытой системах количество молей вещества в газе ( В этом случае
|