Физико-химия конкретных промышленных каталитческих процессов Физико-химия конкретных промышленных каталитческих процессов. Окислительный аммонолиз пропилена. Окислительное хлорирование этилена. Основные особенности процессов окисления в псевдоожиженном слое катализатора. «Воздушный» и «кислородный» процессы. Рециркуляционные технологии. Кинетика и механизм реакций. Окислительный аммонолиз пропилена. C3 H6 + NH3 + 1,5O2 = C3 H3 N + 3H2 O C3 H6 + NH3 + nO2 Þ CH3 CN, HCN, CO, CO2 ,H2 O C3 H3 N + m O2 Þ CH3 CN, HCN, CO, CO2 ,H2 O 1 C3 H3 N C3 H6 3 2 CH3 CN, HCN, CO, CO2 ,H2 O Температура – 4300 С, давление – близкое к атмосферному. Состав смеси на входе в реактор C3 H6 – 10% O2 - 16,8% NH3 - 10% N2 - 63,2% Возможность подавать в реактор смесь, состав которой лежит внутри пределов взрываемости – следствие пламягасящих свойств псевдоожиженного слоя. Сохранение постоянной активности катализатора в реакторе как результат его истирания и уноса с компенсирующей подпиткой свежего катализатора. Катализаторы – Bi-Mo-O, U-Sb-O, Fe-Sb-O, Sn-Sb-O Промышленные катализаторы на территории СНГ (псевдоожиженный слой) С-41 (Саратов, Нитрон) – Bi-Mo-Fe-Ni-Co-Na-P-O/SiO2 (SOHIO) A-112 (Новополоцк, Полимир) – Bi-Mo-O/SiO2 (ASAHI Chemical) Приготовление катализатора методом распылительной сушки. 1 C3 H3 N C3 H6 3 2 CH3 CN, HCN, CO, CO2 ,H2 O Псевдоожиженный слой по двухфазной модели характеризуется коэффициентом массообмена между фазами b и безразмерным параметром j=(k1 +k2 )/ b. Если активность катализатора ниже стандартной в 2 раза, например, вместо k=k1 +k2 =1сек-1 получили образец с k=0,5сек-1 , то для t=1сек, b=0,2сек-1 (т.е. при j=5) конверсия уменьшается с 0,965 до 0,943. Если доокисляющая способность выше стандартной в два раза, например, b вместо 0,01 равно 0,02, то выход уменьшается с 0,79 до 0,65. Механизм реакции по данным меченых атомов и кинетическому изотопному эффекту. Дейтерирование пропилена показало, что лимитирует скорость реакции отрыв метильного водорода. Эти же эксперименты, а также эксперименты с изотопами углерода, показали, что образующееся на поверхности соединение – симметричное. Распределение дейтерия в продуктах показывает, что образуется p-, а не d-комплекс. Результаты опытов с изотопами кислорода над висмут-молибденовыми катализаторами. Окислительное хлорирование этилена. С2 H4 + 2HCl + 0,5O2 = C2 H4 Cl2 + H2 O 2 C2 H4 Cl2 = C2 H3 Cl + HCl С2 H4 + Cl2 = C2 H4 Cl2 2 С2 H4 + Cl2 + 0,5O2 = 2C2 H3 Cl + H2 O Катализатор – CuCl2 /Al2 O3 Температура 220-2700 С. Давление 3,5-4,5 атм. Состав смеси на входе в реактор HCl – 30% С2 H4 - 15,5% O2 – 11%. Остальное – азот («воздушный» процесс) или азот + диоксид углерода («кислородный» процесс). Преимущества (уменьшение выбросов дихлорэтана и потерь этилена) и недостатки (затраты на разделение воздуха и на циркуляцию смеси) «кислородного» процесса. Механизм процесса по данным стационарных и нестационарных кинетических измерений. Окисление этилена в окись этилена. Основные направления развития «кислородного» процесса. Механизм влияния соединений хлора на селективность и активность. C2 H4 + 0,5O2 = C2 H4 O + 27 ккал/моль C2 H4 + 3O2 = 2CO2 + 2H2 O + 330 ккал/моль Температура 220-2700 С Давление 20 и более атмосфер. Катализатор – 11-13% Ag с добавками/Al2 O3 (корунд) Роль добавок и особенности приготовления катализаторов. Состав смеси на входе в реактор «воздушный» процесс O2 – 7% C2 H4 - 4% (конверсия этилена – 0,3) CO2 – 7% остальное – азот; «кислородный» процесс O2 – 7% (конверсия килорода – 0,3) C2 H4 - выше 15% CO2 – 7% остальное – азот и (или) метан. Влияние хлорсодержащих соединений на процесс. Роль теплосъема, “runaway”, “decomp”. Окисление бутана в малеиновый ангидрид. Окисление метанола в формальдегид на серебряных катализаторах. Особенности процессов в реакторах с восходящим потоком и в условиях, когда реакция определяется внешним тепло- и массопереносом. Окисление бутана в малеиновый ангидрид. C4 H10 + 3,5O2 = C4 H2 O3 + 4H2 O C4 H10 + 5O2 = 3CO + CO2 + 5H2 O C4 H10 + 3,5O2 = 2CO + 2CO2 + H2 O Катализатор – (VO)2 P2 O7 с добавками K, Cr или других металлов. Особенности приготовления катализатора. Потери фосфора и компенсация этих потерь. Температура – 380-4700 С. Давление – до 4 атм. Состав смеси на входе в реактор - неподвижный слой C4 H10 - 1,6% воздух – остальное; - псевдоожиженный слой C4 H10 - 4,5% O2 – 16% азот – остальное. Восходящий поток. Особенности процесса. Механизм реакции по данным меченых атомов и изотопных эффектов. Окисление метанола в формальдегид на серебряных катализаторах. CH3 OH = CH2 O + H2 CH3 OH + 0,5O2 = CH2 O + H2 O CH3 OH + nO2 = CO, CO2 , H2 O CH2 O + mO2 = CO, CO2 , H2 O Катализатор – Ag/пемза, мулит. Температурный профили в адиабатическом реакторе для процесса, протекающего в области внешней диффузии. Особенности процессов, протекающих во внешнедиффузионной области. Реакции с участием СО, включая синтеза из СО и водорода, и синтез метанола. Получение газов из углеводородного сырья на примере метана. Очистка метана от сернистых соединений - деструктивное гидрирование на кобальт-молибденовых катализаторах до сероводорода (температура 350-4000 С, давление 10-40 атм) в адиабатическом реакторе, например, С4 Н4 S + 4H2 = C4 H10 + H2 S и поглощение сероводорода с помощью ZnO ZnO + H2 S = ZnS + H2 O Паровая (порокислородная, углекислотная) конверсия метана - CH4 + H2 O = CO + 3H2 - 50 ккал/моль CO + H2 O = CO2 + H2 + 10 ккал/моль CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 - 60 ккал/моль 2CH4 + O2 = 2CO + 4H2 + 7 ккал/моль Условия реакции - температура 800-8500 С, давление 10-40 атм, катализатор - никель на окиси алюминия, или магний-алюминиевой шпинели (магниевая соль алюминиевой кислоты). Почему высокое давление? Почему избыток пара? Мембранный реактор. Синтез метанола. CO2 + 3H2 = CH3 OH + + H2 O 10 ккал/моль CO + H2 O = CO2 + H2 + 10 ккал/моль Условия реакции - температура 210-2800 С, давление 40-90 атм, катализатор - медь-цинк-алюминиевый. Факториал (H2 - CO2 )/( CO2 + CO) = 2,0 - 2,2 (для синтеза метанола), для синтеза высших спиртов и в оксосинтезе H2 /CO = 0,7 - 1,0, для синтеза углеводородов (процесс Фишера-Тропша) H2 /CO = 2,0 - 2,2. Каталитические процессы в нефтепеработке. Глубина переработки нефти. Газы нефтепеработки: природный газ, попутный газ (растворен в нефти), газы процессов (например, каталитического крекинга). Продукты нефтепеработки: моторные топлива, реактивные топлива, кокс, масла, асфальт, СК. Октановые и цетановые числа. Октановые числа: н-гептан 0 2- метилгексан 41 2,2-диметилпентан 89 2,2,3-триметилбутан 113 метилциклогексан 104 толуол 124 Процессы нефтепеработки: первичная перегонка, гидроочистка ( обессеривание, деазотирование, деметаллирование), каталитический крекинг, гидрокрекинг, платформинг, алкилирование, олигомеризация изомеризация.