Главная Учебники - Разные Лекции (разные) - часть 31
Прогнозирование В целом использование метода Бенсона для расчета энтропий органических соединений в состоянии идеального газа аналогично подходу, рассмотренному при прогнозировании энтальпий образования. Однако имеются и существенные отличия: необходимо вводить поправки на симметрию молекул и пространственную изомерию; причиной тому служит сама природа этого свойства. Статистическая термодинамика показывает, что энтропию газа можно рассматривать как сумму составляющих, относящихся к различным формам движения молекулы в целом и движения частиц, ее образующих. Сгруппировав их по характеру движения частиц, получим где Каждая из этих форм движения материи усиливается при повышении температуры, что приводит к увеличению энтропии. Причем характер изменений вкладов в энтропию, зависящий от температуры, неодинаков для различных форм движения. Из сказанного ясно, что энтропия вещества весьма чувствительна к строению молекул. В случае органических соединений нередки ситуации, когда различие в энтропиях изомеров превосходит различие в энтропиях ближайших гомологов, и основной из причин этого оказывается статистический фактор. Одной из статистических поправок, которые необходимо учитывать при расчете энтропии вещества методом Бенсона, является поправка к вращательной энтропии на симметрию молекул. При этом полное число симметрии молекулы * на число симметрии наружного вращения молекулы в целом - * число симметрии вращающейся части молекулы или число симметрии внутреннего вращения Число симметрии наружного вращения можно определить как число положений, которые может занимать жесткая многоатомная молекула (“жесткий ротатор”), совпадая при вращении со своей первоначальной конфигурацией. Например, в двухатомных молекулах, состоящих из двух одинаковых атомов, последние могут поменяться местами при повороте молекулы на 180 градусов. Число симметрии наружного вращения таких молекул равно 2. Молекула CH4
представляет собой тетраэдр с атомами водорода в вершинах. Простым вращением молекулы вокруг каждой из связей “углерод-водород” можно получить 12 идентичных конфигураций, т.е. число симметрии наружного вращения молекулы метана равно 12. Простой способ расчета числа симметрии для наружного вращения молекулы состоит в перемножении чисел, определяющих степень симметрии всех независимых осей, на количество этих осей. Так, для рассмотренной молекулы метана имеем четыре независимые оси третьего порядка, каждая из которых совпадает со связью С–Н. Вокруг этих осей происходит вращение молекулы. Таким образом, число симметрии наружного вращения молекулы метана равно 12 ( а три делят пополам углерод-углеродные связи. Все оси симметрии проходят через центр симметрии молекулы бензола. Таким образом, число симметрии наружного вращения молекулы бензола равно 12 ( Если часть молекулы способна вращаться относительно остальной ее части, то симметрия вращающейся части вносит дополнительные нефиксированные положения. Это приводит к необходимости введения второго числа симметрии - Так, полное число симметрии молекул нормальных алканов равно 18 ( Для молекул разветвленных углеводородов с количеством метильных групп, равным “n”, число симметрии внутреннего вращения составляет При расчете энтропии органических соединений других классов необходимо учитывать возможность заторможенного вращения прочих структурных фрагментов. Например, в молекулах ароматических углеводородов ось симметрии второго порядка имеют незамещенный фенил (C6
H5
-) и пара-фенилен (-С6
H4
-). Числа симметрии молекул некоторых ароматических углеводородов приведены в табл. 2.1, а для большой выборки алканов представлены в табл. 2.5. Таблица 2.1 Соединение Формула Толуол С7H8 1 3·2 = 6 6 Этилбензол С8H10 1 3·2 = 6 6 о-Ксилол С8H10 2 32 = 9 18 м-Ксилол С8H10 2 32 = 9 18 п-Ксилол С8H10 2 2·32 = 18 36 1,3,5-Триметилбензол С9H12 3·2 = 6 33 = 27 162 Гексаметилбензол С12H18 6·2 = 12 36 = 729 8748 1,1-Дихлорэтилен С2Н2Сl2 1·2 = 2 1 2 2,2-Диметилпропан С5Н12 4·3 = 12 34 = 81 972 1,4-Дитретбутилбензол С14Н32 1·2 = 2 36·32·2 = 13122 26244 2-[3,5-бис(3-Трихлорме-тилфенил)]-Фенилбутан С24Н20Cl6 1 32·32·2 = 162 162 Для соединений, имеющих гетероатомы, необходимо также рассматривать пространственное строение структурных фрагментов, в которые входят эти атомы. Например, аминогруппа вместе с ближайшим углеродным атомом обладает структурой пирамиды, поэтому для группы CNH2
число симметрии внутреннего вращения равно единице. Итак, с вопросом определения чисел симметрии молекул мы в общих чертах познакомились. Наличие в молекуле осей симметрии внутреннего вращения понижает энтропию вещества. Чтобы ввести поправку на симметрию, необходимо из вращательной энтропии вычесть Иной тип поправок приходится вводить в случае, когда интересующее нас вещество имеет хиральные центры и вследствие этого представлено смесью устойчивых форм вращательных изомеров (возможны и другие ситуации). Поскольку энтропия отражает степень упорядоченности системы, то для смеси изомеров необходимо учитывать энтропию смешения где ni
- мольная доля i-того изомера в равновесной смеси. Если все изомеры имеют равную энергию, то ni
= 1/n и Следовательно, для бинарной смеси с концентрацией каждого изомера 50% или 0,5 мол. долей имеем Количество пространственных изомеров органического соединения может быть весьма значительным и зависит от количества элементов хиральности в молекуле, которыми могут быть [31]: · асимметрические углеродные атомы, т.е. атомы, у которых все четыре заместителя разные, например, центральный атом углерода в молочной кислоте · атомы кремния с четырьмя различными заместителями, например, в молекуле метил-(1-нафтил)фенилсилана; · атомы трехвалентного фосфора в фосфинах или четырехвалентной серы в сульфоксидах с набором различных заместителей при фосфоре или сере, в соединениях которых заместители расположены пирамидально, но структуры являются фактически тетраэдрическими с учетом свободной электронной пары; · центр молекулы адамантанового ядра с различными заместителями в 1,3,5,7-положениях адамантана; · оси хиральности, например, для молекул алленов с различными заместителями при крайних углеродных атомах или для 2,2',6,6'-тетра-замещенных бифенилов, размеры заместителей в молекулах которых препятствуют вращению вокруг простой углерод-углеродной связи между ароматическими ядрами, если сумма ван-дер-ваальсовых радиусов орто-заместителей превосходит 0,290 нм; таким соединениям свойственна пространственная изомерия (атропоизомерия - где тропос - поворот (греч.), атропо- нет поворота); · плоскости хиральности, например, в производных ферроцена; · спиральность, например, в белках, нуклеиновых кислотах или гелиценах (простейшая модель спиральности) с шестью и более орто-конденсированными бензольными ядрами, которые не могут расположиться в одной плоскости и образуют правую или левую спираль. Из перечисленных элементов хиральности для относительно несложных структур наиболее часто встречающимися являются асимметрические углеродные атомы. В этом случае максимальное количество оптических изомеров равно Если набор заместителей при различных асимметрических углеродных атомах одинаков, то количество оптических изомеров уменьшается вследствие образования мезо-формы. При расчете величины поправки на смешение оптических изомеров в этом случае концентрация мезо-формы в первом приближении может быть принята равной суммарной концентрации равновесной с ней dl-формы. Таким образом, для структур с двумя асимметрическими атомами в молекуле имеем поправку на смешение оптических изомеров, равную = 8,64 Дж/(моль×К). Если центры асимметрии находятся не при соседних атомах, то весь соединяющий их фрагмент считают за одну связь. Наличие асимметрических углеродных атомов в циклических соединениях также требует при прогнозировании энтропии учета вклада на смешение оптических изомеров. Однако при этом необходимо учитывать специфику строения молекул интересующего циклического соединения. Так, например, в молекулах монозамещенных циклогексанов (ЦГ) заместитель может находиться в двух различных положениях - экваториальном и аксиальном. Однако при этом не возникает никаких изомеров, поскольку в результате инверсии цикла аксиальный заместитель становится экваториальным, и наоборот. В случае дизамещенных циклогексанов с заместителями у разных атомов цикла молекула имеет два асимметрических атома углерода и, по аналогии с нециклическими структурами, должна бы существовать в виде смеси четырех оптических изомеров, если заместители различны. Тем не менее, в сопоставимых концентрациях реализуются в большинстве случаев два изомера - например, экваториально-аксиальный (еа) для цис-1,2-дизамещенного-ЦГ и экваториально-экваториальный (ее) для транс-1,2-ЦГ. Неоднозначность учета вклада на смешение пространственных изомеров становится еще большей при переходе от моноциклических структур к полициклическим. В качестве примера можно привести монозамещенные (в любом из метиленовых фрагментов) производные норборнана - бицикло[2.2.1]гептана и гидриндана - бицикло[4.3.0]нонана. Каждое из них имеет три асимметрических углеродных атома: два узловых и один - с заместителем. Однако для производных норборнана количество стереоизомеров равно четырем, а для гидриндана, как и положено, восьми. Объясняется такое различие тем, что конфигурацию узловых атомов в молекуле норборнана можно изменить только одновременно по причине жесткости структуры. Ясно, что при таком различии в количестве стереоизомеров вклады в энтропию, обусловленные их смешением, будут различны. Ясно также и то, что введение поправки на смешение изомеров для циклических структур требует дополнительных экспериментальных или расчетных сведений о соотношении равновесных концентраций всех возможных стереоизомеров. Прочие вопросы прогнозирования Пример 2.1 Методом Бенсона рассчитать Решение 1. Структурная формула молекулы рассматриваемого вещества такова: 2. Расчет энтропии включает в себя: · вычисление аддитивной составляющей свойства по данным табл. 1.2. - число парциальных вкладов в свойство для алканов равно числу углеродных атомов в молекуле, т.е. девяти для 2-метил-3-этилгексана; · вычисление поправки на симметрию молекулы в целом и ее вращающихся симметричных групп: молекула в целом несимметрична ( · вычисление поправки на смешение оптических изомеров: молекула содержит один асимметрический атом углерода (отмечен в структурной формуле звездочкой), т.е. представлена двумя оптическими изомерами (d и l) с равными концентрациями, а значит, Поскольку прочие поправки, обусловленные структурными особенностями строения молекул, для алканов отсутствуют, расчет закончен. Результаты его приведены в табл. 2.2. Для этого соединения рекомендовано [1] значение энтропии 488,65 Дж/(моль×К). Ошибка расчета по методу Бенсона составляет, таким образом, 1,4 % отн. Таблица 2.2 Тип атома Количество атомов данного типа Парциальный вклад, Дж/(моль·К) Вклад в свойство, кДж/моль CH3–(C) 4 127,24 508,96 CH2–(2C) 3 39,41 118,23 CH–(3C) 2 -50,50 -101,00 Поправка на симметрию молекулы, –R·ln81 -36,54 Поправка на оптическую изомерию, R·ln2 5,76 Итого: 9 495,41 Пример 2.2 Методом Бенсона рассчитать Решение 1. Структурная формула молекулы рассматриваемого вещества такова: 2. Расчет энтропии выполнен аналогично примеру 2.1. и приведен в табл. 2.3. Комментария требует только поправка на симметрию молекулы, –R×ln(3·35
), учитывающая пять метильных волчков и один третбутильный, каждый из которых имеет ось симметрии третьего порядка. Для этого соединения рекомендовано [1] значение энтропии 423,21 Дж/(моль×К). Ошибка расчета по методу Бенсона составляет, таким образом, 0,05 % отн. Таблица 2.3 Тип атома Количество атомов данного типа Парциальный вклад, Дж/(моль·К) Вклад в свойство, кДж/моль CH3–(C) 5 127,24 636,2 CH2–(2C) 1 39,41 39,41 CH–(3C) 1 -50,50 -50,50 C–(4C) 1 -146,86 -146,86 Поправка на симметрию молекулы, –R·ln(36) -54,81 Поправка на оптическую изомерию, R·ln2 Итого: 8 423,44 Пример 2.3 Методом Бенсона рассчитать Решение 1. Структурная формула молекулы рассматриваемого вещества такова: 2. Расчет энтропии выполнен аналогично примеру 2.1 и приведен в табл. 2.4. Для этого соединения рекомендовано [1] значение энтропии 242,4 Дж/(моль×К). Ошибка расчета по методу Бенсона составляет, таким образом, –0,6 % отн. Таблица 2.4 Тип атома Количество атомов данного типа Парциальный вклад, Дж/(моль·К) Вклад в свойство, кДж/моль CH2–(С,O) 2 41,0 82,0 O–(2C) 1 36,30 36,30 Поправка на напряжение цикла 131,4 Поправка на симметрию молекулы, –R·ln2 -5,76 Итого: 8 243,9 Приведенные примеры показывают достаточно высокие прогностические возможности метода Бенсона для На основании материала, рассмотренного выше, можно сделать вывод, что применение аддитивных методов к прогнозированию энтропий веществ в отличие от энтальпий образования менее аргументированно, поскольку ряд вкладов в энтропию имеет явно неаддитивную природу. Это, в первую очередь, вклады, обусловленные симметрией молекулы как целого и вращающихся в молекуле структурных фрагментов. Неаддитивное происхождение имеют и вклады в свойство, обусловленные наличием хиральности для ряда молекул. Аддитивность прочих вкладов в энтропию веществ также может рассматриваться лишь в качестве первого приближения. Однако даже при выполнении расчетов методами статистической термодинамики до сих пор во многих случаях отдается предпочтение [1, 29] геометрическим параметрам молекул, вычисленным аддитивно. Привлекательность же аддитивных методов прогнозирования энтропии органических веществ, обусловленная несравнимо большей легкостью и доступностью их применения по сравнению с другими методами, является стимулом к их совершенствованию. Поэтому нами сделана попытка использования дополнительных по сравнению с методом Бенсона возможностей метода Татевского по связям. Некоторые детали работы с методом иллюстрируются на примере алканов. Фактическая информация, использованная в расчете, заимствована из [29] и приведена в табл. 2.5. Для представленной выборки веществ метод Татевского по связям в редакции [11] дает среднее абсолютное отклонение 8,4 Дж/(моль×К). Метод Бенсона в редакции [5] дает несколько лучшее описание, погрешность расчета составляет 7,9 Дж/(моль×К). Опыт нашей работы с методом Татевского позволяет заключить, что в [11] не удалось полностью реализовать возможности метода по причине расчета его параметров без предварительного исключения указанных выше неаддитивных вкладов. Методом Бенсона подобная процедура предусмотрена. Таблица 2.5 Соединение stotal n Дж/(моль×К) S0g, 298 (эксп.) S0g, 298 (расч.)-S0g, 298 (эксп.) По [11] По Бенсону 1 уровень 2 уровень 3 уровень Разветвленные 2-Метилбутан 27 1 343,74 -5,8 -0,4 -0,8 2,0 1,7 1,1 2-Метилпентан 27 1 380,98 -4,0 1,8 0,9 1,9 1,5 1,4 3-Метилпентан 27 1 383,00 -3,0 -0,2 -3,0 1,4 1,5 -0,1 2,3-Диметилбутан 162 1 365,93 -1,3 -0,1 -3,8 1,1 0,3 1,7 2,2-Диметилбутан 243 1 358,40 -3,8 -2,4 -1,9 0,6 -0,1 1,8 2-Метилгексан 27 1 420,50 -4,5 1,7 0,5 1,3 0,9 0,9 3-Метилгексан 27 2 426,10 -7,1 1,9 -1,3 1,2 1,5 0,0 3-Этилпентан 81 1 411,60 10,4 1,5 -3,7 0,2 -0,1 0,2 2,3-Диметилпентан 81 2 414,68 -8,0 2,1 -3,9 0,8 0,6 0,4 2,4-Диметилпентан 162 1 397,02 6,7 8,2 5,8 1,5 0,6 1,5 2,2-Диметилпентан 243 1 392,70 0,9 2,7 2,9 2,1 0,6 2,1 3,3-Диметилпентан 162 1 398,30 -2,6 0,5 -6,0 -1,7 -1,2 0,8 2,2,3-Триметилбутан 729 1 383,40 15,7 0,8 -1,7 0,1 -0,7 -0,4 3-Метилгептан 27 2 465,60 -7,6 1,8 -1,8 0,7 0,9 -0,4 4-Метилгептан 27 1 457,52 0,5 4,1 0,5 1,2 1,4 0,3 3-Этилгексан 27 1 457,98 3,1 3,7 -1,9 0,1 -0,2 0,4 2,3-Диметилгексан 81 2 452,08 -6,4 4,1 -2,3 0,5 0,3 0,5 2,4-Диметилгексан 81 2 447,73 -2,0 8,5 3,7 1,0 0,7 0,3 2,5-Диметилгексан 162 1 442,46 0,3 2,2 -0,6 0,8 1,2 1,0 3,4-Диметилгексан 162 4 451,70 -3,1 4,5 -3,9 0,6 1,0 -0,7 3-Этил-2-метилпентан 81 1 443,88 4,8 6,6 -1,8 0,6 -0,3 1,4 2,3,4-триметилпентан 243 1 428,53 4,7 10,7 1,4 0,7 0,0 1,3 2,2-Диметилгексан 243 1 432,80 -0,2 2,1 1,8 0,9 0,4 1,1 3,3-Диметилгексан 81 1 438,36 -3,6 5,6 -1,3 -0,2 -0,5 1,2 3-Метил-3-этилпентан 243 1 424,72 12,2 10,1 -3,4 0,7 1,0 0,2 2,2,3-Триметилпентан 729 2 424,01 17,1 5,4 0,5 0,8 -0,1 0,7 2,2,4-Триметилпентан 729 1 423,09 -2,8 0,5 -0,9 0,7 -0,9 0,7 2,3,3-Триметилпентан 243 1 427,14 13,1 5,6 -3,9 -2,0 -1,8 -0,7 2,2,3,3-Тетраметилбутан 13122 1 389,49 0,0 1,6 8,2 0,5 0,1 0,0 2-Метилоктан 27 1 498,9 -4,8 2,2 0,1 0,8 0,4 0,5 3-Метилоктан 27 2 504,8 -7,7 2,1 -2,0 0,4 0,6 -0,6 4-Метилоктан 27 2 502,8 -5,7 4,1 0,0 0,6 0,8 -0,1 2,3-Диметилгептан 81 2 492,4 -7,7 3,3 -3,6 -0,8 -1,1 -0,8 2,4-Диметилгептан 81 2 484,6 0,2 11,1 5,9 1,3 1,0 1,0 2,5-Диметилгептан 81 2 493,9 -9,1 1,7 -3,5 -0,5 0,6 -0,9 2,6-Диметилгептан 162 1 481,6 0,2 2,5 -0,7 0,6 -0,4 0,9 3,4-Диметилгептан 81 4 494,9 -7,2 6,5 -2,3 0,3 0,7 -0,6 3,5-Диметилгептан 162 4 487,7 0,1 7,9 0,8 -0,3 0,0 -1,7 2,2-Диметилгептан 243 1 471,9 -0,3 2,4 1,7 0,8 0,2 1,0 3,3-Диметилгептан 81 1 478,6 -4,8 4,8 -2,5 -1,4 -0,9 0,0 4,4-Диметилгептан 162 1 466,9 6,9 10,8 3,5 1,4 0,2 1,5 3-Этилгептан 27 1 497,5 2,6 3,6 -2,4 -0,4 -0,8 -0,1 4-Этилгептан 27 1 495,1 5,0 6,0 0,0 0,2 -0,2 0,8 2,3,4-Триметилгексан 243 4 477,4 -2,1 12,8 1,2 0,3 0,2 -0,1 2,3,5-Триметилгексан 243 2 476,4 -4,0 8,0 0,0 -2,4 -1,7 -1,9 2,4,4-Триметилгексан 243 1 468,5 -7,0 3,7 -4,8 -1,3 -1,8 0,0 3,3,4-Триметилгексан 243 2 467,7 14,6 10,3 -1,7 -1,3 -1,1 0,5 3-Этил-2-метилгексан 81 2 486,8 0,9 8,8 0,0 0,6 -0,3 1,7 3-Этил-3-метилгексан 81 1 468,1 7,9 15,3 1,4 2,3 1,8 0,6 3-Этил-4-метилгексан 81 2 486,5 4,2 9,1 -1,6 0,6 0,4 0,5 4-Этил-2-метилгексан 81 1 479,5 8,3 10,4 3,2 0,0 -0,9 0,8 3-Этил-2,3-диметилпентан 243 1 454,9 26,5 17,3 0,7 0,6 0,7 -0,5 2,2,3-Триметилгексан 729 2 461,6 18,5 7,2 1,9 0,4 0,3 0,6 2,3,3-Триметилгексан 243 1 461,3 18,0 10,9 0,9 -0,3 -0,9 -0,2 2,2,4-Триметилгексан 729 2 467,7 -5,4 1,1 -2,6 0,5 0,5 -0,1 2,2,5-Триметилгексан 729 1 461,8 -2,5 1,3 -0,5 -0,9 0,2 -0,1 3,3-Диэтилпентан 972 1 436,6 41,5 26,1 5,5 7,4 6,2 -0,6 2,2,3,3-Тетраметилпентан 2187 1 436,7 -6,0 8,7 8,3 -0,6 -0,7 0,0 2,2,3,4-Тетраметилпентан 2187 2 451,3 16,4 6,3 -1,8 0,7 -0,3 -1,0 2,2,4,4-Тетраметилпентан 13122 1 430,7 6,2 -0,2 -0,6 0,1 -0,9 -1,3 2,3,3,4-Тетраметилпентан 1458 1 437,0 47,7 18,2 5,6 -0,6 -0,5 -0,7 2-Methylnonane 27 1 538,1 -5,0 2,4 -0,1 0,6 0,1 0,3 3-Methylnonane 27 2 544,0 -7,9 2,3 -2,2 0,2 0,4 -0,8 4-Methylnonane 27 2 542,0 -5,9 4,3 -0,2 0,4 0,6 -0,3 5-Methylnonane 27 1 536,6 -0,5 3,9 -0,5 0,0 0,2 -0,7 3,3-Диэтилгексан 243 1 482,3 34,8 31,4 10,4 9,0 7,1 -0,1 3,4-Диэтилгексан 162 1 509,8 22,9 13,7 0,6 0,5 -0,3 1,6 2,2-Диметилоктан 243 1 511,2 -0,6 2,5 1,5 0,4 -0,1 0,7 2,3-Диметилоктан 81 2 531,5 -7,8 3,5
|