Обзор методов очистки сточных вод от меди, ванадия, никеля и марганца ОЧИСТКА ОТ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ К подгруппе меди относятся такие ионы: Hg2+ , Cu2+ , Bi3+ , Cd2+ , Pd2+ . Сульфиды этих катионов осаждаются не только в соляной, но и нейтральной и в щелочной средах при действии H2 S, (NH4 )2 S или (NH4 )2 S2 [1]. Все соединения Cu+ или трудно растворимы или образуют устойчивые комплексы [2]. В отличие от других катионов этой подгруппы гидроксиды меди и кадмия легко растворяются в аммиаке. Все соединения меди можно разделить на следующие группы [3]: 1.Трудно растворимые в воде, но более или менее легко в кислотах (HCl, HNO3 ). a) Гидроксид меди; b) Углекислотные и фосфорнокислые; c) Основные соли. 2. Трудно растворимые в воде и в кислотах (HCl, HNO3 ). а) Сернистые соединения (растворимые в азотной кислоте); b) СuX (CuCl легко растворима в соляной кислоте). Вытеснение меди из её солей более активными металлами Из водных растворов солей меди, медь вытесняется более сильными металлами, стоящими, согласно электрохимическому ряду напряжений, до меди [2, 3, 4, 5, 6, 7]. Взаимодействие с сульфидом аммония или сульфидами натрия и калия При добавлении по каплям аммиачного раствора сульфата меди к (NH4 )2 S происходит образование комплекса состава: [NH4 ][CuS4 ] [2, 6]. Образование происходит из кислых и нейтральных растворов [3, 8]. Взаимодействии с H2 S Двухвалентная медь из водных растворов солей осаждается сероводородом в виде черного CuS [2, 4, 6, 8]. Выпадение осадка происходит не только в HCl, но и при рН>=7 [6]. Взаимодействие с гидроксидами При кипячении с водой CuCl взаимодействует с водой с образованием Cu2 O [4]. При взаимодействии солей меди Cu2+ со щелочами происходит образование гидроксида меди (2) [2, 3, 4, 5, 6, 8]. Однако при добавлении избытка щелочи происходит растворение с образованием растворимого комплекса. В присутствии тартратов, цитратов, арсенатов гидроксиды не дают с солями двухвалентной меди осадка гидроксида меди (2), а происходит образование темно-синего раствора [4]. Глицерин, винная, лимонная кислоты образуют с медью окрашенные комплексы, из которых медь не осаждается [5]. Растворение гидроксида меди наблюдается при взаимодействии его с NH4 OH. При нагревании гидроксид меди разлагается с образованием CuO. Взаимодействие с NH4 OH При взаимодействии солей меди (2) с NH4 OH происходит выпадение осадка состава Cu2 (OH)2 SO4 светло-голубого цвета, который растворим в избытке аммиака [3, 4, 5]. Условия проведения: а) рН.=9; b) отсутствие ионов никеля и меди; c) отсутствие восстановителей восстанавливающих Cu2+ до Cu+ (SnCl2 , CH2 O, мышьяковистая кислота); d) отсутствие солей аммония; e) отсутствие органических соединений связывающих медь в комплекс [6]. Взаимодействии с карбонатом натрия или калия При взаимодействии солей меди с карбонатом натрия или калия происходит выпадение зеленого осадка растворимого в аммиаке [6, 8]. Взаимодействии с Na2 HPO4 При взаимодействии солей меди при рН>=7 с Na2 HPO4 наблюдается образование голубого осадка Cu3 (PO4 )2 растворимого в аммиаке и уксусной кислоте [6]. Взаимодействие с иодидами При взаимодействии с иодидами, например с иодидом калия протекает реакция, в результате чего в осадок выпадает CuI [2, 3, 4, 5, 6, 7]: Cu2+ + 2 I- = CuI + 0.5 I2 Реакция протекает в слабокислой среде [7]. Взаимодействии с Na2 S2 O3 При взаимодействии солей меди с Na2 S2 O3 при подкислении и кипячении происходит образование осадка Cu2 S и S [3, 6]. Электролиз солей меди При электролизе солей меди на катоде происходит выделение чистой меди [2, 7]. Взаимодействие с роданидами При взаимодействии солей меди с роданидами наблюдается выпадение в осадок черной соли Cu(SCN)2 [2, 4, 8]. Условие проведения: a) рН<=7; b) слабое нагревание; c) отсутствие ионов серебра [6]. Взаимодействии с Na2 HAsO3 При взаимодействии происходит образование желто-зеленого осадка состава Cu3 (AsO2 )2 [6]. Взаимодействие с MgCl2 + NH4 OH + NH4 Cl При взаимодействии солей меди с указанным реагентом наблюдается образование сине-зеленого осадка, растворимого в избытке реагента и в кислотах [6]. Взаимодействие с щавеливой кислотой При взаимодействии с щавеливой кислотой происходит выпадение в осадок голубой соли, растворимой в сильных кислотах и аммиаке, состава CuC2 O4 •H2 O [2]. Взаимодействие с плавиковой кислотой При взаимодействии гидроксида меди (2) или карбоната меди (2) с HF происходит образование светло-голубого осадка состава CuF2•2H2 O [2]. Взаимодействие с цианидами При взаимодействии с циан идами солей двухвалентной меди вначале происходит выпадение в осадок соли Cu(CN)2 , которая затем распадается с образованием сине-желтого осадка CuCN и выделение (CN)2 [2, 3, 4, 5, 8]. Взаимодействие с K4 [Fe(CN)6 ] При взаимодействии солей меди с K4 [Fe(CN)6 ] (рН<»7 [5]) происходит связывание меди в нерастворимый красно-коричневый комплекс состава Cu2 [Fe(CN)6 ] [2, 3, 4, 8]. Условия проведения: a) отсутствие Fe3+ , Co2+ Ni2+ ; b) отсутствие окисляющей среды окисляющей Fe2+ до Fe3+ ; c) отсутствие восстанавливающей среды [6]. Взаимодействие с (NH4 )2 [Hg(CNS)4 ] в присутствии Zn При взаимодействии наблюдается образование осадка зеленого цвета [4]. Взаимодействие с Zn(CH3 COO)2 + (NH4 )2 [Hg(SCN)4 ] При взаимодействии наблюдается образование осадка фиолетового цвета [5]. Необходимые условия: отсутствие Fe3+ , Co2+ Ni2+ . Взаимодействие с SiO3 2- При смешении растворов содержащих соли меди и раствора с SiO3 2- визуально не наблюдалось взаимодействие. Взаимодействие с суперфосфатом При смешении растворов содержащих соли меди и раствора с суперфосфатом визуально не наблюдалось взаимодействие. ОЧИСТКА ОТ СОЕДИНЕНИЙ ВАНАДИЯ РЕАКЦИИ ИОНА V2+ Взаимодействие с гидроксидами При взаимодействии иона V2+ с гидроксидами происходит образование осадка коричневого цвета – V(OH)2 [2]. Взаимодействие с цианидами При взаимодействии солей V2+ с избытком KCN в присутствии этилового спирта происходит выпадение в осадок соединения желто-коричневого цвета - K4 [V(CN)6 ] [2]. РЕАКЦИИ ИОНА V3+ Взаимодействие с гидроксидами При взаимодействии с гидроксидами или NH4 OH происходит образование зеленого осадка V(OH)3 , жадно поглощающего жадно кислород воздуха [2]. Взаимодействие с цианидами При взаимодействии с цианидами протекает образование красных растворимых комплексов состава K3 [V(CN)6 ] [2]. РЕАКЦИИ ВАНАДИЯ (V) Электрохимическое восстановление В результате электрохимического восстановления сернокислотных растворов V2 O5 протекает до V2 (SO4 )3 •H2 SO4 •12H2 O. При нагревании до 180 °С происходит образование V2 (SO4)3 [2]. Взаимодействие с пероксидом водорода Из растворов щелочных ванадатов происходит выделение солей желтого цвета состава MeVO4 . Взаимодействие происходит в присутствии этилового спирта [2]. РЕАКЦИИ VO3 - Взаимодействие с NH4 OH При взаимодействии VO3 - с гидроксидом аммония происходит образование NH4 VO3 [каф. ХТНВ, К и Э]. По данным литературы [6] при обычных условиях осаждение не происходит, но в присутствие ионов Fe3+, Al3+, Ti(4) и др. ион VO3 - вместе с ними соосаждается. Взаимодействие с сероводородом и сульфидом аммония Ванадий осаждается из кислых растворов - сероводородом, а из аммиачных - при подкислении осаждается (NH4 )2 S. [2]. При этом протекают реакции [5]: 2 VO3 - + H2 S + 6 H+ = 2 VO2+ + S¯ + 4 H2 O VO2+ + (NH4 )2 S (в среде аммиака) = VOS¯ По данным литературы [6, 8] при использовании в качестве осадителя сульфид аммония происходит осаждение ванадия в виде V2 S5 : 2 VO3 - + 6 (NH4 )2 S + 6 H2 O = 2 NH4 VS3 + 10 NH4 OH + 2 OH- 2 NH4 VS3 + H2 SO4 = V2 S5 ¯ + H2 S +(NH4 )2 SO4 Взаимодействие с SrCl2 При кипячении VO3 - с SrCl2 происходит образование желтого осадка солей Sr(VO3 )2 + Sr3 (VO4 )2 [6]. Взаимодействие с HgNO3 Наблюдается образование ванадата ртути HgVO3 , при условии рН=7 [6, 8]. Взаимодействие с солями бария При этом протекает процесс образования осадка желтого цвета по реакции [6]: VO3 - + Ba2+ = Ba(VO3 )2 Взаимодействие с солями серебра При действии солей серебра на ион VO3 - наблюдается образование желтого осадка по реакции [6]: VO3 - + Ag+ = Ag2 VO3 Взаимодействие с солями свинца При действии солей свинца на ион VO3 - наблюдается образование нерастворимых ванадатов свинца [6, 8]. Взаимодействие с NH4 HCO3 При взаимодействии VO3 - наблюдается выпадение рентгеноаморфного осадка содержащего ванадий [каф. ХТНВ, К и Э]. Взаимодействие с ( NH4 )2 CO3 Не изучалось. Взаимодействие с NH4 Cl При взаимодействии VO3 - с твердым NH4 Cl при нагревании наблюдается образование NH4 VO3 [6, 8]. Взаимодействие с ( NH4 )2 SO4 Не изучалось. Взаимодействие с CaCO3 При взаимодействии VO3 - с CaCO3 наблюдается снижение концентрации ванадия в растворе. [каф. ХТНВ, К и Э]. Взаимодействие с Ca(OH)2 Не изучалось. Взаимодействие с CaSO4 •0.5H2 O При взаимодействии VO3 - с CaSO4 •0.5H2 O наблюдается снижение концентрации ванадия в растворе. [каф. ХТНВ, К и Э]. Взаимодействие с SiO3 2- При смешении растворов содержащих VO3 - и раствора с SiO3 2- визуально не наблюдалось взаимодействие. Взаимодействие с суперфосфатом При смешении растворов содержащих VO3 - и раствора с суперфосфатом визуально не наблюдалось взаимодействие. ОЧИСТКА ОТ СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛЯ Взаимодействие с (NH4 )2 S в присутствии аммиака и солей аммония Выпадает черный NiS [2-8]. Взаимодействие с H2 S При взаимодействии солей никеля с сероводородом при рН>7 выпадает осадок NiS [4, 6-8]. Взаимодействие с NaOH(KOH) без избытка Выпадает зеленоватый осадок Ni(OH)2 [2-6, 8]. Взаимодействие с NaOH(KOH) избыток при нагревании Выпадает зеленоватый осадок Ni(OH)2 [3-5]. Взаимодействие с NH4 OH без избытка Зеленоватый осадок основных солей переменного состава [3-6, 8]. Взаимодействие с NH4 OH в избытке и присутствии солей аммония Раствор сереневого цвета – [Ni(NH3 )6 ]2+ [3-5, 8]. Взаимодействие с Na2 CO3 , K2 CO3 , (NH4 )2 CO3 Образуется зеленый осадок Ni(OH)2 [2,3,5, 8]. По даннам [6] образуется Ni2 (OH)2 CO3 . Взаимодействие с Na2 HPO4 и (NH4 )3 PO4 Образуется зеленый осадок Ni3 (PO4 )2 [2, 5, 6, 8] и (NH4 )2 NiPO4 [2]. Взаимодействие с K4 [Fe(CN)6 ] Образуется бледнозеленый осадок переменного состава [4-6]. Взаимодействие с K3 [Fe(CN)6 ] Образуется желто-бурый осадок переменного состава [5,6]. Окислители в щелочной среде Образуется черный осадок Ni2 O3 *H2 O. Пероксид водорода не окисляет никель [5,6]. По данным [8]: 2 Ni(OH)2 +NaOCl+H2 O = NaCl+ 2 Ni(OH)3 Взаимодействие с цианидами Образуется яблочно-зеленый осадок содержащий воду. При нагревании до 180-200 °С в осадке Ni(CN)2 [2-4,8]. Взаимодействие с роданидами При взаимодействии выпадают в осадок раданиды [2]: Ni2+ + 2 CNS- = Ni(CNS)2 ¯ Взаимодействие с щавеливой кислотой При взаимодействии солей никеля в осадок выпадают зеленовато-белые хлопья [2] оксалата никеля. Взаимодействие с (C2 H6 N4 O)2 *H2 SO4 При взаимодействии солей никеля с дициандиамидинсульфатом в присутствии KOH образуется желтый осадок [2]. ОЧИСТКА ОТ СОЕДИНЕНИЙ МАРГАНЦА Mn2+ Взаимодействие с (NH4 )2 S в присутствии аммиака и солей аммония Образуется осадок телесного цвета MnS [2-8]. Взаимодействие с H2 S Выпадает осадок MnS [6,7]. Взаимодействие с NaOH(KOH) без избытка Образуется белый буреющий осадок Mn(OH)2 [2-6, 8, 9]. Образуемый осадок на воздухе буреет вследствие перехода Mn2+ в Mn4+ , при этом образуется MnO(OH)2 или H2 MnO3 (марганцоватистая кислота) [9]. Взаимодействие с NaOH(KOH) избыток при нагревании Образуется белый буреющий осадок Mn(OH)2 [5]. Окислители в щелочной среде При взаимодействии в щелочной среде в присутствии пероксида водорода при нагревании образуется бурый осадок MnO2 ·xH2 O [3, 5, 6]. При взаимодействии в щелочной среде (избыток) в присутствии Br2 образуется MnO2 ·H2 O [4]. При взаимодействии в щелочной среде в присутствии окислителей образуется бурый осадок MnO2 ·xH2 O [5, 6]. При взаимодействии в присутствии более сильных окислителей происходит окисление до MnO4 - [5, 6]. При окислении марганца до перманганата в качестве окислителей обычно используют: PbO2 , (NH4 )2 S2 O8 и другие ОВП которых выше 1,52 в. [9]. Взаимодействие с NH4 OH без избытка Образуется белый буреющий осадок Mn(OH)2 [2, 3, 5, 6, 8, 9]. Условия протекания: рН=9-10 Взаимодействие с NH4 OH в избытке и присутствии солей аммония Образуется MnO2 ·xH2 O [5]. Взаимодействие с Na2 CO3 , K2 CO3 , (NH4 )2 CO3 Образуется белый осадок MnCO3 [2, 3, 5, 6, 8]. Взаимодействие с Na2 HPO4 При рН около 7 образуется белый осадок Mn3 (PO4 )2 [2, 5, 6, 8]. Взаимодействие с K4 [Fe(CN)6 ] Образуется белый осадок переменного состава [4-6]. Взаимодействие с K3 [Fe(CN)6 ] Образуется бурый осадок переменного состава [5, 6]. Взаимодействие с цианидами Образуется осадок Mn(CN)2 [2, 8]. Взаимодействие с щавеливой кислотой При взвимодействии солей марганца при нагревании образуется MnC2 O4 ·2H2 O [2]. Взаимодействие с SO2 При взаимодействии солей марганца в водных растворах с SO2 образуется осадок MnSO3 [2]. Взаимодействие с AgCl в присутствии конц. NaOH 2 AgCl+Mn2+ + 4OH- = 2 Ag+MnO(OH)2 +2 Cl- +H2 O По данным [5]. Mn3 + Взаимодействие с CH3 COOH(горячая) и KMnO4 или Cl2 При охлаждении образуется Mn(C2 H3 O2 )3 ·2H2 O [2]. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. А. Нойс, В. Брэй. Качественный анализ редких элементов.- М.: ОНТИ, Главная редакция химической литературы.-1936. 2. Г. Реми Учебник неорганической химии. Т2. Под. ред. Б.М. Беркенлеима.- Л.: ОНТИ, Химтеорет, 1935.-390 с. 3. В. Бурдаков Качественный анализ кислот и металлов.- Изд-е 3-е. – Л.: Ленинградский горный институт.-1930. 4. Л. Кертман Курс качественного анализа.- М.: ОНТИ, Главная редакция химической литературы.-1937. 5. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. Изд. 5-е пер. и доп. Под. ред. П.К. Агасяна.- М.: Химия, 1970.-472 с. 6. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ. Изд. 3-е перер. Т1.-М.:Химия, 1970.-462 с. 7. Г. Шарло Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Под. ред. Ю.Ю. Лурье.- М.: Химия, 1965.-976 с. 8. Ф. Тредвел курс аналитической химии. Том 1. Качественный анализ/ Под. ред. А.С. Коновалова.- М.-Л.: 1931.-511 с.