Главная      Учебники - Разные     Лекции (разные) - часть 31

 

Поиск            

 

Щелочноземельные металлы

 

             

Щелочноземельные металлы

Часть первая. Общая характеристика II А группы Периодической Системы элементов.

В этой группе располагаются следующие элементы: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. Они имеют общую электронную конфигурацию: (n-1)p6 ns2 , кроме Ве 1s2 2s2 . В силу последнего, свойства Ве немного отличаются от свойств подгруппы в целом. Свойства магния тоже отличаются от свойств подгруппы, но в меньшей степени. В ряду Са – Sr – Ba – Ra свойства меняются последовательно. Относительная электроотрицательность в ряду Ве – Ra падает т.к. с увеличением размера атома валентные электроны отдаются охотнее. Свойства элементов IIА подгруппы определяются легкостью отдачи двух ns-электронов. При этом образуются ионы Э2+ . При изучении дифракции рентгеновских лучей выяснилось, что в некоторых соединениях элементы IIА подгруппы проявляют одновалентность. Примером таких соединения являются ЭГ, которые получаются при добавлении Э к расплаву ЭГ2 . Все элементы этого ряда не встречаются в природе в свободном состоянии ввиду высокой активности.

Часть вторая. Бериллий и магний.

История бериллия

Соединения бериллия в виде драгоценных камней были известны еще в древности. С давних пор люди искали и разрабатывали месторождения голубых аквамаринов, зеленых изумрудов, зеленовато-желтых бериллов и золотистых хризобериллов. Но только в конце 18 века химики заподозрили, что в бериллах есть какой-то новый неизвестный элемент. В 1798 году французский химик Льюис Николас Воклен выделил из берилла окись "La terree du beril", отличавшуюся от окиси алюминия. Эта окись придавала солям сладкий вкус, не образовывала квасцов, растворялась в растворе карбоната аммония и не осаждалась оксалатом калия. Металлический бериллий был впервые получен в 1829 году известным немецким ученым Веллером и одновременно французским ученым Бюсси, который получил порошок металлического бериллия восстановлением хлористого бериллия металлическим калием. Начало промышленного производства относится к 30-40 гг. прошлого столетия.

История магния

Свое название элемент получил по местности Магнезия в Древней Греции.Природные магнийсодержащие материалы магнезит и доломит издавна использовались в строительстве.

Первые попытки выделить металлическую основу магнезии в чистом виде были предприняты в начале XIX в. знаменитым английским физиком и химиком Гемфри Дэви (1778–1829) после того, как он подверг электролизу расплавы едкого кали и едкого натра и получил металлический Na и K. Он решил попытаться аналогичным образом осуществить разложение оксидов щелочноземельных металлов и магнезии. В своих первоначальных опытах Дэви пропускал ток через влажные оксиды, предохраняя их от соприкосновения с воздухом слоем нефти; однако при этом металлы сплавлялись с катодом и их не удавалось отделить.

Дэви пробовал применять множество различных методов, но все они по разным причинам оказывались малоуспешными. Наконец, в 1808 г. его постигла удача – он смешал влажную магнезию с оксидом ртути, поместил массу на пластинку из платины и пропустил через нее ток; амальгаму перенес в стеклянную трубку, нагрел, чтобы удалить ртуть, и получил новый металл. Тем же способом Дэви удалось получить барий, кальций и стронций. Промышленное производство магния электролитическим способом было начато в Германии в конце 19 века. Теоретические и экспериментальные работы по получению магния электролитическим способом в нашей стране были выполнены П.П. Федотьевым; процесс восстановления оксида магния кремнием в вакууме исследовал П.Ф. Антипин.

Распространение

Бериллий относится к числу не очень распространенных элементов: его содержание в земной коре составляет 0,0004 вес. %. Бериллий в природе находится в связанном состоянии. Важнейшие минералы бериллия: берилл- Be3 Al2 (SiO3 )6 , хризоберилл- Be(AlO2 )2 и фенакит- Be2 SiO4 . Основная часть бериллия распылена в качестве примесей к минералам ряда других элементов, особенно алюминия. Бериллий содержится также в глубинных осадках морей и золе некоторых каменных углей. Некоторые разновидности берилла, окрашенные примесями в различные цвета, относятся к драгоценным камням. Таковы, например, зеленые изумруды, голубовато-зеленые аквамарины.

Магний – один из самых распространенных в земной коре элементов. Содержание магния составляет 1,4 %. К числу важнейших минералов относятся, в частности, углекислые карбонатные породы, образующие огромные массивы на суше и даже целые горные хребты – магнезит MgCO3 и доломит MgCO3 -CaCO3 . Под слоями различных наносных пород совместно с залежами каменной соли известны колоссальные залежи и другого легкорастворимого магнийсодержащего минерала – карналлита MgCl2 -KCl-6H2 O. Кроме того, во многих минералах магний тесно связан с кремнеземом, образуя, например, оливин [(Mg, Fe)2 SiO4 ] и реже встречающийся форстерит (Mg2 SiO4 ). Другие магнийсодержащие минералы – это бруцит Mg(OH)2 , кизерит MgSO4 , эпсонит MgSO4 -7H2 O, каинит MgSO4 -KCl-3H2 O. На поверхности Земли магний легко образует водные силикаты (тальк, асбест и др.), примером которых может служить серпентин 3MgO-2SiO2 -2H2 O. Из известных минералов около 13 % содержат магний. Однако природные соединения магния широко встречаются и в растворенном виде. Кроме различных минералов и горных пород, 0,13 % магния в виде MgCl2 постоянно содержатся в водах океана (его запасы здесь неисчерпаемы – около 6-1016 т) и в соленых озерах и источниках. Магний также входит в состав хлорофилла в количестве до 2 % и выступает здесь как комплексообразователь. Общее содержание этого элемента в живом веществе Земли оценивается величиной порядка 1011 тонн.

Получение

Основной (около 70%) способ получения магния – электролиз расплавленного карналлита или MgCl2 под слоем флюса для защиты от окисления. Термический способ получения магния (около 30%) заключается в восстановлении обожженного магнезита или доломита. Бериллиевые концентраты перерабатывают в оксид или гидроксид бериллия, из которых получают фторид или хлорид. При получении металлического бериллия осуществляют электролиз расплава BeCl2 (50 вес.%) и NaCl.Такая смесь имеет температуру плавления 300 о С против 400 о С для чистого ВеCl2 . Также бериллий получают магний- или алюмотермически при 1000-12000 C из Na2 [BeF4 ]: Na2 [BeF4 ] + 2Mg = Be + 2Na + МgF2 . Особо чистый бериллий (в основном для атомной промышленности) получают зонной плавкой, дистилляцией в вакууме и электролитическим рафинированием.

Особенности

Бериллий является “чистым” элементом. В природе магний встречается в виде трех стабильных изотопов: 24 Mg (78,60%), 25 Mg (10,11%) и 26 Mg (11,29%). Искусственно были получены изотопы с массами 23, 27 и 28.

Бериллий имеет атомный номер 4 и атомный вес 9,0122. Он находится во втором периоде периодической системы и возглавляет главную подгруппу 2 группы. Электронная структура атома бериллия - 1s2 2s2 . При химическом взаимодействии атом бериллия возбуждается (что требует затраты 63 ккал/г×атом) и один из 2s-электронов переходит на 2р-орбиталь что определяет специфику химии бериллия: он может проявлять максимальную ковалентность, равную 4, образуя 2 связи по обменному механизму, и 2 по донорно-акцепторному. На кривой потенциалов ионизации бериллий занимает одно из верхних мест. Последнее соответствует его малому радиусу и характеризует бериллий как элемент не особенно охотно отдающий свои электроны, что в первую очередь определяет малую степень химической активности элемента. С точки зрения электроотрицательности бериллий может рассматриваться как типичный переходный элемент между электроположительными атомами металлов, легко отдающих свои электроны, и типичными комплексо-образователями, имеющими тенденцию к образованию ковалентной связи. Бериллий проявляет диагональную аналогию с алюминием в большей мере, чем LicMg и является кайносимметричным элементом. Бериллий и его соединения весьма токсичны. ПДК в воздухе - 2 мкг/м3 .

В периодической системе элементов магний располагается в главной подгруппе II группы; порядковый номер магния – 12, атомный вес 24,312. Электронная конфигурация невозбужденного атома – 1s2 2s2 2p6 3s2 ; строение внешних электронных оболочек атома Mg (3s2 ) соответствует его нульвалентному состоянию. Возбуждение до двухвалентного 3s1 3p1 требует затраты 62 ккал/г-атом. Ионизационные потенциалы магния меньше, чем бериллия, поэтому соединения магния характеризуются большей долей ионности связи. По комплексообразовательной способности магний тоже уступает бериллию. Взаимодействие с элементами IIIВ группы с недостроенными d-оболочками имеет некоторые особенности. В эту группу входят Sc, Y, Ln, и Th. Эти элементы образуют с магнием ряд промежуточных фаз и хорошо растворяются в нем в жидком состоянии. Диаграммы состояния смесей этих элементов с магнием – эвтектического характера. Растворимость этих элементов в магнии в твердом состоянии не велика (2 – 5 % по массе). Со щелочноземельными и особенно со щелочными металлами магний не образует значительной области растворимости в твердом состоянии, что связано с большим различием атомных радиусов. Исключением является литий, атомный радиус которого отличается от атомного радиуса магния на 2 %. Системы магния с медью, серебром и золотом – эвтектического типа. Растворимость серебра при температуре эвтектики –16 % по массе.

Физические свойства

Бериллий – металл серебристо-белого цвета. Довольно тверд и хрупок. Обладает диамагнитными свойствами. На воздухе он покрывается тонкой окисной пленкой предающей металлу серый, матовый цвет и предохраняющей от дальнейшей коррозии. Сжимаемость бериллия очень мала. Меньше всех металлов (в 17 раз меньше Аl) задерживает рентгеновское излучение. Он кристаллизуется в ГПУ-структуре с периодами а=0,228 нм, и с=0,358 нм, КЧ=6. При 1254 о С гексагональная a-модификация переходит в кубическую b. Бериллий образует эвтектические сплавы с Al и Si.

Магний - также имеет серебристо-белый цвет. Относительно бериллия он более мягок и пластичен. На воздухе тускнеет за счет окисления. Магний хорошо растворяет водород. В отличие от бериллия парамагнитен. Пары магния содержат молекулы Mg2 , энергия диссоциации которых оценивается в 7 ккал/моль . Сжимаемость Mg мала, под давлением в 100 тыс. атм его объем уменьшается до 0,85 исходного. Магний кристаллизуется в ГПУ-структуре. Для магния характерно перекрытие первой и второй зон Бриллюена.

Некоторые физические константы металлов приведены ниже в таблице:

Be Mg
Атомный радиус, нм 1,113 1,162
Радиус иона Э2+ , нм 0,034 0,074
Энергия ионизации, эв , Э0 ®Э+ 9,32 7,64
Э+ ® Э2+ 18,21 15,03
Энергия кр. решетки, мкДж\кмоль 321,6 150,2
Плотность (20 o C), г/см3 1,84 1,73
Температура плавления. , o C 1287 650
Температура кипения,o C 2450 1103
Теплота плавления, ккал/г-атом 2,8 2,1
Теплота испарения, ккал/г-атом 74 31
Теплота возгонки (при 25 o C), ккал/г-атом 78 35
Электропроводность (Hg=1) 23 22
ОЭО 1,47 1,23
Теплоемкость, Дж\(кг . К) 1826 1047

Химические свойства элементов

С химической точки зрения Ве и особенно магний – активные металлы, с высоким сродством к окислителям (кислород, галогениды и др.). На воздухе бериллий и магний покрываются тонкой оксидной пленкой. Вода не действует на бериллий. Магний медленно вытесняет из воды водород при кипячении. Оба элемента сгорают на воздухе при нагревании по реакции 2Э+О2 =2ЭО, выделяя много тепла и света (на этом основано применение магния в пиротехнике). Помимо окисей образуется еще Э3 N2 . Магний загорается при 650 0 С, бериллий - при 900 0 С. Оба соединяются с галогенами, а при нагревании - с серой и азотом. Оба элемента восстанавливают Si, Ti, K, Ba из окислов. Магний, как правило, реагирует энергичнее. Оба элемента хорошо растворимы в разбавленных кислотах, не являющихся окислителями. Бериллий растворяется в HNO3 лишь при нагревании. Горячая концент-рированная серная кислота медленно растворяет Э выделяя SO2 или H2 S. HГ (Г=Сl, Br, I) в газообразном состоянии легко действуют на Э. На магний не оказывают заметного действия HF любой концентрации, растворы NaOH, Na2 CO3 . На бериллий же концентрированные растворы щелочей действуют уже при комнатной температуре по схеме:

2NaOH +Be + 2H2 O = Na2 [Be(OН)4 ]+ H2 . В этом бериллий сходен с алюминием. С водородом соединяется непосредственно лишь магний (при давлении). Ве до температуры плавления с водородом не реагирует, однако при термическом разложении бериллийорганических соединений (2000о С) образуется ВeH2 .

С водным раствором аммиака бериллий не реагирует. Магний тоже почти не растворяется в аммиачном растворе, однако, постепенно растворяется в растворе солей аммония по схеме: 2NH4 + + Mg = Mg2+ + H2 + NH3 . Ве из солей аммония растворяется лишь в крепком растворе NH4 F по схеме: 4NH4 F + Be = (NH4 )2 BeF4 + H2 + 2NH3 . Различия в химизме растворения доказывают большую комплексообразовательную способность бериллия.

Химические свойства соединений элементов

Нормальные электродные потенциалы реакций Ве –2е = Ве2+ и Mg – 2е = Mg2+ равны соответственноj0 =-1,7В и j0 =-1,55В. Ниже представлены теплоты образования некоторых соединений магния и бериллия, рассчитанные в ккал на грамм-эквивалент металла:

F Cl Br I O S N
Be 121 59 44 20 72 28 23
Mg 134 77 62 43 72 42 19
Отношение Be/ Mg 0,90 0,77 0,71 0,47 1,00 0,47 1,21

Из приведенных данных видно, что теплоты образования аналогичных производных бериллия и магния близки при сравнительно малых объемах металлоидных атомов (F, O, N) и сильно расходятся при больших (Cl, Br, I, S).

Гидрид Ве получают смешиванием гидрида лития с хлоридом Ве, или по схеме:

LiAlH4 + Be(CH3 )2 = BeH2 + LiAlH2 (CH3 )3 .

Гидрид магния получают непосредственно из элементов при нагревании и давлении, а также при нагревании Mg(C2 H5 )2

ЭH2 – белые твердые вещества, плохо растворимые в эфире. Выделяют водород из воды и спиртов: ЭН2 + 2Н2 О = Э(ОН)2 + 2Н2 и ЭН2 + 2СН3 ОН = Э(ОСН3 )2 + 2Н2 .

Окиси Ве и Mg – весьма тугоплавкие, белые, малорастворимые в воде вещества. Могут быть получены прокаливанием оксалатов, нитратов, карбонатов:

ЭСО3 = ЭО + СО2 ,2Э(NO3 )2 = 2ЭО + 4NO2 + O2 , ЭС2 О4 = СO2 + СО + ЭО.

Также могут быть получены сжиганием соответствующих металлов в кислороде.Растворимы в кислотах: ЭО + 2Н+ = Э2+ + Н2 О.

ВеО растворяется в щелочах по схеме: BeO + 2NaOH + H2 O = Na2 [Be(OН)4 ]. Ядерные расстояния в кристаллах MgO (т. пл. 2850о С) и BеО (т. пл. 2580о С) равны соответственно 2,10 и 1,64 A,а у их индивидуальных молекул (в парах) – 1,33 и 1,75 A. Пары ЭO сильно диссоциированы на элементы. Охлаждение расплава ВеО ведет к образованию стекла. Кристаллы ВеО имеют структуру вюрцита, что свидетельствует о малой полярности связи. Кристаллы MgO имеют структуру NaCl. Обе окиси растворимы в кислотах тем труднее, чем сильнее они были предварительно прокалены. Такое снижение реакционной способности обусловлено в данном случае укрупнением кристаллов. При хранении на воздухе оксид магния постепенно поглощает влагу и CO2 , переходя в Mg(OH)2 и в MgCO3 . Окись магния изредка встречается в природе (минерал периклаз). Получаемая прокаливанием природного магнезита MgO является исходным продуктом для изготовления различных огнеупорных изделий.

Белые аморфные гидроокиси магния и бериллия мало растворимы в воде. Растворенная часть Mg(OH)2 диссоциирована по типу основания и является электролитом слабой силы, а Ве(ОН)2 имеет амфотерный характер и диссоциирует по суммарной схеме:

Ве2+ + 2ОН- = Ве(ОН)2 = 2Н+ + ВеО2 2- .

Гидроокись бериллия вообще является единственным основанием в IIA группе, обладающей амфотерными свойствами. Осаждение Ве(OH)2 в процессе нейтрализации кислого раствора (по схеме: Э2+ +2ОН =Э(ОН)2 ) наступает при pH=5,7, а Mg(OH)2 – при рН=10,5. Ве(ОН)2 – является полимерным соединением, поэтому его растворимость в воде ничтожна (рПР=22). Ввиду слабости кислотных свойств Ве(ОН)2 бериллаты сильно гидролизованы в водном растворе. При растворении Ве(ОН)2 в кислотах образуются тетраэдричекие аквакомплексы [Ве(Н2 О)4 ]2+ , в щелочах – гидроксокомплексы [Be(OH)4 ]2- (или [Be(OH)3 ]- )по схеме: Ве(ОН)2 + 2OH- = [Be(OH)4 ]2- . Бериллий в беррилиат -ионе sp3 -гибридизирован, а сам беррилат-ион имеет форму тетраэдра. КЧВе = 4. Ве(ОН)2 начинает терять воду уже при 2300 С. Бериллаты типа К2 ВеО2 существуют только в твердом состоянии. Они могут быть получены растворением порошка Ве на расплавы щелочей. Основные свойства у Ве(ОН)2 преобладают над кислотными, но выражены менее значительно, чем у Mg(ОН)2 . Гидроокись магния встречается в природе (минерал брусит). рПР Mg(OH)2 = 11.Mg(ОН)2 обладает только основными свойствами. Однако, взаимодействием Mg(OH)2 c 65%-ным раствором NaOH при 1000 С может быть получен неустойчивый в водной среде тетрагидроксомагнезат натрия – Na2 [Mg(OH)4 ]. Помимо кислот, гидроксид магния растворим в растворах солей аммония по схеме: Mg(OH)2 + 2NH4 + = Mg2+ + 2NH3 + 2H2 О. Поэтому раствором аммиака нельзя полностью осадить гидроокись магния, например из хлорида, т.к. следующий процесс равновесный:

МgCl2 + NH4 OH = NH4 Cl + Mg(ОН)2.

При нагревании гидроокись магния реагирует с Р, Se, S (Х = Se, S):

6Mg(ОН)2 + 4P = 6MgО + 4РН3 + 3О2 и 2Mg(ОН)2 + 2Х = 2MgО + 2Н2 Х + О2

Обе гидроокиси хорошо растворимы в кислотах: Э(ОН)2 + 2Н+ = Э2+ + 2H2 О. Гидроксид магния в промышленности получают действуя на растворимые соли магния известковым молоком. Для магния известна аналогичная гидроокиси этоксидная производная Mg(OC2 H5 )2 . Она может быть получена взаимодействием амальгамы магния со спиртом и представляет собой белый порошок, растворимый в спирте и разлагаемый водой. Взаимодействием свежеосажденной Mg(OH)2 с 30%-ной H2 O2 может быть получена растворимая в воде гидратная перекись-окись магния MgO2 . 3MgO. nH2 O, она применяется как антисептик, для желудка т.к. с водой дает Мg(ОН)2 и перекись водорода. Многие из солей бериллия и магния хорошо растворимы в воде. Ионы Э2+ бесцветны. Mg2+ сообщают раствору горький вкус, Ве2+ - сладковатый. Соли Ве подвержены гидролизу при комнатной температуре и дают кислую среду, соли Mg – в меньшей степени. Например, гидролиз сульфатов и галогенидов проходит по схемам:

1. 2ЭSO4 + 2Н2 О = (ЭОН)2 SO4 + Н2 SO4

2. (ЭОН)2 SO4 + 2H2 O = 2Э(OH)2 + Н2 SO4

1. ЭГ2 + Н2 О = HГ + ЭОНГ

2. ЭОНГ + 2Н2 О = Э(ОН)2 + НГ.

Причем гидролиз идет в основном по первой стадии до образования основных солей. Отношение заряда к радиусу у Be2+ - велико, в результате чего он обладает высокой поляризующей способностью и его комплексообразовательные свойства повышены.

Почти все галоидные соли бериллия и магния бесцветны, расплываются на воздухе и легкорастворимы в воде за исключением МgF2 , растворимость которого весьма мала (0,08 г/л ). Для хлорида магния характерны кристаллогидраты MgCl2 . nH2 O (n=1,2,4,6,8,12). Для хлорида бериллия характерны соединения типа ВеCl2 . 2R (R-ацетон, ацетальдегид, диэтиламин, этиловый эфир, этилендиамин, пиридин и др.)Оба хлорида присоединяют аммиак с образованием ЭCl2 . nNH3 (n=2,4,6). MgCl2 широко распространен в природе в виде минералов – бишофита MgCl2 .2 О, карналлита МgСl2 . KCl. 6H2 O др. При образовании галогенидов бериллия, его атомы возбуждаются: 2s2 ®2s1 2p1 при этом за счет распаривания возникают две ковалентные связи и происходит sp-гибридизация: валентные электроны образуют два sp-гибридных облака лежащих на одной прямой и вытянутых в противоположенных направлениях. Таким образом молекулы ВеГ2 – имеют линейное строение. ВеF2 получают нейтрализацией плавиковой кислоты гидроокисью бериллия а MgF2 непосредственно из элементов или обменной реакцией: Мg2+ + 2F = MgF2 ¯. Хлорид Ве можно получить по следующим схемам при нагревании:

ВеО + С + Сl2 = BeCl2 + СО; 2ВеО + СOCl2 = ВеCl2 + CO2 .

ВеCl2 – имеет полимерное строение. Большинство солей выделяется из растворов в виде кристаллогидратов (ВеCl2 . 2H2 O, ВеI2 . 4H2 O, MgBr2 ×6H2 O). При их нагревании происходит отщепление части НГ и остаются труднорастворимые в воде основные соли. Реакции присоединения характерны главным образом для фторидов, образующих комплексы типов M[ЭГ3 ]и M2 [ЭГ4 ], где М-одновалентный металл, например Tl2 [BeCl4 ], Na2 [BeCl4 ]

Нитраты Ве и Мg легкорастворимы не только в воде, но и в спирте. Mg(NO3 )2 встречается в природе. Кристаллизуются они обычно в виде Mg(NO3 )2 ×6H2 O и Ве(NO3 ).2 О. Э(NO3 ).2 О можно получить действуя азотной кислотой на соответствующие металлы, ЭО, Э(ОН)2 , ЭСО3 . Для Ве n бывает 4,3,2(n¹0), а для магния n может равняться 9,6,2 и 0. При нагревании они разлагаются, отщепляя воду, NO2 и О2 :

2Э(NO3 )2 . nH2 O = nH2 O + 2ЭO + 4NO2 + О2 .

Для сульфатов Ве и Mg характерны легкорастворимые кристаллогидраты ВеSO4 . 4H2 O и MgSO4 ×nH2 O (n=1,2,3,4,5,6,7,12). Первый полностью обезвоживается при 4000 С, второй при 2000 С. ВеSO4 получают действием разбавленной серной кислоты на окись или гидроокись бериллия. Раствор BeSO4 способен растворять Mg по схеме:

2ВеSO4 + Mg + 2H2 O = H2 ­ + (BeOH)2 SO4 + MgSO4 .

Под действием кислот MgSO4 переходит в кислый сульфат: MgSO4 + H2 SO4 = Mg(HSO4 )2 . MgSO4 вступает при нагревании в следующие реакции: MgSO4 + 2С = МgS + 2CO2 ;

2MgSO4 + C = 2MgO + 2SO2 + CO2 ; MgSO4 + H2 S = MgO + SO2 + S + H2 O;

MgSO4 + SiO2 = MgSiO3 + SO3;

Термическое разложение BeSO4 и MgSO4 начинается соответственно при 5800 С и 11240 С: 2ЭSO4 = 2ЭО + 2SO2 + О2 . Константа электролитической диссоциации MgSO4 – 5×10-3 . В природе MgSO4 встречается в виде минералов: горькой соли - MgSO4 ×7H2 O, кизерита - MgSO4 ×H2 O, полигалита - MgSO4 . К2 SO4 . 2СаSO4 .2 О и др. Кизерит может служить хорошим материалом для получения MgO и SO2 , т.к. при накаливании с углем разлагается по схеме: MgSO4 + C + 64ккал = CO + SO2 + MgO. Горькая соль применяется в текстильной и бумажной промышленности, а также в медицине.

С сульфатами некоторых одновалентных металлов BeSO4 иMgSO4 образуют двойные соли, для Ве типа M2 [Be(SO4 )2 ]. 2H2 O, а для магния так называемые шениты состава M2 [Mg(SO4 )2 ]×6H2 O, где M – одновалентный металл. Шенитом K2 [Mg(SO4 )2 ]×6H2 O пользуются иногда в качестве калийного минерального удобрения. Нагреванием MgSO4 с крепкой серной кислотой могут быть получены соединения MgSO4 . H2 SO4 , MgSO4 . 3H2 SO4 . Действуя аммиаком на спиртовой раствор MgSO4 могут быть получены следующие комплексы: [Mg(NH3 )2 (H2 O)4 ]SO4 , [Mg(NH3 )3 (H2 O)3 ]SO4 , [Mg(NH3 )4 (H2 O)2 ]SO4 .

Почти нерастворимые в воде нормальные карбонаты ВеCO3 ×4H2 OMgCO3 ×nH2 O(n=5,3) могут быть получены только при одновременном присутствии в растворе большого избытка CO2 . В противном случае осаждаются также почти нерастворимые основные соли. Так, при действии соды на соли Э имеет место процесс: Э2+ + 2СO3 2- + Н2 О = СО2 ­+ (ЭОН)2 СО3 ¯. Основные карбонаты Э растворимы в минеральных кислотах, в уксусной кислоте и растворах солей аммония. Нагревание такого осадка с кислым карбонатом калия приведет к образованию нормального карбоната: (ЭОН)2 СО3 + 2KHCO3 = 2ЭСО3 + 2Н2 О + К2 СО3 . MgCO3 распространен в природе. Белая магнезия – это основная соль приблизительного состава 3MgCO3 ×Mg(OH)2 ×3H2 O - используется в медицинских целях при повышенной кислотности желудка. Она выпадает в осадок если к нагретому раствору хлорида магния приливать раствор соды:

2MgCl2 + 2Na2 CO3 + H2 O = (MgOH)2 CO3 ¯ + CO2 ­+ 4NaCl. Интересно отметить, что сначала, когда в растворе еще недостаток СО2 и среда щелочная, процесс идет с образованием белой магнезии, а когда в растворе появляется избыток СО2 и среда становится кислой из белой магнезии образуется гидрокарбонат устойчивый в растворе по схеме:

(MgOH)2 CO3 + 3СО2 + Н2 О = 2Mg(HCO3 )2 .

ЭСО3 отщепляют углекислый газ уже при 100 и 5000 С соответственно для Ве и Mg. На этом основано использование магнезита для получения СО2 . При пропускании СО2 через взвесь MgCO3 осадок может быть растворен: MgCO3 + CO2 + H2 O = Mg(HCO3 )2 . ЭСО3 растворимы в растворе карбоната аммония по схеме: ЭСО3 + (NH4 )2 СО3 = (NH4 )2 [Э(СО3 )2 ]. При кипячении раствора такой двойной соли, вновь выпадает осадок:

(NH4 )2 [Э(СО3 )2 ] = 2NH3 ­ + CО2 ­ + ЭСО3 ¯ + Н2 О .

BeCO3 растворим также в углекислых щелочах. К таким двойным карбонатам относится природный доломит - Са[Mg(СО3 )2 ]. Применение нашел перхлорат магния (“ангидрон”) как отбеливатель и осушитель.

Ацетат бериллия получается только при нагревании ВеСl2 cбезводной уксусной кислотой. Эта соль не растворима в воде и медленно ею разлагается с образованием основных солей. При 300 о С начинает разлагается. Mg(CH3 COO)2 растворим в воде. Оксалат бериллия – ВеС2 О4 .2 О, представляет собой порошок белого цвета; растворим в воде. При 100 о С теряет 2 молекулы Н2 О. При 220 о С теряет последнюю молекулу воды и плавится, а при 350 о С разлагается: ВеС2 О4 = СO2 + СО + BeО. Были получены комплексы типа Na2 [Ве(С2 О4 )2 ]. MgС2 О4 .2 О малорастворим в воде. Взаимодействует с раствором оксалата аммония с образованием растворимой двойной соли:

(NH4 )2 С2 О4 + MgС2 О4 = (NH4 )2 [Mg(С2 О4 )2 ].

Одно-, двух-, трех- замещенные ортофосфаты бериллия и магния Be(H2 PO4 )2 . 2H2 O, BeHPO4 . 3H2 O, Be3 (PO4 )3 . 4H2 O, Mg3 (PO4 )2 . nH2 O (n=8,6,4), MgHPO4 . nH2 O (n=1,2,7) мало растворимы в воде. Их можно получить растворением гидроокисей в соответствующих количествах Н3 РО4 , или обменными реакциями с х-замещенными ортофосфатами натрия. Следующей реакцией пользуются для открытия катионов Mg2+ и анионов фосфорной, мышьяковистой кислоты: MgCl2 + NH4 OH + Na2 HPO4 = H2 O +2NaCl + MgNH4 PO4 ¯.

Сульфиды Э получают прямым синтезом из элементов. ВеS представляет собой серовато-белые кристаллы. Он подвержен гидролизу в воде: ВеS + 2H2 O = Be(OH)2 + H2 S. MgS – бесцветные кубические кристаллы. Он плавится выше 2000 о С, в воде подвержен гидролизу: 3MgS + 2H2 O = Mg(HS)2 + 2MgO + H2 S.

Метанид бериллия получают прокаливанием ВеО с углем: 2ВеО + 3С = Ве2 С + 2СО. Этот красновато-желтый порошок разлагает воду с выделением метана:

Ве2 С + 4Н2 О = СН4 ­ + 2Ве(ОН)2 ¯.

Ацетилид бериллия получают прокаливанием тесной смеси Ве с углем. разлагает воду с выделением ацетилена: ВеС2 + 2Н2 О = С2 Н2 ­ + Ве(ОН)2 ¯. Карбидные соединения Mg эндотермичны. MgC2 получают действуя на порошок магния ацетиленом или бензолом при нагревании: Mg + C2 H2 = MgC2 + H2 . Mg2 C3 получают действуя пентаном на порошок магния. Водой MgC2 разлагается с выделением С2 Н2 , а Mg2 C3 c выделением СН3 -СºСН. Все карбиды Э реагируют с галогенами и серой и азотом при нагревании образуя соответственно ЭS, ЭCl2 и Э3 N2 . Нитриды Э образуются при нагревании порошков Э c азотом или аммиаком: 2NH3 + 3Э = Э3 N2 + 3H2 . Be3 N2 – белый порошок устойчивый на воздухе. Может быть получен по схеме: 3Ве + 2KCN = Be3 N2 + 2K + 2C. Mg3 N2 – аморфный порошок зеленовато-желтого цвета, флюоресцирует оранжевым цветом. Реагирует с метанолом и окислами углерода:

Mg3 N2 + 6CH3 OH = NH3 + N(CH3 )3 + 3Mg(OH)OCH3 ;

Mg3 N2 + 3COx = 3MgO + N2 + 3COx-1

Оба нитрида гидролизуется водой и растворяются в кислотах:

Э3 N2 + Н2 О = NH3 + Mg(OH)2 ; Э3 N2 + 8H+ = 2Э2+ + 2NH4 + .

Mg3 N2 является восстановителем.

Фосфиды Э образуются при действии паров фосфора на порошки соответствующих металлов. Они разлагаются водой до гидроокиси и фосфина. Также они горят выделяя ЭО, Р2 О5 и много тепла.

Силициды известны лишь для магния (Mg2 Si и Mg3 Si2 ). Орто-силикат бериллия встречается в природе в виде минерала фенакита. Можно получить при нагревании BeO и SiO2 по схеме: 2BeO + SiO2 = Be2 SiO4 . Он нерастворим. Бериллий образует интерметаллические соединения: MoBe12 , WBe12 , TaBe12 , UBe13 , PuBe13 и др.

Бериллиды обладают высокой прочностью и температурой плавления. Так, NbBe2 имеет Тпл 1880 о С, Ta2 Be17 – 1980 о С, а ZrBe13 – 1920 о С.

Кристаллические структуры интерметаллических соединений, по сравнению со многими системами на основании других металлов, значительно различаются между собой. В первом приближении все магниды можно разделить на две большие группы:

· магниды, имеющие структуры, типичные для металлов и сплавов;

· магниды, имеющие структуры, типичные для ионных или гетерополярных соединений.

Граница между этими группами условна, но, в общем, увеличение атомного номера в периоде сопровождается последовательным переходом от соединений металлического типа к валентным и ионным соединениям.

Существуют несколько способов получения магнидов; важнейшими из них являются следующие:

1. Синтез из компонентов по реакции общего вида: xMe + yMg®Mex Mgy , реакция осуществляется сплавлением, спеканием (или горячим прессованием), дистилляцией. Этим методом можно получать все обнаруженные к настоящему времени магниды двойных или многокомпонентных систем;

2. Магнийтермическое восстановление: Meх Oy + (y+z)Mg®Meх Mgz + yMgO. Применяется в случаях, когда прямое сплавление не дает должного результата;

3. Электрохимический способ (электролитическое выделение);

4. Пиролиз, например, по схеме: MgB2 800–960 C ®MgB4 970 C ®MgB6 >1200 C ®MgB12 .

Применение бериллия.

Малая плотность, высокая Тпл , необычайно высокий модуль упругости (300 ГПа), уникальная теплоемкость (1826 Дж\(кг. К)) и высокие значения электрической проводимости и теплопроводности обусловили применение Ве в различных областях техники. Бериллий потребляется атомной промышленностью как отражатель и замедлитель нейтронов и как конструкционный материал. Он широко применяется в точных приборах: системах наведения и управления, в авиа- и ракетостроении. Также Ве применяют для легирования различных сплавов. Бериллиевые бронзы (сплавы Ве с Cu) нашли применение для изготовления контактов, зажимов и др. аппаратуры. Они обладают хорошей электропроводностью и механическими свойствами. Окись бериллия нашла применение как отражатель и замедлитель нейтронов, а также для изготовления оболочек ТВЭЛов и тиглей.

Применение магнидов в технике.

Практический интерес представляют сплавы Mg–Zr, поскольку сравнительно небольшая добавка циркония существенно уменьшает размер зерна магния и таким образом улучшает механические свойства материала. Такие сплавы применяются, например, в качестве материала для оболочек тепловыделяющих элементов реактора с графитовым замедлителем и теплоносителем CO2 .

Неконструкционное применение магния.

Магний обладает большим сродством к кислороду. На этом свойстве магния основана магнийтермия, открытая Бекетовым как способ получения других металлов вытеснением их магнием из соединений. Она приобрела большое значение для современной металлургии. В качестве примера можно указать, что магнийтермия стала основным способом в производстве таких металлов, как бериллий и титан. Относительно легкая воспламеняемость дисперсного магния и способность его гореть ослепительным белым пламенем долгое время использовалась в фотографии. Магниевый порошок стали применять также в качестве высококалорийного горючего в современной ракетной технике. Введение небольшого количества металлического магния в чугун позволило значительно улучшить его механические (в частности, пластические) свойства.

Глубокая очистка магния от примесей, достигнутая в последнее время, позволила использовать его в качестве одного из компонентов при синтезе полупроводниковых соединений.

Конструкционное применение магния.

Основное преимущество металлического магния – его легкость (магний – самый легкий из конструкционных металлов). Технически чистый магний обладает невысокой механической прочностью, однако введение в него в небольшом количестве других элементов (алюминия, цинка, марганца) может значительно улучшить его механические свойства почти без увеличения удельного веса. На основе этих свойств магния был создан сплав “электрон”, содержащий, помимо магния, 6% алюминия, 1% цинка и 0,5% марганца. (В настоящее время под техническим названием “электрон” понимаются вообще все сплавы, в которых магний является главной составной частью). Плотность этого сплава – 1,8 г/см3 ; прочность на разрыв – до 32 кГ/мм2 ; твердость по Бринеллю – 40–55 кГ/мм2 . Этот, а также многие другие сплавы на основе магния широко применяются в авиа- и автостроении. Основной недостаток магния – низкая коррозионная стойкость. Магний сравнительно устойчив в сухом атмосферном воздухе, в дистиллированной воде, но быстро разрушается в воздухе, насыщенном водными парами и загрязненном примесями, в особенности сернистым газом. Ниже приведена таблица коррозионной устойчивости магния и его сплавов. ”-” – неустойчив, ”+” – устойчив.

Дистиллированная вода при 100 о С +
Пресная вода, морская вода, пар -
Чистая HF +
Чистая H2 CrO4 +
Прочие растворы неорг. кислот -
Фториды щелочных металлов +
Растворы хлоридов -
Хроматы калия и натрия +
Раствор Na(OH)40% при Т=120 о С +
Сода +
Сера (жидкая и газ) +
Растворы сульфатов (кроме аммония) -
СS2 +
Ртуть -
Фтор +
Хлор -
Орг. кислоты -
Метиловый спирт -
Этиловый и бутиловый спирты +
Теплый раствор мочевины -
Холодный раствор мочевины +
Глицерин -
Гликоль и гликолевые смеси -
Уксусный и этиловые эфиры +
Формальдегид и ацетальдегид -
Трихлоральдегид -
Ацетон +
Нефть, мазут, бензин, метан, этан +
Бензол, толуол, ксилол, фенол, крезол +
Камфора, копаловые смолы +
Каучук, резина +
Жиры и масла, не содержащие кислот +
Целлюлоза, сахар (бескислотный р-р) +

Часть третья. Щелочноземельные металлы.

Кальций, стронций, барий и радий носят название щелочноземельных металлов. Названы они так, потому что их окиси придают воде щелочную среду.

История щелочноземельных металлов.

Известняк, мрамор и гипс уже в глубокой древности (5000 лет назад) применялись египтянами в строительном деле. Вплоть до конца 18 века химики считали известь простым веществом. В 1746 г. И. Потт получил и описал довольно чистую окись кальция. В 1789 году Лавуазье предположил, что известь, магнезия, барит - вещества сложные. Еще задолго до открытия стронция и бария их “нерасшифрованные” соединения применяли в пиротехнике для получения соответственно красных и зеленых огней. До середины 40-х годов прошлого века стронций был прежде всего металлом “потешных огней”. В 1787 г. в свинцовом руднике близ шотландской деревни Стронциан был найден новый минерал, который назвали стронцианитом SrCO3 . А. Крофорд предположил существование еще неизвестной «земли». В 1792 г. Т. Хоп доказал что в состав найденного минерала входит новый элемент – стронций. В то время что с помощью Sr(OH)2 выделяли нерастворимый дисахарат стронция (С12 Н22 О4 . 2SrO ), при получения сахара из мелассы. Добыча Sr возрастала. Однако скоро было замечено, что аналогичный сахарат кальция тоже не растворим, а окись кальция была несомненно дешевле. Интерес к стронцию сразу же пропал и вновь возрос к нему лишь в 40-х годах прошлого века. Тяжелый шпат был первым известным соединением бария. Его открыл в начале XVII в. итальянский алхимик Касциароло. Он же установил, что этот минерал после сильного нагре­вания с углем светится в темноте красным светом и дал ему название «lapis solaris» (солнечный камень). В 1808 году Дэви, подвергая электролизу с ртутным катодом смесь влажной гашеной извести с окисью ртути, приготовил амальгаму кальция, а отогнав из неё ртуть, получил металл, названный «кальций» (от лат. Calх, род. падеж calcis – известь). Тем же способом Дэви были получены Ва и Sr. Промышленный способ получения кальция разработан Зутером и Редлихом в 1896 г. на заводе Ратенау (Германия). В 1904 г. начал работать первый завод по получению кальция.

Радий был предсказан Менделеевым в 1871 г. и открыт в 1898 г. супругами Марией и Пьером Кюри. Они обнаружили, что урановые руды обладают большей радиоактивностью чем сам уран. Причиной были соединения радия. Остатки урановой руды они обрабатывали щелочью, а что не растворялось - соляной кислотой. Остаток после второй процедуры обладали большей радиоактивностью, чем руда. В этой фракции и был обнаружен радий. О своем открытии супруги Кюри сообщили в докладе за 1898 г.

Распространенность щелочноземельных металлов.

Содержание кальция в литосфере составляет 2,96% от общей массы земной коры, стронция- 0,034%, бария- 0,065%, радия- 1. 10-10 %. В природе кальций состоит из изотопов с массовыми числами 40(96,97%), 42(0,64%), 43(0,14%), 44(2,06%), 46(0,003%), 48(0,19%); стронций- 84(0,56%), 86(9,86%), 87(7,02%), 88(82,56%); барий- 130(0,1%), 132(0,1%), 134(2,42%), 135(6,59%), 136(7,81), 137(11, 32%), 138(71,66). Радий радиоактивен. Наиболее устойчивый природный изотоп- 226 Ra. Основные минералы щелочноземельных элементов- угле- и сернокислые соли: СаСО3 - кальцит, СаSO4 - андидрит, SrCO3 - стронцианит, SrSO4 - целестин, BaCO3 - витерит. BaSO4 - тяжелый шпат. Флюорит СаF2 - тоже полезный минерал.

Са играет важную роль в процессах жизнедеятельности. Человеческий организм содержит 0,7-1,4 вес.% кальция, 99% которого приходится на костную и зубную ткань. Растения тоже содержат большие количества кальция. Соединения кальция содержатся в природных водах и почве. Барий, стронций и радий содержатся в человеческом организме в ничтожных количествах.

Получение щелочноземельных металлов .

Сначала получают окиси или хлориды Э. ЭО получают прокаливанием ЭСО3 , а ЭС12 действием соляной кислоты на ЭСО3 . Все щелочноземельные металлы можно получить алюмотермическим восстановлением их окисей при температуре 1200 о С по примерной схеме: 3ЭО + 2Al = Al2 O3 + 3Э. Процесс при этом ведут в вакууме во избежании окисления Э. Кальций (как и все остальные Э) можно получить электролизом расплава СаСl2 с последующей перегонкой в вакууме или термической диссоциацией СаС2 . Ва и Sr можно получить пиролизом Э2 N3 , Э(NH3 )6 , ЭН2 . Радий добывают попутно из урановых руд.

Особенности щелочноземельных металлов.

Кальций имеет атомный номер 20 и атомный вес 40,08. Стронций - 38 и 87,62. Барий - 56 и 137,33. Радий 88 и 226,02. Э характеризуются наибольшим сходством между собой, т.к. для них характерна не только групповая и типовая аналогия, но и слоевая. В основном состоянии Э нульвалентны и имеют структуру ns2 . возбуждение до двухвалентного состояния может идти по схемам: ns2 ®nsnp или ns2 ®ns(n-1)d. Потенциалы ионизации и ОЭО представлены ниже:

Ca Sr Ba Ra
I1 6,11 5,69 5,21 5,28
I2 11,87 11,03 10,00 10,14
ОЭО 1,04 0,99 0,97 0,97

Как видно из таблицы ОЭО элементов различаются незначительно. В целом от Са к Ва немного возрастает химическая активность щелочноземельных металлов (свойства радия изучены не лучшим образом, ввиду малой распространенности и радиоактивности). Во многих отношениях Э напоминают щелочные металлы. И те и другие - химически активны, не проявляют комплексообразовательной способности. Их гидроокиси – сильные основания, а гидриды – солеобразные вещества.

Физические свойства щелочноземельных металлов .

Са и его аналоги представляют собой серебристо-белые металлы. Кальций из них самый твердый. Стронций и особенно барий значительно мягче кальция. Все щелочноземельные металлы пластичные, хорошо поддаются ковке, резанью и прокатке. Кальций при обычных условиях кристаллизуется в ГЦК-структуре с периодом а=0,556 нм (КЧ=12), а при температуре выше 464о С в ОЦК-стуктуре. Са образует сплавы с Li, Mg, Pb, Cu, Cd, Al, Ag, Hg. Стронций имеет ГЦК – структуру; при температуре 488 о С стронций претерпевает полиморфное превращение и кристаллизуется в гексагональной структуре. Он парамагнитен. Барий кристаллизуется в ОЦК структуре. Са и Sr способны образовывать между собой непрерывный ряд твердых растворов, а в системах Са-Ва и Sr-Ba появляются области расслаивания. В жидком состоянии стронций смешивается с Ве, Hg, Ga, In, Sb, Bi, Tl, Al, Mg, Zn, Sn, Pb. С последними четырьмя Sr образует интерметаллиды. Электропроводность щелочноземельных металлов с повышением давления падает, вопреки обратному процессу у остальных типичных металлов. Ниже приведены некоторые константы для щелочноземельных металлов:

Са Sr Ba Ra
Атомный радиус, нм 0,197 0,215 0,221 0,235
Радиус иона Э2+ , нм 0,104 0,127 0,138 0,144
Энергия кр. решетки, мкДж\кмоль 194,1 164,3 175,8 130
r, г\см3 1,54 2,63 3,5 5,5-6
Тпл. ,о С 852 770 710 ~800
Ткип. ,о С 1484 1380 1640 ~1500
Электропроводность (Hg=1) 22 4 2
Теплота плавления ккал\г-атом 2,1 2,2 1,8
Теплота испарения ккал\г-атом 36 33 36
Удельная теплоемкость, Дж\(кг. К) 624 737 191,93 136
Сжижаемость Па-1. 10-11 5,92 8,36

Химические свойства щелочноземельных металлов и их соединений.

Свежая поверхность Э быстро темнеет вследствие образования оксидной пленки. Пленка эта относительно плотна - с течением времени весь металл медленно окисляется. Пленка состоит из ЭО, а также ЭО2 и Э3 N2 . Нормальные электродные потенциалы реакций Э-2е = Э2+ равны j=-2,84В(Са), j=-2,89(Sr). Э очень активные элементы: растворяются в воде и кислотах, вытесняют большинство металлов из их оксидов, галогенидов, сульфидов. Первично (200-300о С) кальций взаимодействует с водяным паром по схеме: 2Са + Н2 О = СаО + СаН2 . Вторичные реакции имеют вид: CаН2 + 2Н2 О = Са(ОН)2 + 2Н2 и СаО + Н2 О = Са(ОН)2 . В крепкой серной кислоте Э почти не растворяются ввиду образования пленки из малорастворимых ЭSO4 . С разбавленными минеральными кислотами Э реагируют бурно с выделением водорода. Кальций при нагревании выше 800о С с метаном реагирует по схеме: 3Cа + СН4 = СаН2 + СаС2 . Э при нагревании реагируют с водородом, с серой и с газообразным аммиаком. По химическим свойствам радий ближе всего к Ва, но он более активен. При комнатной температуре он заметно соединяется с кислородом и азотом воздуха. В общем, его химические свойства немного более выражены чем у его аналогов. Все соединения радия медленно разлагаются под действием собственного излучения, приобретая при этом желто-ватую или коричневую окраску. Соединения радия обладают свойством автолюминесценции. В результате радиоактивного распада 1 г Ra каждый час выделяет 553,7 Дж тепла. Поэтому температура радия и его соединений всегда выше температуры окружающей среды на 1,5 град. Также известно, что 1 г радия в сутки выделяет 1 мм3 радона(226 Ra = 222 Rn + 4 He), на чем основано его применение как источника радона для радоновых ванн.

Гидриды Э – белые, кристаллические солеобразные вещества. Их получают непосредственно из элементов при нагревании. Температуры начала реакции Э + Н2 = ЭН2 равны 250 о С (Са), 200 о С (Sr), 150 о С (Ва). Термическая диссоциация ЭН2 начинается при 600о С. В атмосфере водорода СаН2 не разлагается при температуре плавления (816о С). В отсутствии влаги гидриды щелочноземельных металлов устойчивы на воздухе при обычной температуре. Они не реагируют с галогенами. Однако при нагревании химическая активность ЭН2 возрастает. Они способны восстанавливать оксиды до металлов(W, Nb, Ti, Се, Zr, Ta), например 2СаН2 + ТiO2 = 2CaO + 2H2 + Ti. Реакция СаН2 с Al2 O3 идет при 750о С: 3СаН2 + Al2 O3 = 3СаО + 3Н2 + 2Аl, и затем: СаН2 + 2Al = CaAl2 + H2 . С азотом СаН2 при 600о С реагирует по схеме: 3СаН2 + N2 = Ca3 N2 +3H2 . При поджигании ЭН2 они медленно сгорают: ЭН2 + О2 = Н2 О + СаО. В смеси с твердыми окислителями взрывоопасны. При действии воды на ЭН2 выделяется гидроокись и водород. Эта реакция сильно экзотермична: смоченный водой на воздухе ЭН2 самовоспламеняется. С кислотами ЭН2 реагирует, например по схеме: 2HCl + CaH2 = CaCl2 + 2H2 . ЭН2 применяют для получения чистого водорода, а также для определения следов воды в органических растворителях. Нитриды Э представляют собой бесцветные тугоплавкие вещества. Они получаются непосредственно из элементов при повышенной температуре. Водой они разлагаются по схеме: Э3 N2 + 6H2 O = 3Э(ОН)2 + 2NH3 . Э3 N2 реагируют при нагревании с СО по схеме: Э3 N2 + 3СО = 3ЭО + N2 + 3C. Процессы которые происходят при нагревании Э3 N2 с углем выглядят так:

Э3 N2 + 5С = ЭCN2 + 2ЭС2 ; (Э = Са, Sr); Ва3 N2 + 6С = Ва(СN)2 + 2ВаC2 ;

Нитрид стронция реагирует с HCl, давая хлориды Sr и аммония. Фосфиды Э3 Р2 образуются непосредственно из элементов или прокаливанием трехзамещенных фосфатов с углем:

3 (РО4 )2 + 4С = Са3 Р2 + 4СО

Они гидролизуются водой по схеме: Э3 Р2 + 6Н2 О = 2РН3 + 3Э(ОН)2 . С кислотами фосфиды щелочноземельных металлов дают соответствующую соль и фосфин. На этом основано их применение для получения фосфина в лаборатории.

Комплексные аммиакаты состава Э(NН3 )6 - твердые вещества с металлическим блеском и высокой электропроводностью. Их получают действием жидкого аммиака на Э. На воздухе они самовоспламеняются. Без доступа воздуха они разлагаются на соответствующие амиды: Э(NH3 )6 = Э(NH2 )2 + 4NH3 + Н2 . При нагревании они энергично разлагаются по этой же схеме.

Карбиды щелочноземельных металлов которые получаются прокаливанием Э с углем разлагаются водой с выделением ацетилена: ЭС2 + 2Н2 О = Э(ОН)2 + С2 Н2 . Реакция с ВаС2 идет настолько бурно, что он воспламеняется в контакте с водой. Теплоты образования ЭС2 из элементов для Са и Ва равны 14 и 12 ккал\моль. При нагревании с азотом ЭС2 дают СаСN2 , Ba(CN)2 , SrCN2 . Известны силициды (ЭSi и ЭSi2 ). Их можно получить при нагревании непосредственно из элеменов. Они гидролизуются водой и реагируют с кислотами, давая H2 Si2 O5 , SiH4 , соответствующее соединение Э и водород. Известны бориды ЭВ6 получаемые из элементов при нагревании.

Окиси кальция и его аналогов - белые тугоплавкие(Tкип СаО = 2850о С) вещества, энергично поглощающие воду. На этом основано применение ВаО для получения абсолютного спирта. Они бурно реагируют с водой, выделяя много тепла (кроме SrO растворение которой эндотермично). ЭО растворяются в кислотах и хлориде аммония: ЭО + 2NH4 Cl = SrCl2 + 2NH3 + H2 O. Получают ЭО прокаливанием карбонатов, нитратов, перекисей или гидроксидов соответствующих металлов. Эффективные заряды бария и кислорода в ВаО равны ±0,86. SrO при 700 о С реагирует с цианистым калием:

KCN + SrO = Sr + KCNO.

Окись стронция растворяется в метаноле с образованием Sr(ОСН3 )2 . При магнийтермическом восстановлении ВаО может быть получен промежуточный окисел Ва2 О, который неустойчив и диспропорционирует.

Гидроокиси щелочноземельных металлов - белые растворимые в воде вещества. Они являются сильными основаниями. В ряду Са-Sr-Ba основной характер и растворимость гидроокисей увеличиваются. рПР(Са(ОН)2 ) = 5,26, рПР(Sr(ОН)2 ) = 3,5, рПР(Bа(ОН)2 ) = 2,3. Из растворов гидроокисей обычно выделяются Ва(ОН)2 .2 О, Sr(ОН)2 .2 О, Cа(ОН)2 . Н2 О. ЭО присоединяют воду с образованием гидроокисей. На этом основано использование СаО в строительстве. Тесная смесь Са(ОН)2 и NaOH в весовом соотношении 2:1 носит название натронная известь, и широко используется как поглотитель СО2 . Са(ОН)2 при стоянии на воздухе поглощает СО2 по схеме: Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + Н2 О. Около 400о С Са(ОН)2 реагирует с угарным газом: СО + Ca(OH)2 = СаСО3 + Н2 . Баритовая вода реагирует с СS2 при 100 о С: СS2 +2Ва(ОН)2 = ВаСО3 + Ва(НS)2 + Н2 О. Алюминий реагирует с баритовой водой: 2Al + Ba(OH)2 + 10H2 O = Ba[Al(OH)4 (H2 O)2 ]2 + 3H2 . Э(ОН)2 используются для открытия угольного ангидрида.

Э образуют перекиси белого цвета. Они существенно менее стабильны в отличие от окисей и являются сильными окислителями. Практическое значение имеет наиболее устойчивая ВаО2 , котораяпредставляет собой белый, парамагнитный порошок с плот­ностью 4,96 г1см3 и т. пл. 450°. BaО2 устойчива при обычной температуре (может храниться годами), плохо растворяется в воде, спирте и эфире, растворяется в разбавленных кислотах с выделением соли и перекиси водорода. Термическое разложение перекиси бария ускоряют окислы, Cr2 O3 , Fe2 O3 и CuО. Перекись бария реагирует при нагревании с водородом, серой, углеродом, аммиаком, солями аммония, феррицианидом калия и т. д. С концентрированной соляной кислотой перекись бария реагирует, выделяя хлор: ВаO2 + 4НСl = BaCl2 + Cl2 + 2H2 O. Она окисляет воду до перекиси водорода: Н2 О + ВаО2 = Ва(ОН)2 + Н2 О2 . Эта реакция обратима и в присутствии даже угольной кислоты равновесие смещено вправо. ВаО2 используется как исходный продукт для получения Н2 О2 , а также как окислитель в пиротехнических составах. Однако, ВаО2 может выступать и в качестве восстановителя: HgCl2 + ВаО2 = Hg + BaCl2 + O2 . Получают ВаО2 нагреванием ВаО в токе воздуха до 500о С по схеме: 2ВаО + О2 = 2ВаО2 . При повышении температуры имеет место обратный процесс. Поэтому при горении Ва выделяется только окись. SrO2 и СаО2 менее устойчивы. Общим методом получения ЭО2 является взаимодействие Э(ОН)2 с Н2 О2 , при этом выделяются ЭО2 .2 О. Термический распад ЭО2 начинается при 380 о С (Са), 480 о С (Sr), 790 о С (Ва). При нагревании ЭО2 с концентрированной пере­кисью водорода могут быть получены желтые неустойчивые вещества — надпероксиды ЭО4 .

СолиЭ как правило бесцветны. Хлориды, бромиды, иодиды и нитраты хорошо растворимы в воде. Фториды, сульфаты, карбонаты и фосфаты плохо растворимы. Ион Ва2+ - токсичен. Галиды Э делятся на две группы: фториды и все остальные. Фториды почти не растворимы в воде и кислотах, и не образуют кристаллогидратов. Напротив хлориды, бромиды, и иодиды хорошо растворимы в воде и выделяются из растворов в виде кристаллогидратов. Некоторые свойства ЭГ2 представлены ниже:

СаF2 СаCl2 СаBr2 СаI2 SrF2 SrCl2 SrBr2 SrI2 BaF2 BaCl2 BaBr2 BaI2
Тепл. обр-я, ккал\моль. 290 191 164 128 189 198 171 134 286 205 181 145
Екр. решетки , ккал\моль. 617 525 508 487 580 504 489 467 547 468 463 440
Тпл. , о С 1423 782 760 575 1473 872 643 515 1353 962 853 740
Ткип. , о С 2500 2000 1800 718 2460 2030 2260 1830
D(ЭГ) в парах, нм. 2,1 2,51 2,67 2,88 2,20 2,67 2,82 3,03 2,32 2,82 2,99 3,20

При получении путем обменного разложения в растворе фториды выделяются в виде объемистых слизистых осадков, довольно легко образующих коллоидные растворы. ЭГ2 можно получить действуя соответствующими галогенами на соответствующие Э. Расплавы ЭГ2 способны растворять до 30% Э. При изучении электропроводности расплавов хлоридов элементов второй группы главной подгруппы было установлено, что их молекулярно-ионный состав очень различен. Степени диссоциации по схеме ЭСl2 = Э2+ + 2Cl равны: BeCl2 - 0,009%, MgCl2 - 14,6%, CaCl2 – 43,3%, SrCl2 - 60,6%, BaCl2 – 80,2%. Галогениды (кроме фторидов) Э содержат кристаллизационную воду: CaCl2 .2 О, SrCl2 .2 О и ВаCl2 .2 О. Рентгеноструктурным анализом установлено строение Э[(ОН2 )62 для кристаллогидратов Са и Sr. При медленном нагревании кристаллогидратов ЭГ2 можно получить безводные соли. CaCl2 легко образует пересыщенные растворы. Природный СаF2 (флюорит)применяют в керамической промышленности, а также он используется для производства HF и является минералом фтора. Безводный CaCl2 используют как осушитель ввиду его гидроскопичности. Кристаллогидрат хлористого кальция используют для приготовления холодильных смесей. ВаСl2 – используют в с\х и для открытия SO4 2- (Ва2+ + SO4 2- = ВаSO4 ¯). Сплавлением ЭГ2 и ЭН2 могут быть получены гидрогалиды : ЭГ2 + ЭН2 = 2ЭНГ. Эти вещества плавятся без разложения но гидролизуются водой: 2ЭНГ + 2H2 O = ЭГ2 + 2Н2 + Э(ОН)2 . Растворимость в воде хлоратов , броматов и иодатов в воде уменьшается по рядам Сa – Sr – Ba и Cl – Br – I. Ba(ClO3 )2 – используется в пиротехнике. Перхлораты Э хорошо растворимы не только в воде но и в органических растворителях. Наиболее важным из Э(ClO4 )2 является Ва(ClO4 )2 .2 О. Безводный перхлорат бария является хорошим осушителем. Его термический распад начинается только при 400 о С. Гипохлорит кальция Са(СlO)2 . nH2 O (n=2,3,4) получают действием хлора на известковое молоко. Он является окислителем и хорошо растворим в воде. Хлорную известь можно получить действуя хлором на твердую гашеную известь. Она разлагается водой и пахнет хлором в присутствии влаги. Реагирует с СО2 воздуха:

СО2 + 2CaOCl2 = CаСO3 + CaCl2 + Cl2 O.

Хлорная известь применяется как окислитель, отбеливатель и как дезинфицирующее средство.

Для щелочноземельных металлов известны азиды Э(N3 )2 и роданиды Э(CNS)2 .2 О. Азиды по сравнению с азидом свинца гораздо менее взрывоопасны. Роданиды при нагревании легко теряют воду. Они хорошо растворимы в воде и органических растворителях. Ва(N3 )2 и Ba(CNS)2 могут быть использованы для получения азидов и роданидов других металлов из сульфатов обменной реакцией.

Нитраты кальция и стронция существуют обычно в виде кристаллогидратов Са(NO3 )2 . 4H2 O и Sr(NO3 )2 . 4H2 O. Для нитрата бария не свойственно образование кристаллогидрата. При нагревании Са(NO3 )2 . 4H2 O и Sr(NO3 )2 . 4H2 O легко теряю воду. В инертной атмосфере нитраты Э термически устойчивы до 455 o C (Са), 480 o C (Sr), 495 o C (Ba). Расплав кристаллогидрата нитрата кальция имеет кислую среду при 75 о С. Особенностью нитрата бария является малая скорость растворения его кристаллов в воде. Склонность к комплексообразованию проявляет лишь нитрат бария, для которого известен нестойкий комплекс K2 [Ba(NO3 )4 ]. Нитрат кальция растворим в спиртах, метилацетате, ацетоне. Нитраты стронция и бария там же почти не растворимы. Температуры плавления нитратов Э оцениваются в 600о С, однако при этой же температуре начинается распад: Э(NO3 )2 = Э(NO2 )2 + O2 . Дальнейший распад идет при более высокой температуре: Э(NO2 )2 = ЭО + NO2 + NO. Нитраты Э уже издавна использовались в пиротехнике. Легколетучие соли Э окрашивают пламя в соответствующие цвета: Са – в оранжево-желтый, Sr – в красно-карминовый, Ba – в желто-зеленый. Разберемся в сущности этого на примере Sr: у Sr2+ есть две ВАО: 5s и 5p или 5s и 4d. Сообщим энергию этой системе - нагреем. Электроны с более близлежащих к ядру орбиталей перейдут на эти ВАО. Но такая система не устойчива и выделит энергию в виде кванта света. Как раз Sr2+ и излучает кванты с частотой, соответствующей длинам красных волн. При получении пиротехнических составов удобно использовать селитру, т.к. она не только окрашивает пламя, но и является окислителем, выделяя кислород при нагревании. Пиротехнические составы состоят из твердого окислителя, твердого восстановителя и некоторых органических веществ, обесцвечивающих пламя восстановителя, и являющихся связывающим агентом. Нитрат кальция используется как удобрение.

Все фосфаты и гидрофосфаты Э плохо растворимы в воде. Их можно получить растворением соответствующего количества СаО или СаСO3 в ортофосфорной килоте. Также они осаждаются при обменных реакциях типа: (3-х)Са2+ + 2Hx PO4 -(3-х) = Са(3-х) (Hx PO4 )2 ¯. Практическое значение (как удобрение) имеет однозамещенный ортофосфат кальция, который наряду с Са(SO4 ) входит в состав суперфосфата. Его получают по схеме:

3 (PO4 )2 + 2H2 SO4 = Ca(H2 PO4 )2 + 2CаSO4

Оксалаты тоже мало растворимы в воде. Практическое значение имеет оксалат кальция, который при 200 о С обезвоживается, а при 430 о С разлагается по схеме: СаС2 О4 = СаСО3 + СО. Ацетаты Э выделяются в виде кристаллогидратов, и хорошо растворимы в воде.

Сульфаты Э – белые, плохо растворимые в воде вещества. Растворимость СaSO4 .2 Она 1000 г. воды при обычной температуре составляет 8. 10-3 моль, SrSO4 – 5. 10-4 моль, ВаSO4 – 1. 10-5 моль, RaSO4 – 6. 10-6 моль. В ряду Са – Ra растворимость сульфатов быстро уменьшается. Ва2+ является реактивом на сульфат-ион. Сульфат кальция содержит кристаллизационную воду. Выше 66 о С из раствора выделяется безводный сульфат кальция, ниже – гипс СаSO4 .2 О. Нагревание гипса выше 170 о С сопровождается выделением гидратной воды. При замешивании гипса с водой эта масса быстро твердеет вследствие образования кристал-логидрата. Это свойство гипса используется в строительстве. Египтяне использовали это знание еще 2000 лет назад. Растворимость ЭSO4 в крепкой серной кислоте намного выше, чем в воде (ВаSO4 до 10%), что свидетельствует о комплексообразовании. Соответствующие комплексы ЭSO4 . Н2 SO4 могут быть получены в свободном состоянии. Двойные соли с сульфатами щелочных металлов и аммония известны только для Са и Sr. (NH4 )2 [Ca(SO4 )2 ] растворим в воде и используется в аналитической химии для отделения Са от Sr, т.к. (NH4 )2 [Sr(SO4 )2 ] мало растворим. Гипс применяют для комбинированного получения серной кислоты и цемента, т.к. при нагревании с восстановителем (углем) гипс разлагается: СаSO4 + С= СаО + SO2 + СО. При более высокой температуре (900 o C) сера еще больше восстанавливается по схеме: СаSO4 + 3С= СаS + CO2 + 2СО. Подобный распад сульфатов Sr и Ва начинается при более высоких температурах. ВаSO4 нетоксичен и используется в медицине и производстве минеральных красок.

Сульфиды Э представляют собой белые твердые вещества, кристаллизующиеся по типу NaCl. Теплоты их образования и энергии кристаллических решеток равны (ккал\моль): 110 и 722 (Са), 108 и 687 (Sr), 106 и 656 (Ва). Могут быть получены синтезом из элементов при нагревании или прокаливанием сульфатов с углем: ЭSO4 + 3С= ЭS + CO2 + 2СО. Менее всех растворим СаS (0,2 г\л). ЭS вступает в следующие реакции при нагревании:

ЭS + H2 O = ЭO + H2 S; ЭS + Г2 = S + ЭГ2 ; ЭS + 2O2 = ЭSO4 ; ЭS + xS = ЭSx +1 (x=2,3).

Сульфиды щелочноземельных металлов в нейтральном растворе нацело гидролизованы по схеме: 2ЭS + 2Н2 О = Э(НS)2 + Э(ОН)2 . Кислые сульфиды могут быть получены и в свободном состоянии упариванием раствора сульфидов. Они вступают в реакции с серой:

Э(НS)2 + хS = ЭSx+1 + H2 S (x=2,3,4).

Из кристаллогидратов известны ВаS. 6H2 O и Са(HS)2 .2 О, Ва(HS)2 .2 О. Са(HS)2 применяют для удаления волос. ЭS подвержены явлению фосфоресценции. Известны полисульфиды Э: ЭS2 , ЭS3 , ЭS4 , ЭS5 . Они получаются при кипячении взвеси ЭS в воде с серой. На воздухе ЭS окисляются: 2ЭS + 3О2 = 2ЭSО3 . Пропусканием воздуха через суспензию СаS можно получить тиосульфат Са по схеме: 2СаS + 2О2 + Н2 О = Са(ОН)2 + СаS2 О3 . Он хорошо растворим в воде. В ряду Са – Sr – Ва растворимость тиосульфатов падает. Теллуриды Э мало растворимы в воде и тоже подвержены гидролизу, но в меньшей степени чем сульфиды.

Растворимость хроматов Э в ряду Са – Ва падает также резко, как и в случае с сульфатами. Эти вещества желтого цвета получаются при взаимодействии растворимых солей Э с хроматами (или дихроматами) щелочных металлов: Э2+ + СrO4 2- = ЭCrO4¯. Хромат кальция выделяется в виде кристаллогидрата – СаCrO4 . 2H2 O (рПР СаCrO4 = 3,15). Еще до температуры плавления он теряет воду. SrCrO4 и ВаCrO4 кристаллогидратов не образуют. pПР SrCrO4 = 4,44, рПР ВаCrO4 = 9,93.

Карбонаты Э белые, плохо растворимые в воде вещества. При нагревании ЭСО3 переходят в ЭО, отщепляя СО2 . В ряду Са – Ва термическая устойчивость карбонатов возрастает. Наиболее практически важен из них карбонат кальция (известняк). Он непосредственно используется в строительстве, а также служит сырьем для получения извести и цемента. Ежегодная мировая добыча извести из известняка исчисляется десятками миллионов тонн. Термическая диссоциация СаСО3 эндотермична: СаСО3 = СаО + СО2 и требует затраты 43 ккал на моль известняка. Обжиг СаСО3 проводят в шахтных печах. Побочным продуктом обжига является ценный углекислый газ. СаО важный строительный материал. При замешивании с водой происходит кристаллизация за счет образования гидроокиси, а затем карбоната по схемам:

СаО + Н2 О = Са(ОН)2 и Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 + Н2 О.

Колоссально важную практическую роль играет цемент – зеленовато-серый порошок, состоящий из смеси различных силикатов и алюминатов кальция. Будучи замешан с водой он отвердевает за счет гидратации. При его производстве смесь СаСО3 с глиной обжигают до начала спекания (1400-1500 о С). Затем смесь перемалывают. Состав цемента можно выразить процентным соотношением компонентов СаО, SiO2 , Al2 O3 , Fe2 O3 , причем СаО представляет основание, а все остальное – ангидриды кислот. Состав силикатного (портладского) цемента слагается в основном из Са3 SiO5 , Ca2 SiO4 , Ca3 (AlO3 )2 и Ca(FeO2 )2 . Его схватывание проходит по схемам:

Са3 SiO5 + 3Н2 О = Ca2 SiO4 .2 О + Са(ОН)2

Ca2 SiO4 + 2Н2 О = Ca2 SiO4 .2 О

Ca3 (AlO3 )2 + 6Н2 О = Ca3 (AlO3 )2 .2 О

Ca(FeO2 )2 + nH2 O = Ca(FeO2 )2 . nH2 O.

Природный мел вводят в состав различных замазок. Мелкокристаллический, осажденный из раствора СаСО3 входит в состав зубных порошков. Из ВаСО3 прокаливанием с углем получают ВаО по схеме: ВаСО3 + С = ВаО + 2СО. Если процесс вести при более высокой температуре в токе азота образуется цианид