Главная Учебники - Разные Лекции (разные) - часть 31
Часть первая. Общая характеристика
II
А группы Периодической Системы элементов.
В этой группе располагаются следующие элементы: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. Они имеют общую электронную конфигурацию: (n-1)p6
ns2
, кроме Ве 1s2
2s2
. В силу последнего, свойства Ве немного отличаются от свойств подгруппы в целом. Свойства магния тоже отличаются от свойств подгруппы, но в меньшей степени. В ряду Са – Sr – Ba – Ra свойства меняются последовательно. Относительная электроотрицательность в ряду Ве – Ra падает т.к. с увеличением размера атома валентные электроны отдаются охотнее. Свойства элементов IIА подгруппы определяются легкостью отдачи двух ns-электронов. При этом образуются ионы Э2+
. При изучении дифракции рентгеновских лучей выяснилось, что в некоторых соединениях элементы IIА подгруппы проявляют одновалентность. Примером таких соединения являются ЭГ, которые получаются при добавлении Э к расплаву ЭГ2
. Все элементы этого ряда не встречаются в природе в свободном состоянии ввиду высокой активности. Часть вторая. Бериллий и магний.
История бериллия
Соединения бериллия в виде драгоценных камней были известны еще в древности. С давних пор люди искали и разрабатывали месторождения голубых аквамаринов, зеленых изумрудов, зеленовато-желтых бериллов и золотистых хризобериллов. Но только в конце 18 века химики заподозрили, что в бериллах есть какой-то новый неизвестный элемент. В 1798 году французский химик Льюис Николас Воклен выделил из берилла окись "La terree du beril", отличавшуюся от окиси алюминия. Эта окись придавала солям сладкий вкус, не образовывала квасцов, растворялась в растворе карбоната аммония и не осаждалась оксалатом калия. Металлический бериллий был впервые получен в 1829 году известным немецким ученым Веллером и одновременно французским ученым Бюсси, который получил порошок металлического бериллия восстановлением хлористого бериллия металлическим калием. Начало промышленного производства относится к 30-40 гг. прошлого столетия. История магния
Свое название элемент получил по местности Магнезия в Древней Греции.Природные магнийсодержащие материалы магнезит и доломит издавна использовались в строительстве. Первые попытки выделить металлическую основу магнезии в чистом виде были предприняты в начале XIX в. знаменитым английским физиком и химиком Гемфри Дэви (1778–1829) после того, как он подверг электролизу расплавы едкого кали и едкого натра и получил металлический Na и K. Он решил попытаться аналогичным образом осуществить разложение оксидов щелочноземельных металлов и магнезии. В своих первоначальных опытах Дэви пропускал ток через влажные оксиды, предохраняя их от соприкосновения с воздухом слоем нефти; однако при этом металлы сплавлялись с катодом и их не удавалось отделить. Дэви пробовал применять множество различных методов, но все они по разным причинам оказывались малоуспешными. Наконец, в 1808 г. его постигла удача – он смешал влажную магнезию с оксидом ртути, поместил массу на пластинку из платины и пропустил через нее ток; амальгаму перенес в стеклянную трубку, нагрел, чтобы удалить ртуть, и получил новый металл. Тем же способом Дэви удалось получить барий, кальций и стронций. Промышленное производство магния электролитическим способом было начато в Германии в конце 19 века. Теоретические и экспериментальные работы по получению магния электролитическим способом в нашей стране были выполнены П.П. Федотьевым; процесс восстановления оксида магния кремнием в вакууме исследовал П.Ф. Антипин. Распространение
Бериллий относится к числу не очень распространенных элементов: его содержание в земной коре составляет 0,0004 вес. %. Бериллий в природе находится в связанном состоянии. Важнейшие минералы бериллия: берилл- Be3
Al2
(SiO3
)6
, хризоберилл- Be(AlO2
)2
и фенакит- Be2
SiO4
. Основная часть бериллия распылена в качестве примесей к минералам ряда других элементов, особенно алюминия. Бериллий содержится также в глубинных осадках морей и золе некоторых каменных углей. Некоторые разновидности берилла, окрашенные примесями в различные цвета, относятся к драгоценным камням. Таковы, например, зеленые изумруды, голубовато-зеленые аквамарины. Магний – один из самых распространенных в земной коре элементов. Содержание магния составляет 1,4 %. К числу важнейших минералов относятся, в частности, углекислые карбонатные породы, образующие огромные массивы на суше и даже целые горные хребты – магнезит
MgCO3
и доломит
MgCO3
-CaCO3
. Под слоями различных наносных пород совместно с залежами каменной соли известны колоссальные залежи и другого легкорастворимого магнийсодержащего минерала – карналлита
MgCl2
-KCl-6H2
O. Кроме того, во многих минералах магний тесно связан с кремнеземом, образуя, например, оливин
[(Mg, Fe)2
SiO4
] и реже встречающийся форстерит
(Mg2
SiO4
). Другие магнийсодержащие минералы – это бруцит
Mg(OH)2
, кизерит
MgSO4
, эпсонит
MgSO4
-7H2
O, каинит
MgSO4
-KCl-3H2
O.
На поверхности Земли магний легко образует водные силикаты (тальк, асбест и др.), примером которых может служить серпентин
3MgO-2SiO2
-2H2
O. Из известных минералов около 13 % содержат магний. Однако природные соединения магния широко встречаются и в растворенном виде. Кроме различных минералов и горных пород, 0,13 % магния в виде MgCl2
постоянно содержатся в водах океана (его запасы здесь неисчерпаемы – около 6-1016
т) и в соленых озерах и источниках. Магний также входит в состав хлорофилла в количестве до 2 % и выступает здесь как комплексообразователь. Общее содержание этого элемента в живом веществе Земли оценивается величиной порядка 1011
тонн. Получение
Основной (около 70%) способ получения магния – электролиз расплавленного карналлита или MgCl2
под слоем флюса для защиты от окисления. Термический способ получения магния (около 30%) заключается в восстановлении обожженного магнезита или доломита. Бериллиевые концентраты перерабатывают в оксид или гидроксид бериллия, из которых получают фторид или хлорид. При получении металлического бериллия осуществляют электролиз расплава BeCl2
(50 вес.%) и NaCl.Такая смесь имеет температуру плавления 300 о
С против 400 о
С для чистого ВеCl2
. Также бериллий получают магний- или алюмотермически при 1000-12000
C из Na2
[BeF4
]: Na2
[BeF4
] + 2Mg = Be + 2Na + МgF2
. Особо чистый бериллий (в основном для атомной промышленности) получают зонной плавкой, дистилляцией в вакууме и электролитическим рафинированием. Особенности
Бериллий является “чистым” элементом. В природе магний встречается в виде трех стабильных изотопов: 24
Mg (78,60%), 25
Mg (10,11%) и 26
Mg (11,29%). Искусственно были получены изотопы с массами 23, 27 и 28. Бериллий имеет атомный номер 4 и атомный вес 9,0122. Он находится во втором периоде периодической системы и возглавляет главную подгруппу 2 группы. Электронная структура атома бериллия - 1s2
2s2
. При химическом взаимодействии атом бериллия возбуждается (что требует затраты 63 ккал/г×атом) и один из 2s-электронов переходит на 2р-орбиталь что определяет специфику химии бериллия: он может проявлять максимальную ковалентность, равную 4, образуя 2 связи по обменному механизму, и 2 по донорно-акцепторному. На кривой потенциалов ионизации бериллий занимает одно из верхних мест. Последнее соответствует его малому радиусу и характеризует бериллий как элемент не особенно охотно отдающий свои электроны, что в первую очередь определяет малую степень химической активности элемента. С точки зрения электроотрицательности бериллий может рассматриваться как типичный переходный элемент между электроположительными атомами металлов, легко отдающих свои электроны, и типичными комплексо-образователями, имеющими тенденцию к образованию ковалентной связи. Бериллий проявляет диагональную аналогию с алюминием в большей мере, чем LicMg и является кайносимметричным элементом. Бериллий и его соединения весьма токсичны. ПДК в воздухе - 2 мкг/м3
. В периодической системе элементов магний располагается в главной подгруппе II группы; порядковый номер магния – 12, атомный вес 24,312. Электронная конфигурация невозбужденного атома – 1s2
2s2
2p6
3s2
; строение внешних электронных оболочек атома Mg (3s2
) соответствует его нульвалентному состоянию. Возбуждение до двухвалентного 3s1
3p1
требует затраты 62 ккал/г-атом. Ионизационные потенциалы магния меньше, чем бериллия, поэтому соединения магния характеризуются большей долей ионности связи. По комплексообразовательной способности магний тоже уступает бериллию. Взаимодействие с элементами IIIВ группы с недостроенными d-оболочками имеет некоторые особенности. В эту группу входят Sc, Y, Ln, и Th. Эти элементы образуют с магнием ряд промежуточных фаз и хорошо растворяются в нем в жидком состоянии. Диаграммы состояния смесей этих элементов с магнием – эвтектического характера. Растворимость этих элементов в магнии в твердом состоянии не велика (2 – 5 % по массе). Со щелочноземельными и особенно со щелочными металлами магний не образует значительной области растворимости в твердом состоянии, что связано с большим различием атомных радиусов. Исключением является литий, атомный радиус которого отличается от атомного радиуса магния на 2 %. Системы магния с медью, серебром и золотом – эвтектического типа. Растворимость серебра при температуре эвтектики –16 % по массе. Физические свойства
Бериллий
– металл серебристо-белого цвета. Довольно тверд и хрупок. Обладает диамагнитными свойствами. На воздухе он покрывается тонкой окисной пленкой предающей металлу серый, матовый цвет и предохраняющей от дальнейшей коррозии. Сжимаемость бериллия очень мала. Меньше всех металлов (в 17 раз меньше Аl) задерживает рентгеновское излучение. Он кристаллизуется в ГПУ-структуре с периодами а=0,228 нм, и с=0,358 нм, КЧ=6. При 1254 о
С гексагональная a-модификация переходит в кубическую b. Бериллий образует эвтектические сплавы с Al и Si. Магний
- также имеет серебристо-белый цвет. Относительно бериллия он более мягок и пластичен. На воздухе тускнеет за счет окисления. Магний хорошо растворяет водород. В отличие от бериллия парамагнитен. Пары магния содержат молекулы Mg2
, энергия диссоциации которых оценивается в 7 ккал/моль
. Сжимаемость Mg мала, под давлением в 100 тыс. атм
его объем уменьшается до 0,85 исходного. Магний кристаллизуется в ГПУ-структуре. Для магния характерно перекрытие первой и второй зон Бриллюена. Некоторые физические константы металлов приведены ниже в таблице: С водным раствором аммиака бериллий не реагирует. Магний тоже почти не растворяется в аммиачном растворе, однако, постепенно растворяется в растворе солей аммония по схеме: 2NH4
+
+ Mg = Mg2+
+ H2
+ NH3
. Ве из солей аммония растворяется лишь в крепком растворе NH4
F по схеме: 4NH4
F + Be = (NH4
)2
BeF4
+ H2
+ 2NH3
. Различия в химизме растворения доказывают большую комплексообразовательную способность бериллия. Химические свойства
соединений элементов
Нормальные электродные потенциалы реакций Ве –2е = Ве2+
и Mg – 2е = Mg2+
равны соответственноj0
=-1,7В и j0
=-1,55В. Ниже представлены теплоты образования некоторых соединений магния и бериллия, рассчитанные в ккал
на грамм-эквивалент металла: Из приведенных данных видно, что теплоты образования аналогичных производных бериллия и магния близки при сравнительно малых объемах металлоидных атомов (F, O, N) и сильно расходятся при больших (Cl, Br, I, S). Гидрид
Ве получают смешиванием гидрида лития с хлоридом Ве, или по схеме: LiAlH4
+ Be(CH3
)2
= BeH2
+ LiAlH2
(CH3
)3
. Гидрид магния получают непосредственно из элементов при нагревании и давлении, а также при нагревании Mg(C2
H5
)2
ЭH2
– белые твердые вещества, плохо растворимые в эфире. Выделяют водород из воды и спиртов: ЭН2
+ 2Н2
О = Э(ОН)2
+ 2Н2
и ЭН2
+ 2СН3
ОН = Э(ОСН3
)2
+ 2Н2
. Окиси
Ве и Mg – весьма тугоплавкие, белые, малорастворимые в воде вещества. Могут быть получены прокаливанием оксалатов, нитратов, карбонатов: ЭСО3
= ЭО + СО2
,2Э(NO3
)2
= 2ЭО + 4NO2
+ O2
, ЭС2
О4
= СO2
+ СО + ЭО. Также могут быть получены сжиганием соответствующих металлов в кислороде.Растворимы в кислотах: ЭО + 2Н+
= Э2+
+ Н2
О. ВеО растворяется в щелочах по схеме: BeO + 2NaOH + H2
O = Na2
[Be(OН)4
]. Ядерные расстояния в кристаллах MgO (т. пл. 2850о
С) и BеО (т. пл. 2580о
С) равны соответственно 2,10 и 1,64 A,а у их индивидуальных молекул (в парах) – 1,33 и 1,75 A. Пары ЭO сильно диссоциированы на элементы. Охлаждение расплава ВеО ведет к образованию стекла. Кристаллы ВеО имеют структуру вюрцита, что свидетельствует о малой полярности связи. Кристаллы MgO имеют структуру NaCl. Обе окиси растворимы в кислотах тем труднее, чем сильнее они были предварительно прокалены. Такое снижение реакционной способности обусловлено в данном случае укрупнением кристаллов. При хранении на воздухе оксид магния постепенно поглощает влагу и CO2
, переходя в Mg(OH)2
и в MgCO3
. Окись магния изредка встречается в природе (минерал периклаз). Получаемая прокаливанием природного магнезита MgO является исходным продуктом для изготовления различных огнеупорных изделий. Белые аморфные гидроокиси
магния и бериллия мало растворимы в воде. Растворенная часть Mg(OH)2
диссоциирована по типу основания и является электролитом слабой силы, а Ве(ОН)2
имеет амфотерный характер и диссоциирует по суммарной схеме: Ве2+
+ 2ОН-
= Ве(ОН)2
= 2Н+
+ ВеО2
2-
. Гидроокись бериллия вообще является единственным основанием в IIA группе, обладающей амфотерными свойствами. Осаждение Ве(OH)2
в процессе нейтрализации кислого раствора (по схеме: Э2+
+2ОН–
=Э(ОН)2
) наступает при pH=5,7, а Mg(OH)2
– при рН=10,5. Ве(ОН)2
– является полимерным соединением, поэтому его растворимость в воде ничтожна (рПР=22). Ввиду слабости кислотных свойств Ве(ОН)2
бериллаты сильно гидролизованы в водном растворе. При растворении Ве(ОН)2
в кислотах образуются тетраэдричекие аквакомплексы [Ве(Н2
О)4
]2+
, в щелочах – гидроксокомплексы [Be(OH)4
]2-
(или [Be(OH)3
]-
)по схеме: Ве(ОН)2
+ 2OH-
= [Be(OH)4
]2-
. Бериллий в беррилиат
-ионе sp3
-гибридизирован, а сам беррилат-ион имеет форму тетраэдра. КЧВе
= 4. Ве(ОН)2
начинает терять воду уже при 2300
С. Бериллаты типа К2
ВеО2
существуют только в твердом состоянии. Они могут быть получены растворением порошка Ве на расплавы щелочей. Основные свойства у Ве(ОН)2
преобладают над кислотными, но выражены менее значительно, чем у Mg(ОН)2
. Гидроокись магния встречается в природе (минерал брусит). рПР Mg(OH)2
= 11.Mg(ОН)2
обладает только основными свойствами. Однако, взаимодействием Mg(OH)2
c 65%-ным раствором NaOH при 1000
С может быть получен неустойчивый в водной среде тетрагидроксомагнезат
натрия – Na2
[Mg(OH)4
]. Помимо кислот, гидроксид магния растворим в растворах солей аммония по схеме: Mg(OH)2
+ 2NH4
+
= Mg2+
+ 2NH3
+ 2H2
О. Поэтому раствором аммиака нельзя полностью осадить гидроокись магния, например из хлорида, т.к. следующий процесс равновесный: МgCl2
+ NH4
OH = NH4
Cl + Mg(ОН)2.
При нагревании гидроокись магния реагирует с Р, Se, S (Х = Se, S): 6Mg(ОН)2
+ 4P = 6MgО + 4РН3
+ 3О2
и 2Mg(ОН)2
+ 2Х = 2MgО + 2Н2
Х + О2
Обе гидроокиси хорошо растворимы в кислотах: Э(ОН)2
+ 2Н+
= Э2+
+ 2H2
О. Гидроксид магния в промышленности получают действуя на растворимые соли магния известковым молоком. Для магния известна аналогичная гидроокиси этоксидная производная Mg(OC2
H5
)2
. Она может быть получена взаимодействием амальгамы магния со спиртом и представляет собой белый порошок, растворимый в спирте и разлагаемый водой. Взаимодействием свежеосажденной Mg(OH)2
с 30%-ной H2
O2
может быть получена растворимая в воде гидратная перекись-окись
магния MgO2
.
3MgO.
nH2
O, она применяется как антисептик, для желудка т.к. с водой дает Мg(ОН)2
и перекись водорода. Многие из солей
бериллия и магния хорошо растворимы в воде. Ионы Э2+
бесцветны. Mg2+
сообщают раствору горький вкус, Ве2+
- сладковатый. Соли Ве подвержены гидролизу при комнатной температуре и дают кислую среду, соли Mg – в меньшей степени. Например, гидролиз сульфатов и галогенидов проходит по схемам: 1. 2ЭSO4
+ 2Н2
О = (ЭОН)2
SO4
+ Н2
SO4
2. (ЭОН)2
SO4
+ 2H2
O = 2Э(OH)2
+ Н2
SO4
1. ЭГ2
+ Н2
О = HГ + ЭОНГ 2. ЭОНГ + 2Н2
О = Э(ОН)2
+ НГ. Причем гидролиз идет в основном по первой стадии до образования основных солей. Отношение заряда к радиусу у Be2+
- велико, в результате чего он обладает высокой поляризующей способностью и его комплексообразовательные свойства повышены. Почти все галоидные
соли бериллия и магния бесцветны, расплываются на воздухе и легкорастворимы в воде за исключением МgF2
, растворимость которого весьма мала (0,08 г/л
). Для хлорида магния характерны кристаллогидраты MgCl2
.
nH2
O (n=1,2,4,6,8,12). Для хлорида бериллия характерны соединения типа ВеCl2
.
2R (R-ацетон, ацетальдегид, диэтиламин, этиловый эфир, этилендиамин, пиридин и др.)Оба хлорида присоединяют аммиак с образованием ЭCl2
.
nNH3
(n=2,4,6). MgCl2
широко распространен в природе в виде минералов – бишофита MgCl2
.
2Н2
О, карналлита МgСl2
.
KCl.
6H2
O др. При образовании галогенидов бериллия, его атомы возбуждаются: 2s2
®2s1
2p1
при этом за счет распаривания возникают две ковалентные связи и происходит sp-гибридизация: валентные электроны образуют два sp-гибридных облака лежащих на одной прямой и вытянутых в противоположенных направлениях. Таким образом молекулы ВеГ2
– имеют линейное строение. ВеF2
получают нейтрализацией плавиковой кислоты гидроокисью бериллия а MgF2
непосредственно из элементов или обменной реакцией: Мg2+
+ 2F–
= MgF2
¯. Хлорид Ве можно получить по следующим схемам при нагревании: ВеО + С + Сl2
= BeCl2
+ СО; 2ВеО + СOCl2
= ВеCl2
+ CO2
. ВеCl2
– имеет полимерное строение. Большинство солей выделяется из растворов в виде кристаллогидратов (ВеCl2
.
2H2
O, ВеI2
.
4H2
O, MgBr2
×6H2
O). При их нагревании происходит отщепление части НГ и остаются труднорастворимые в воде основные соли. Реакции присоединения характерны главным образом для фторидов, образующих комплексы типов M[ЭГ3
]и M2
[ЭГ4
], где М-одновалентный металл, например Tl2
[BeCl4
], Na2
[BeCl4
] Нитраты
Ве и Мg легкорастворимы не только в воде, но и в спирте. Mg(NO3
)2
встречается в природе. Кристаллизуются они обычно в виде Mg(NO3
)2
×6H2
O и Ве(NO3
).
4Н2
О. Э(NO3
).
nН2
О можно получить действуя азотной кислотой на соответствующие металлы, ЭО, Э(ОН)2
, ЭСО3
. Для Ве n бывает 4,3,2(n¹0), а для магния n может равняться 9,6,2 и 0. При нагревании они разлагаются, отщепляя воду, NO2
и О2
: 2Э(NO3
)2
.
nH2
O = nH2
O + 2ЭO + 4NO2
+ О2
. Для сульфатов
Ве и Mg характерны легкорастворимые кристаллогидраты ВеSO4
.
4H2
O и MgSO4
×nH2
O (n=1,2,3,4,5,6,7,12). Первый полностью обезвоживается при 4000
С, второй при 2000
С. ВеSO4
получают действием разбавленной серной кислоты на окись или гидроокись бериллия. Раствор BeSO4
способен растворять Mg по схеме: 2ВеSO4
+ Mg + 2H2
O = H2
+ (BeOH)2
SO4
+ MgSO4
. Под действием кислот MgSO4
переходит в кислый сульфат: MgSO4
+ H2
SO4
= Mg(HSO4
)2
. MgSO4
вступает при нагревании в следующие реакции: MgSO4
+ 2С = МgS + 2CO2
; 2MgSO4
+ C = 2MgO + 2SO2
+ CO2
; MgSO4
+ H2
S = MgO + SO2
+ S + H2
O; MgSO4
+ SiO2
= MgSiO3
+ SO3;
Термическое разложение BeSO4
и MgSO4
начинается соответственно при 5800
С и 11240
С: 2ЭSO4
= 2ЭО + 2SO2
+ О2
. Константа электролитической диссоциации MgSO4
– 5×10-3
. В природе MgSO4
встречается в виде минералов: горькой соли - MgSO4
×7H2
O, кизерита - MgSO4
×H2
O, полигалита - MgSO4
.
К2
SO4
.
2СаSO4
.
2Н2
О и др. Кизерит может служить хорошим материалом для получения MgO и SO2
, т.к. при накаливании с углем разлагается по схеме: MgSO4
+ C + 64ккал
= CO + SO2
+ MgO. Горькая соль применяется в текстильной и бумажной промышленности, а также в медицине. С сульфатами некоторых одновалентных металлов BeSO4
иMgSO4
образуют двойные соли, для Ве типа M2
[Be(SO4
)2
].
2H2
O, а для магния так называемые шениты состава M2
[Mg(SO4
)2
]×6H2
O, где M – одновалентный металл. Шенитом K2
[Mg(SO4
)2
]×6H2
O пользуются иногда в качестве калийного минерального удобрения. Нагреванием MgSO4
с крепкой серной кислотой могут быть получены соединения MgSO4
.
H2
SO4
, MgSO4
.
3H2
SO4
. Действуя аммиаком на спиртовой раствор MgSO4
могут быть получены следующие комплексы: [Mg(NH3
)2
(H2
O)4
]SO4
, [Mg(NH3
)3
(H2
O)3
]SO4
, [Mg(NH3
)4
(H2
O)2
]SO4
. Почти нерастворимые в воде нормальные карбонаты
ВеCO3
×4H2
OMgCO3
×nH2
O(n=5,3) могут быть получены только при одновременном присутствии в растворе большого избытка CO2
. В противном случае осаждаются также почти нерастворимые основные
соли. Так, при действии соды на соли Э имеет место процесс: Э2+
+ 2СO3
2-
+ Н2
О = СО2
+ (ЭОН)2
СО3
¯. Основные карбонаты Э растворимы в минеральных кислотах, в уксусной кислоте и растворах солей аммония. Нагревание такого осадка с кислым карбонатом калия приведет к образованию нормального карбоната: (ЭОН)2
СО3
+ 2KHCO3
= 2ЭСО3
+ 2Н2
О + К2
СО3
. MgCO3
распространен в природе. Белая магнезия
– это основная соль приблизительного состава 3MgCO3
×Mg(OH)2
×3H2
O - используется в медицинских целях при повышенной кислотности желудка. Она выпадает в осадок если к нагретому раствору хлорида магния приливать раствор соды: 2MgCl2
+ 2Na2
CO3
+ H2
O = (MgOH)2
CO3
¯ + CO2
+ 4NaCl. Интересно отметить, что сначала, когда в растворе еще недостаток СО2
и среда щелочная, процесс идет с образованием белой магнезии, а когда в растворе появляется избыток СО2
и среда становится кислой из белой магнезии образуется гидрокарбонат
устойчивый в растворе по схеме: (MgOH)2
CO3
+ 3СО2
+ Н2
О = 2Mg(HCO3
)2
. ЭСО3
отщепляют углекислый газ уже при 100 и 5000
С соответственно для Ве и Mg. На этом основано использование магнезита для получения СО2
. При пропускании СО2
через взвесь MgCO3
осадок может быть растворен: MgCO3
+ CO2
+ H2
O = Mg(HCO3
)2
. ЭСО3
растворимы в растворе карбоната аммония по схеме: ЭСО3
+ (NH4
)2
СО3
= (NH4
)2
[Э(СО3
)2
]. При кипячении раствора такой двойной соли, вновь выпадает осадок: (NH4
)2
[Э(СО3
)2
] = 2NH3
+ CО2
+ ЭСО3
¯ + Н2
О . BeCO3
растворим также в углекислых щелочах. К таким двойным карбонатам относится природный доломит - Са[Mg(СО3
)2
]. Применение нашел перхлорат
магния (“ангидрон”) как отбеливатель и осушитель. Ацетат
бериллия получается только при нагревании ВеСl2
cбезводной уксусной кислотой. Эта соль не растворима в воде и медленно ею разлагается с образованием основных солей. При 300 о
С начинает разлагается. Mg(CH3
COO)2
растворим в воде. Оксалат
бериллия – ВеС2
О4
.
3Н2
О, представляет собой порошок белого цвета; растворим в воде. При 100 о
С теряет 2 молекулы Н2
О. При 220 о
С теряет последнюю молекулу воды и плавится, а при 350 о
С разлагается: ВеС2
О4
= СO2
+ СО + BeО. Были получены комплексы типа Na2
[Ве(С2
О4
)2
]. MgС2
О4
.
3Н2
О малорастворим в воде. Взаимодействует с раствором оксалата аммония с образованием растворимой двойной соли: (NH4
)2
С2
О4
+ MgС2
О4
= (NH4
)2
[Mg(С2
О4
)2
]. Одно-, двух-, трех- замещенные ортофосфаты
бериллия и магния Be(H2
PO4
)2
.
2H2
O, BeHPO4
.
3H2
O, Be3
(PO4
)3
.
4H2
O, Mg3
(PO4
)2
.
nH2
O (n=8,6,4), MgHPO4
.
nH2
O (n=1,2,7) мало растворимы в воде. Их можно получить растворением гидроокисей в соответствующих количествах Н3
РО4
, или обменными реакциями с х-замещенными ортофосфатами натрия. Следующей реакцией пользуются для открытия катионов Mg2+
и анионов фосфорной, мышьяковистой кислоты: MgCl2
+ NH4
OH + Na2
HPO4
= H2
O +2NaCl + MgNH4
PO4
¯. Сульфиды
Э получают прямым синтезом из элементов. ВеS представляет собой серовато-белые кристаллы. Он подвержен гидролизу в воде: ВеS + 2H2
O = Be(OH)2
+ H2
S. MgS – бесцветные кубические кристаллы. Он плавится выше 2000 о
С, в воде подвержен гидролизу: 3MgS + 2H2
O = Mg(HS)2
+ 2MgO + H2
S. Метанид
бериллия получают прокаливанием ВеО с углем: 2ВеО + 3С = Ве2
С + 2СО. Этот красновато-желтый порошок разлагает воду с выделением метана: Ве2
С + 4Н2
О = СН4
+ 2Ве(ОН)2
¯. Ацетилид
бериллия получают прокаливанием тесной смеси Ве с углем. разлагает воду с выделением ацетилена: ВеС2
+ 2Н2
О = С2
Н2
+ Ве(ОН)2
¯. Карбидные соединения Mg эндотермичны. MgC2
получают действуя на порошок магния ацетиленом или бензолом при нагревании: Mg + C2
H2
= MgC2
+ H2
. Mg2
C3
получают действуя пентаном на порошок магния. Водой MgC2
разлагается с выделением С2
Н2
, а Mg2
C3
c выделением СН3
-СºСН. Все карбиды Э реагируют с галогенами и серой и азотом при нагревании образуя соответственно ЭS, ЭCl2
и Э3
N2
. Нитриды
Э образуются при нагревании порошков Э c азотом или аммиаком: 2NH3
+ 3Э = Э3
N2
+ 3H2
. Be3
N2
– белый порошок устойчивый на воздухе. Может быть получен по схеме: 3Ве + 2KCN = Be3
N2
+ 2K + 2C. Mg3
N2
– аморфный порошок зеленовато-желтого цвета, флюоресцирует оранжевым цветом. Реагирует с метанолом и окислами углерода: Mg3
N2
+ 6CH3
OH = NH3
+ N(CH3
)3
+ 3Mg(OH)OCH3
; Mg3
N2
+ 3COx
= 3MgO + N2
+ 3COx-1
Оба нитрида гидролизуется водой и растворяются в кислотах: Э3
N2
+ Н2
О = NH3
+ Mg(OH)2
; Э3
N2
+ 8H+
= 2Э2+
+ 2NH4
+
. Mg3
N2
является восстановителем. Фосфиды
Э образуются при действии паров фосфора на порошки соответствующих металлов. Они разлагаются водой до гидроокиси и фосфина. Также они горят выделяя ЭО, Р2
О5
и много тепла. Силициды
известны лишь для магния (Mg2
Si и Mg3
Si2
). Орто-силикат бериллия встречается в природе в виде минерала фенакита. Можно получить при нагревании BeO и SiO2
по схеме: 2BeO + SiO2
= Be2
SiO4
. Он нерастворим. Бериллий образует интерметаллические соединения: MoBe12
, WBe12
, TaBe12
, UBe13
, PuBe13
и др. Бериллиды
обладают высокой прочностью и температурой плавления. Так, NbBe2
имеет Тпл
1880 о
С, Ta2
Be17
– 1980 о
С, а ZrBe13
– 1920 о
С. Кристаллические структуры интерметаллических соединений, по сравнению со многими системами на основании других металлов, значительно различаются между собой. В первом приближении все магниды можно разделить на две большие группы: · магниды, имеющие структуры, типичные для металлов и сплавов; · магниды, имеющие структуры, типичные для ионных или гетерополярных соединений. Граница между этими группами условна, но, в общем, увеличение атомного номера в периоде сопровождается последовательным переходом от соединений металлического типа к валентным и ионным соединениям. Существуют несколько способов получения магнидов; важнейшими из них являются следующие: 1. Синтез из компонентов по реакции общего вида: xMe + yMg®Mex
Mgy
, реакция осуществляется сплавлением, спеканием (или горячим прессованием), дистилляцией. Этим методом можно получать все обнаруженные к настоящему времени магниды двойных или многокомпонентных систем; 2. Магнийтермическое восстановление: Meх
Oy
+ (y+z)Mg®Meх
Mgz
+ yMgO. Применяется в случаях, когда прямое сплавление не дает должного результата; 3. Электрохимический способ (электролитическое выделение); 4. Пиролиз, например, по схеме: MgB2
800–960
C
®MgB4
970
C
®MgB6
>1200
C
®MgB12
. Применение бериллия.
Малая плотность, высокая Тпл
, необычайно высокий модуль упругости (300 ГПа), уникальная теплоемкость (1826 Дж\(кг.
К)) и высокие значения электрической проводимости и теплопроводности обусловили применение Ве в различных областях техники. Бериллий потребляется атомной промышленностью как отражатель и замедлитель нейтронов и как конструкционный материал. Он широко применяется в точных приборах: системах наведения и управления, в авиа- и ракетостроении. Также Ве применяют для легирования различных сплавов. Бериллиевые бронзы (сплавы Ве с Cu) нашли применение для изготовления контактов, зажимов и др. аппаратуры. Они обладают хорошей электропроводностью и механическими свойствами. Окись бериллия нашла применение как отражатель и замедлитель нейтронов, а также для изготовления оболочек ТВЭЛов и тиглей. Применение магнидов в технике.
Практический интерес представляют сплавы Mg–Zr, поскольку сравнительно небольшая добавка циркония существенно уменьшает размер зерна магния и таким образом улучшает механические свойства материала. Такие сплавы применяются, например, в качестве материала для оболочек тепловыделяющих элементов реактора с графитовым замедлителем и теплоносителем CO2
. Неконструкционное применение магния.
Магний обладает большим сродством к кислороду. На этом свойстве магния основана магнийтермия, открытая Бекетовым как способ получения других металлов вытеснением их магнием из соединений. Она приобрела большое значение для современной металлургии. В качестве примера можно указать, что магнийтермия стала основным способом в производстве таких металлов, как бериллий и титан. Относительно легкая воспламеняемость дисперсного магния и способность его гореть ослепительным белым пламенем долгое время использовалась в фотографии. Магниевый порошок стали применять также в качестве высококалорийного горючего в современной ракетной технике. Введение небольшого количества металлического магния в чугун позволило значительно улучшить его механические (в частности, пластические) свойства. Глубокая очистка магния от примесей, достигнутая в последнее время, позволила использовать его в качестве одного из компонентов при синтезе полупроводниковых соединений. Конструкционное применение магния.
Основное преимущество металлического магния – его легкость (магний – самый легкий из конструкционных металлов). Технически чистый магний обладает невысокой механической прочностью, однако введение в него в небольшом количестве других элементов (алюминия, цинка, марганца) может значительно улучшить его механические свойства почти без увеличения удельного веса. На основе этих свойств магния был создан сплав “электрон”, содержащий, помимо магния, 6% алюминия, 1% цинка и 0,5% марганца. (В настоящее время под техническим названием “электрон” понимаются вообще все сплавы, в которых магний является главной составной частью). Плотность этого сплава – 1,8 г/см3
; прочность на разрыв – до 32 кГ/мм2
; твердость по Бринеллю – 40–55 кГ/мм2
. Этот, а также многие другие сплавы на основе магния широко применяются в авиа- и автостроении. Основной недостаток магния – низкая коррозионная стойкость. Магний сравнительно устойчив в сухом атмосферном воздухе, в дистиллированной воде, но быстро разрушается в воздухе, насыщенном водными парами и загрязненном примесями, в особенности сернистым газом. Ниже приведена таблица коррозионной устойчивости магния и его сплавов. ”-” – неустойчив, ”+” – устойчив. Часть третья. Щелочноземельные металлы.
Кальций, стронций, барий и радий носят название щелочноземельных металлов. Названы они так, потому что их окиси придают воде щелочную среду. История
щелочноземельных металлов.
Известняк, мрамор и гипс уже в глубокой древности (5000 лет назад) применялись египтянами в строительном деле. Вплоть до конца 18 века химики считали известь простым веществом. В 1746 г. И. Потт получил и описал довольно чистую окись кальция. В 1789 году Лавуазье предположил, что известь, магнезия, барит - вещества сложные. Еще задолго до открытия стронция и бария их “нерасшифрованные” соединения применяли в пиротехнике для получения соответственно красных и зеленых огней. До середины 40-х годов прошлого века стронций был прежде всего металлом “потешных огней”. В 1787 г. в свинцовом руднике близ шотландской деревни Стронциан был найден новый минерал, который назвали стронцианитом SrCO3
. А. Крофорд предположил существование еще неизвестной «земли». В 1792 г. Т. Хоп доказал что в состав найденного минерала входит новый элемент – стронций. В то время что с помощью Sr(OH)2
выделяли нерастворимый дисахарат стронция (С12
Н22
О4
.
2SrO ), при получения сахара из мелассы. Добыча Sr возрастала. Однако скоро было замечено, что аналогичный сахарат кальция тоже не растворим, а окись кальция была несомненно дешевле. Интерес к стронцию сразу же пропал и вновь возрос к нему лишь в 40-х годах прошлого века. Тяжелый шпат был первым известным соединением бария. Его открыл в начале XVII в. итальянский алхимик Касциароло. Он же установил, что этот минерал после сильного нагревания с углем светится в темноте красным светом и дал ему название «lapis solaris» (солнечный камень). В 1808 году Дэви, подвергая электролизу с ртутным катодом смесь влажной гашеной извести с окисью ртути, приготовил амальгаму кальция, а отогнав из неё ртуть, получил металл, названный «кальций» (от лат. Calх,
род. падеж calcis – известь).
Тем же способом Дэви были получены Ва и Sr. Промышленный способ получения кальция разработан Зутером и Редлихом в 1896 г. на заводе Ратенау (Германия). В 1904 г. начал работать первый завод по получению кальция. Радий был предсказан Менделеевым в 1871 г. и открыт в 1898 г. супругами Марией и Пьером Кюри. Они обнаружили, что урановые руды обладают большей радиоактивностью чем сам уран. Причиной были соединения радия. Остатки урановой руды они обрабатывали щелочью, а что не растворялось - соляной кислотой. Остаток после второй процедуры обладали большей радиоактивностью, чем руда. В этой фракции и был обнаружен радий. О своем открытии супруги Кюри сообщили в докладе за 1898 г. Распространенность
щелочноземельных металлов.
Содержание кальция в литосфере составляет 2,96% от общей массы земной коры, стронция- 0,034%, бария- 0,065%, радия- 1.
10-10
%. В природе кальций состоит из изотопов с массовыми числами 40(96,97%), 42(0,64%), 43(0,14%), 44(2,06%), 46(0,003%), 48(0,19%); стронций- 84(0,56%), 86(9,86%), 87(7,02%), 88(82,56%); барий- 130(0,1%), 132(0,1%), 134(2,42%), 135(6,59%), 136(7,81), 137(11, 32%), 138(71,66). Радий радиоактивен. Наиболее устойчивый природный изотоп- 226
Ra. Основные минералы щелочноземельных элементов- угле- и сернокислые соли: СаСО3
- кальцит, СаSO4
- андидрит, SrCO3
- стронцианит, SrSO4
- целестин, BaCO3
- витерит. BaSO4
- тяжелый шпат. Флюорит СаF2
- тоже полезный минерал. Са играет важную роль в процессах жизнедеятельности. Человеческий организм содержит 0,7-1,4 вес.% кальция, 99% которого приходится на костную и зубную ткань. Растения тоже содержат большие количества кальция. Соединения кальция содержатся в природных водах и почве. Барий, стронций и радий содержатся в человеческом организме в ничтожных количествах. Получение щелочноземельных металлов
.
Сначала получают окиси или хлориды Э. ЭО получают прокаливанием ЭСО3
, а ЭС12
действием соляной кислоты на ЭСО3
. Все щелочноземельные металлы можно получить алюмотермическим восстановлением их окисей при температуре 1200 о
С по примерной схеме: 3ЭО + 2Al = Al2
O3
+ 3Э. Процесс при этом ведут в вакууме во избежании окисления Э. Кальций (как и все остальные Э) можно получить электролизом расплава СаСl2
с последующей перегонкой в вакууме или термической диссоциацией СаС2
. Ва и Sr можно получить пиролизом Э2
N3
, Э(NH3
)6
, ЭН2
. Радий добывают попутно из урановых руд. Особенности щелочноземельных металлов.
Кальций имеет атомный номер 20 и атомный вес 40,08. Стронций - 38 и 87,62. Барий - 56 и 137,33. Радий 88 и 226,02. Э характеризуются наибольшим сходством между собой, т.к. для них характерна не только групповая и типовая аналогия, но и слоевая. В основном состоянии Э нульвалентны и имеют структуру ns2
. возбуждение до двухвалентного состояния может идти по схемам: ns2
®nsnp или ns2
®ns(n-1)d. Потенциалы ионизации и ОЭО представлены ниже: Как видно из таблицы ОЭО элементов различаются незначительно. В целом от Са к Ва немного возрастает химическая активность щелочноземельных металлов (свойства радия изучены не лучшим образом, ввиду малой распространенности и радиоактивности). Во многих отношениях Э напоминают щелочные металлы. И те и другие - химически активны, не проявляют комплексообразовательной способности. Их гидроокиси – сильные основания, а гидриды – солеобразные вещества. Физические свойства щелочноземельных металлов
.
Са и его аналоги представляют собой серебристо-белые металлы. Кальций из них самый твердый. Стронций и особенно барий значительно мягче кальция. Все щелочноземельные металлы пластичные, хорошо поддаются ковке, резанью и прокатке. Кальций при обычных условиях кристаллизуется в ГЦК-структуре с периодом а=0,556 нм (КЧ=12), а при температуре выше 464о
С в ОЦК-стуктуре. Са образует сплавы с Li, Mg, Pb, Cu, Cd, Al, Ag, Hg. Стронций имеет ГЦК – структуру; при температуре 488 о
С стронций претерпевает полиморфное превращение и кристаллизуется в гексагональной структуре. Он парамагнитен. Барий кристаллизуется в ОЦК структуре. Са и Sr способны образовывать между собой непрерывный ряд твердых растворов, а в системах Са-Ва и Sr-Ba появляются области расслаивания. В жидком состоянии стронций смешивается с Ве, Hg, Ga, In, Sb, Bi, Tl, Al, Mg, Zn, Sn, Pb. С последними четырьмя Sr образует интерметаллиды. Электропроводность щелочноземельных металлов с повышением давления падает, вопреки обратному процессу у остальных типичных металлов. Ниже приведены некоторые константы для щелочноземельных металлов: Химические свойства щелочноземельных металлов и их соединений.
Свежая поверхность Э быстро темнеет вследствие образования оксидной пленки. Пленка эта относительно плотна - с течением времени весь металл медленно окисляется. Пленка состоит из ЭО, а также ЭО2
и Э3
N2
. Нормальные электродные потенциалы реакций Э-2е = Э2+
равны j=-2,84В(Са), j=-2,89(Sr). Э очень активные элементы: растворяются в воде и кислотах, вытесняют большинство металлов из их оксидов, галогенидов, сульфидов. Первично (200-300о
С) кальций взаимодействует с водяным паром по схеме: 2Са + Н2
О = СаО + СаН2
. Вторичные реакции имеют вид: CаН2
+ 2Н2
О = Са(ОН)2
+ 2Н2
и СаО + Н2
О = Са(ОН)2
. В крепкой серной кислоте Э почти не растворяются ввиду образования пленки из малорастворимых ЭSO4
. С разбавленными минеральными кислотами Э реагируют бурно с выделением водорода. Кальций при нагревании выше 800о
С с метаном реагирует по схеме: 3Cа + СН4
= СаН2
+ СаС2
. Э при нагревании реагируют с водородом, с серой и с газообразным аммиаком. По химическим свойствам радий ближе всего к Ва, но он более активен. При комнатной температуре он заметно соединяется с кислородом и азотом воздуха. В общем, его химические свойства немного более выражены чем у его аналогов. Все соединения радия медленно разлагаются под действием собственного излучения, приобретая при этом желто-ватую или коричневую окраску. Соединения радия обладают свойством автолюминесценции. В результате радиоактивного распада 1 г Ra каждый час выделяет 553,7 Дж тепла. Поэтому температура радия и его соединений всегда выше температуры окружающей среды на 1,5 град. Также известно, что 1 г радия в сутки выделяет 1 мм3
радона(226
Ra = 222
Rn + 4
He), на чем основано его применение как источника радона для радоновых ванн. Гидриды
Э – белые, кристаллические солеобразные вещества. Их получают непосредственно из элементов при нагревании. Температуры начала реакции Э + Н2
= ЭН2
равны 250 о
С (Са), 200 о
С (Sr), 150 о
С (Ва). Термическая диссоциация ЭН2
начинается при 600о
С. В атмосфере водорода СаН2
не разлагается при температуре плавления (816о
С). В отсутствии влаги гидриды щелочноземельных металлов устойчивы на воздухе при обычной температуре. Они не реагируют с галогенами. Однако при нагревании химическая активность ЭН2
возрастает. Они способны восстанавливать оксиды до металлов(W, Nb, Ti, Се, Zr, Ta), например 2СаН2
+ ТiO2
= 2CaO + 2H2
+ Ti. Реакция СаН2
с Al2
O3
идет при 750о
С: 3СаН2
+ Al2
O3
= 3СаО + 3Н2
+ 2Аl, и затем: СаН2
+ 2Al = CaAl2
+ H2
. С азотом СаН2
при 600о
С реагирует по схеме: 3СаН2
+ N2
= Ca3
N2
+3H2
. При поджигании ЭН2
они медленно сгорают: ЭН2
+ О2
= Н2
О + СаО. В смеси с твердыми окислителями взрывоопасны. При действии воды на ЭН2
выделяется гидроокись и водород. Эта реакция сильно экзотермична: смоченный водой на воздухе ЭН2
самовоспламеняется. С кислотами ЭН2
реагирует, например по схеме: 2HCl + CaH2
= CaCl2
+ 2H2
. ЭН2
применяют для получения чистого водорода, а также для определения следов воды в органических растворителях. Нитриды
Э представляют собой бесцветные тугоплавкие вещества. Они получаются непосредственно из элементов при повышенной температуре. Водой они разлагаются по схеме: Э3
N2
+ 6H2
O = 3Э(ОН)2
+ 2NH3
. Э3
N2
реагируют при нагревании с СО по схеме: Э3
N2
+ 3СО = 3ЭО + N2
+ 3C. Процессы которые происходят при нагревании Э3
N2
с углем выглядят так: Э3
N2
+ 5С = ЭCN2
+ 2ЭС2
; (Э = Са, Sr); Ва3
N2
+ 6С = Ва(СN)2
+ 2ВаC2
; Нитрид стронция реагирует с HCl, давая хлориды Sr и аммония. Фосфиды
Э3
Р2
образуются непосредственно из элементов или прокаливанием трехзамещенных фосфатов с углем: Cа3
(РО4
)2
+ 4С = Са3
Р2
+ 4СО Они гидролизуются водой по схеме: Э3
Р2
+ 6Н2
О = 2РН3
+ 3Э(ОН)2
. С кислотами фосфиды щелочноземельных металлов дают соответствующую соль и фосфин. На этом основано их применение для получения фосфина в лаборатории. Комплексные аммиакаты
состава Э(NН3
)6
- твердые вещества с металлическим блеском и высокой электропроводностью. Их получают действием жидкого аммиака на Э. На воздухе они самовоспламеняются. Без доступа воздуха они разлагаются на соответствующие амиды: Э(NH3
)6
= Э(NH2
)2
+ 4NH3
+ Н2
. При нагревании они энергично разлагаются по этой же схеме. Карбиды
щелочноземельных металлов которые получаются прокаливанием Э с углем разлагаются водой с выделением ацетилена: ЭС2
+ 2Н2
О = Э(ОН)2
+ С2
Н2
. Реакция с ВаС2
идет настолько бурно, что он воспламеняется в контакте с водой. Теплоты образования ЭС2
из элементов для Са и Ва равны 14 и 12 ккал\моль. При нагревании с азотом ЭС2
дают СаСN2
, Ba(CN)2
, SrCN2
. Известны силициды
(ЭSi и ЭSi2
). Их можно получить при нагревании непосредственно из элеменов. Они гидролизуются водой и реагируют с кислотами, давая H2
Si2
O5
, SiH4
, соответствующее соединение Э и водород. Известны бориды
ЭВ6
получаемые из элементов при нагревании. Окиси
кальция и его аналогов - белые тугоплавкие(Tкип
СаО = 2850о
С) вещества, энергично поглощающие воду. На этом основано применение ВаО для получения абсолютного спирта. Они бурно реагируют с водой, выделяя много тепла (кроме SrO растворение которой эндотермично). ЭО растворяются в кислотах и хлориде аммония: ЭО + 2NH4
Cl = SrCl2
+ 2NH3
+ H2
O. Получают ЭО прокаливанием карбонатов, нитратов, перекисей или гидроксидов соответствующих металлов. Эффективные заряды бария и кислорода в ВаО равны ±0,86. SrO при 700 о
С реагирует с цианистым калием: KCN + SrO = Sr + KCNO. Окись стронция растворяется в метаноле с образованием Sr(ОСН3
)2
. При магнийтермическом восстановлении ВаО может быть получен промежуточный окисел Ва2
О, который неустойчив и диспропорционирует. Гидроокиси
щелочноземельных металлов - белые растворимые в воде вещества. Они являются сильными основаниями. В ряду Са-Sr-Ba основной характер и растворимость гидроокисей увеличиваются. рПР(Са(ОН)2
) = 5,26, рПР(Sr(ОН)2
) = 3,5, рПР(Bа(ОН)2
) = 2,3. Из растворов гидроокисей обычно выделяются Ва(ОН)2
.
8Н2
О, Sr(ОН)2
.
8Н2
О, Cа(ОН)2
.
Н2
О. ЭО присоединяют воду с образованием гидроокисей. На этом основано использование СаО в строительстве. Тесная смесь Са(ОН)2
и NaOH в весовом соотношении 2:1 носит название натронная известь, и широко используется как поглотитель СО2
. Са(ОН)2
при стоянии на воздухе поглощает СО2
по схеме: Ca(OH)2
+ CO2
= CaCO3
+ Н2
О. Около 400о
С Са(ОН)2
реагирует с угарным газом: СО + Ca(OH)2
= СаСО3
+ Н2
. Баритовая вода реагирует с СS2
при 100 о
С: СS2
+2Ва(ОН)2
= ВаСО3
+ Ва(НS)2
+ Н2
О. Алюминий реагирует с баритовой водой: 2Al + Ba(OH)2
+ 10H2
O = Ba[Al(OH)4
(H2
O)2
]2
+ 3H2
. Э(ОН)2
используются для открытия угольного ангидрида. Э образуют перекиси
белого цвета. Они существенно менее стабильны в отличие от окисей и являются сильными окислителями. Практическое значение имеет наиболее устойчивая ВаО2
, котораяпредставляет собой белый, парамагнитный порошок с плотностью 4,96 г1см3
и т. пл. 450°. BaО2
устойчива при обычной температуре (может храниться годами), плохо растворяется в воде, спирте и эфире, растворяется в разбавленных кислотах с выделением соли и перекиси водорода. Термическое разложение перекиси бария ускоряют окислы, Cr2
O3
, Fe2
O3
и CuО. Перекись бария реагирует при нагревании с водородом, серой, углеродом, аммиаком, солями аммония, феррицианидом калия и т. д. С концентрированной соляной кислотой перекись бария реагирует, выделяя хлор: ВаO2
+ 4НСl =
BaCl2
+ Cl2
+ 2H2
O. Она окисляет воду до перекиси водорода: Н2
О + ВаО2
= Ва(ОН)2
+ Н2
О2
. Эта реакция обратима и в присутствии даже угольной кислоты равновесие смещено вправо. ВаО2
используется как исходный продукт для получения Н2
О2
, а также как окислитель в пиротехнических составах. Однако, ВаО2
может выступать и в качестве восстановителя: HgCl2
+ ВаО2
= Hg + BaCl2
+ O2
. Получают ВаО2
нагреванием ВаО в токе воздуха до 500о
С по схеме: 2ВаО + О2
= 2ВаО2
. При повышении температуры имеет место обратный процесс. Поэтому при горении Ва выделяется только окись. SrO2
и СаО2
менее устойчивы. Общим методом получения ЭО2
является взаимодействие Э(ОН)2
с Н2
О2
, при этом выделяются ЭО2
.
8Н2
О. Термический распад ЭО2
начинается при 380 о
С (Са), 480 о
С (Sr), 790 о
С (Ва). При нагревании ЭО2
с концентрированной перекисью водорода могут быть получены желтые неустойчивые вещества — надпероксиды ЭО4
. СолиЭ как правило бесцветны. Хлориды, бромиды, иодиды и нитраты хорошо растворимы в воде. Фториды, сульфаты, карбонаты и фосфаты плохо растворимы. Ион Ва2+
- токсичен. Галиды
Э делятся на две группы: фториды и все остальные. Фториды почти не растворимы в воде и кислотах, и не образуют кристаллогидратов. Напротив хлориды, бромиды, и иодиды хорошо растворимы в воде и выделяются из растворов в виде кристаллогидратов. Некоторые свойства ЭГ2
представлены ниже: При получении путем обменного разложения в растворе фториды выделяются в виде объемистых слизистых осадков, довольно легко образующих коллоидные растворы. ЭГ2
можно получить действуя соответствующими галогенами на соответствующие Э. Расплавы ЭГ2
способны растворять до 30% Э. При изучении электропроводности расплавов хлоридов элементов второй группы главной подгруппы было установлено, что их молекулярно-ионный состав очень различен. Степени диссоциации по схеме ЭСl2
= Э2+
+ 2Cl–
равны: BeCl2
- 0,009%, MgCl2
- 14,6%, CaCl2
– 43,3%, SrCl2
- 60,6%, BaCl2
– 80,2%. Галогениды (кроме фторидов) Э содержат кристаллизационную воду: CaCl2
.
6Н2
О, SrCl2
.
6Н2
О и ВаCl2
.
2Н2
О. Рентгеноструктурным анализом установлено строение Э[(ОН2
)6
]Г2
для кристаллогидратов Са и Sr. При медленном нагревании кристаллогидратов ЭГ2
можно получить безводные соли. CaCl2
легко образует пересыщенные растворы. Природный СаF2
(флюорит)применяют в керамической промышленности, а также он используется для производства HF и является минералом фтора. Безводный CaCl2
используют как осушитель ввиду его гидроскопичности. Кристаллогидрат хлористого кальция используют для приготовления холодильных смесей. ВаСl2
– используют в с\х и для открытия SO4
2-
(Ва2+
+ SO4
2-
= ВаSO4
¯). Сплавлением ЭГ2
и ЭН2
могут быть получены гидрогалиды
: ЭГ2
+ ЭН2
= 2ЭНГ. Эти вещества плавятся без разложения но гидролизуются водой: 2ЭНГ + 2H2
O = ЭГ2
+ 2Н2
+ Э(ОН)2
. Растворимость в воде хлоратов
, броматов
и иодатов
в воде уменьшается по рядам Сa – Sr – Ba и Cl – Br – I. Ba(ClO3
)2
– используется в пиротехнике. Перхлораты
Э хорошо растворимы не только в воде но и в органических растворителях. Наиболее важным из Э(ClO4
)2
является Ва(ClO4
)2
.
3Н2
О. Безводный перхлорат бария является хорошим осушителем. Его термический распад начинается только при 400 о
С. Гипохлорит
кальция Са(СlO)2
.
nH2
O (n=2,3,4) получают действием хлора на известковое молоко. Он является окислителем и хорошо растворим в воде. Хлорную известь
можно получить действуя хлором на твердую гашеную известь. Она разлагается водой и пахнет хлором в присутствии влаги. Реагирует с СО2
воздуха: СО2
+ 2CaOCl2
= CаСO3
+ CaCl2
+ Cl2
O. Хлорная известь применяется как окислитель, отбеливатель и как дезинфицирующее средство. Для щелочноземельных металлов известны азиды
Э(N3
)2
и роданиды
Э(CNS)2
.
3Н2
О. Азиды по сравнению с азидом свинца гораздо менее взрывоопасны. Роданиды при нагревании легко теряют воду. Они хорошо растворимы в воде и органических растворителях. Ва(N3
)2
и Ba(CNS)2
могут быть использованы для получения азидов и роданидов других металлов из сульфатов обменной реакцией. Нитраты
кальция и стронция существуют обычно в виде кристаллогидратов Са(NO3
)2
.
4H2
O и Sr(NO3
)2
.
4H2
O. Для нитрата бария не свойственно образование кристаллогидрата. При нагревании Са(NO3
)2
.
4H2
O и Sr(NO3
)2
.
4H2
O легко теряю воду. В инертной атмосфере нитраты Э термически устойчивы до 455 o
C (Са), 480 o
C (Sr), 495 o
C (Ba). Расплав кристаллогидрата нитрата кальция имеет кислую среду при 75 о
С. Особенностью нитрата бария является малая скорость растворения его кристаллов в воде. Склонность к комплексообразованию проявляет лишь нитрат бария, для которого известен нестойкий комплекс K2
[Ba(NO3
)4
]. Нитрат кальция растворим в спиртах, метилацетате, ацетоне. Нитраты стронция и бария там же почти не растворимы. Температуры плавления нитратов Э оцениваются в 600о
С, однако при этой же температуре начинается распад: Э(NO3
)2
= Э(NO2
)2
+ O2
. Дальнейший распад идет при более высокой температуре: Э(NO2
)2
= ЭО + NO2
+ NO. Нитраты Э уже издавна использовались в пиротехнике. Легколетучие соли Э окрашивают пламя в соответствующие цвета: Са – в оранжево-желтый, Sr – в красно-карминовый, Ba – в желто-зеленый. Разберемся в сущности этого на примере Sr: у Sr2+
есть две ВАО: 5s и 5p или 5s и 4d. Сообщим энергию этой системе - нагреем. Электроны с более близлежащих к ядру орбиталей перейдут на эти ВАО. Но такая система не устойчива и выделит энергию в виде кванта света. Как раз Sr2+
и излучает кванты с частотой, соответствующей длинам красных волн. При получении пиротехнических составов удобно использовать селитру, т.к. она не только окрашивает пламя, но и является окислителем, выделяя кислород при нагревании. Пиротехнические составы состоят из твердого окислителя, твердого восстановителя и некоторых органических веществ, обесцвечивающих пламя восстановителя, и являющихся связывающим агентом. Нитрат кальция используется как удобрение. Все фосфаты
и гидрофосфаты
Э плохо растворимы в воде. Их можно получить растворением соответствующего количества СаО или СаСO3
в ортофосфорной килоте. Также они осаждаются при обменных реакциях типа: (3-х)Са2+
+ 2Hx
PO4
-(3-х)
= Са(3-х)
(Hx
PO4
)2
¯. Практическое значение (как удобрение) имеет однозамещенный ортофосфат кальция, который наряду с Са(SO4
) входит в состав суперфосфата.
Его получают по схеме: Cа3
(PO4
)2
+ 2H2
SO4
= Ca(H2
PO4
)2
+ 2CаSO4
Оксалаты
тоже мало растворимы в воде. Практическое значение имеет оксалат кальция, который при 200 о
С обезвоживается, а при 430 о
С разлагается по схеме: СаС2
О4
= СаСО3
+ СО. Ацетаты
Э выделяются в виде кристаллогидратов, и хорошо растворимы в воде. Сульфаты
Э – белые, плохо растворимые в воде вещества. Растворимость СaSO4
.
2Н2
Она 1000 г. воды при обычной температуре составляет 8.
10-3
моль, SrSO4
– 5.
10-4
моль, ВаSO4
– 1.
10-5
моль, RaSO4
– 6.
10-6
моль. В ряду Са – Ra растворимость сульфатов быстро уменьшается. Ва2+
является реактивом на сульфат-ион. Сульфат кальция содержит кристаллизационную воду. Выше 66 о
С из раствора выделяется безводный сульфат кальция, ниже – гипс СаSO4
.
2Н2
О. Нагревание гипса выше 170 о
С сопровождается выделением гидратной воды. При замешивании гипса с водой эта масса быстро твердеет вследствие образования кристал-логидрата. Это свойство гипса используется в строительстве. Египтяне использовали это знание еще 2000 лет назад. Растворимость ЭSO4
в крепкой серной кислоте намного выше, чем в воде (ВаSO4
до 10%), что свидетельствует о комплексообразовании. Соответствующие комплексы ЭSO4
.
Н2
SO4
могут быть получены в свободном состоянии. Двойные соли с сульфатами щелочных металлов и аммония известны только для Са и Sr. (NH4
)2
[Ca(SO4
)2
] растворим в воде и используется в аналитической химии для отделения Са от Sr, т.к. (NH4
)2
[Sr(SO4
)2
] мало растворим. Гипс применяют для комбинированного получения серной кислоты и цемента, т.к. при нагревании с восстановителем (углем) гипс разлагается: СаSO4
+ С= СаО + SO2
+ СО. При более высокой температуре (900 o
C) сера еще больше восстанавливается по схеме: СаSO4
+ 3С= СаS + CO2
+ 2СО. Подобный распад сульфатов Sr и Ва начинается при более высоких температурах. ВаSO4
нетоксичен и используется в медицине и производстве минеральных красок. Сульфиды
Э представляют собой белые твердые вещества, кристаллизующиеся по типу NaCl. Теплоты их образования и энергии кристаллических решеток равны (ккал\моль): 110 и 722 (Са), 108 и 687 (Sr), 106 и 656 (Ва). Могут быть получены синтезом из элементов при нагревании или прокаливанием сульфатов с углем: ЭSO4
+ 3С= ЭS + CO2
+ 2СО. Менее всех растворим СаS (0,2 г\л). ЭS вступает в следующие реакции при нагревании: ЭS + H2
O = ЭO + H2
S; ЭS + Г2
= S + ЭГ2
; ЭS + 2O2
= ЭSO4
; ЭS + xS = ЭSx
+1
(x=2,3). Сульфиды щелочноземельных металлов в нейтральном растворе нацело гидролизованы по схеме: 2ЭS + 2Н2
О = Э(НS)2
+ Э(ОН)2
. Кислые сульфиды
могут быть получены и в свободном состоянии упариванием раствора сульфидов. Они вступают в реакции с серой: Э(НS)2
+ хS = ЭSx+1
+ H2
S (x=2,3,4). Из кристаллогидратов известны ВаS.
6H2
O и Са(HS)2
.
6Н2
О, Ва(HS)2
.
4Н2
О. Са(HS)2
применяют для удаления волос. ЭS подвержены явлению фосфоресценции. Известны полисульфиды
Э: ЭS2
, ЭS3
, ЭS4
, ЭS5
. Они получаются при кипячении взвеси ЭS в воде с серой. На воздухе ЭS окисляются: 2ЭS + 3О2
= 2ЭSО3
. Пропусканием воздуха через суспензию СаS можно получить тиосульфат
Са по схеме: 2СаS + 2О2
+ Н2
О = Са(ОН)2
+ СаS2
О3
. Он хорошо растворим в воде. В ряду Са – Sr – Ва растворимость тиосульфатов падает. Теллуриды
Э мало растворимы в воде и тоже подвержены гидролизу, но в меньшей степени чем сульфиды. Растворимость хроматов
Э в ряду Са – Ва падает также резко, как и в случае с сульфатами. Эти вещества желтого цвета получаются при взаимодействии растворимых солей Э с хроматами (или дихроматами) щелочных металлов: Э2+
+ СrO4
2-
= ЭCrO4¯. Хромат кальция выделяется в виде кристаллогидрата – СаCrO4
.
2H2
O (рПР СаCrO4
= 3,15). Еще до температуры плавления он теряет воду. SrCrO4
и ВаCrO4
кристаллогидратов не образуют. pПР SrCrO4
= 4,44, рПР ВаCrO4
= 9,93. Карбонаты
Э белые, плохо растворимые в воде вещества. При нагревании ЭСО3
переходят в ЭО, отщепляя СО2
. В ряду Са – Ва термическая устойчивость карбонатов возрастает. Наиболее практически важен из них карбонат кальция (известняк). Он непосредственно используется в строительстве, а также служит сырьем для получения извести и цемента. Ежегодная мировая добыча извести из известняка исчисляется десятками миллионов тонн. Термическая диссоциация СаСО3
эндотермична: СаСО3
= СаО + СО2
и требует затраты 43 ккал на моль известняка. Обжиг СаСО3
проводят в шахтных печах. Побочным продуктом обжига является ценный углекислый газ. СаО важный строительный материал. При замешивании с водой происходит кристаллизация за счет образования гидроокиси, а затем карбоната по схемам: СаО + Н2
О = Са(ОН)2
и Са(ОН)2
+ СО2
= СаСО3
+ Н2
О. Колоссально важную практическую роль играет цемент – зеленовато-серый порошок, состоящий из смеси различных силикатов и алюминатов кальция. Будучи замешан с водой он отвердевает за счет гидратации. При его производстве смесь СаСО3
с глиной обжигают до начала спекания (1400-1500 о
С). Затем смесь перемалывают. Состав цемента можно выразить процентным соотношением компонентов СаО, SiO2
, Al2
O3
, Fe2
O3
, причем СаО представляет основание, а все остальное – ангидриды кислот. Состав силикатного (портладского) цемента слагается в основном из Са3
SiO5
, Ca2
SiO4
, Ca3
(AlO3
)2
и Ca(FeO2
)2
. Его схватывание проходит по схемам: Са3
SiO5
+ 3Н2
О = Ca2
SiO4
.
2Н2
О + Са(ОН)2
Ca2
SiO4
+ 2Н2
О = Ca2
SiO4
.
2Н2
О Ca3
(AlO3
)2
+ 6Н2
О = Ca3
(AlO3
)2
.
6Н2
О Ca(FeO2
)2
+ nH2
O = Ca(FeO2
)2
.
nH2
O. Природный мел вводят в состав различных замазок. Мелкокристаллический, осажденный из раствора СаСО3
входит в состав зубных порошков. Из ВаСО3
прокаливанием с углем получают ВаО по схеме: ВаСО3
+ С = ВаО + 2СО. Если процесс вести при более высокой температуре в токе азота образуется цианид
|