Химия и технология платиновых металлов Буслаева Татьяна Максимовна Химия и технология платиновых металлов (Лекционный курс) Москва – 1999 г. Введение Платиновые металлы – это элементы VIII группы Периодической системы Д.И. Менделеева. Их шесть: в пятом большом периоде – так называемые «легкие» платиновые металлы – рутений (Ru), родий (Rh), палладий (Pd) с порядковыми номерами, соответственно, 44, 45, 46 и в шестом – «тяжелые» осмий (Os), иридий (1г), платина (Pt), имеющие порядковые номера 76, 77, 78. Вместе с золотом и серебром металлы платиновой группы образуют семейство благородных металлов – благородных потому, что они отличаются низкой химической активностью, высокой коррозионной стойкостью, а изделия из них имеют красивый, благородный, внешний вид. Платина (от исп. «plata» – серебро) – элемент, давший название всей рассматриваемой группе металлов. Она известна человечеству с незапамятных времен: следы платины обнаруживаются еще в древнеегипетских инкрустациях. Однако первое упоминание о платине в архивах относится к 1735 г., а первое описание выполнено испанским офицером, физиком и математиком Доном Антонио де Ульоа в 1748 г. К этому же периоду относится начало исследований доставленных из Южной Америки, с территории нынешней Колумбии, в Европу образцов платиновой руды («сырой» платины) и попытки получения ковкого металла. Например, в те годы уже была обнаружена способность платины растворяться в «царской водке». В 1803–1804 гг. англичанин В.Х. Волластон обнаружил в указанном растворе следующие два металла платиновой группы: палладий (в честь астероида Паллас) и родий («rodon» – розовый, соли родия имеют розовую окраску). Из нерастворимого остатка после растворения «сырой» платины в «царской водке» другой английский исследователь С. Теннант выделил еще два платиновых металла: иридий («iridios» – радуга) и осмий («osmh» – запах, летучий оксид осмия имеет неприятный запах). И, наконец, в 1844 г. был открыт последний из элементов платиновой группы – рутений (лат. «Ruthenia» – Россия). Автор этого открытия – профессор химии Казанского университета Карл Карлович Клаус. Открытие этого элемента именно в России во многом было предопределено тем обстоятельством, что двумя десятилетиями ранее на Урале были разведаны богатейшие залежи самородной платины, и к 1835 г. Россия уже чеканила платиновые монеты. Это свидетельствовало о высоком (для того времени) уровне развития хи-мической науки и инженерной мысли. Содержание платиновых металлов в земной коре (кларк) оценивается, по данным разных авторов, на уровне 10-6 – 10-9 %% для палладия и 10-6 – 10-11 %% – для остальных платиновых металлов. Собственно минералы платиновых металлов не образуют месторождений, перспективных для промышленной переработки. Минералы платины и палладия преимущественно вкраплены в основные рудообразующие сульфидные минералы меди, никеля, железа – халькопирит, пентландит, пирротин и др. Рутений, родий, осмий и иридий, которые называются редкими платиновыми металлами, как правило, замещают атомы цветных металлов и железа в кристаллических решетках их минералов. Таким образом, платиновые металлы являются не только редкими, но и рассеянными элементами. По запасам платиновых металлов, которые оцениваются суммарно в 56 тыс. тонн, Россия занимает второе после Южно-Африканской республики место в мире. Главным источником платиновых металлов в России являются сульфидные медно-никелевые руды полуострова Талнах. При переработке медно-никелевых руд металлы платиновой группы следуют за никелем и медью по всем технологическим цепочкам, концентрируясь в черновом (неочищенном) никеле и черновой меди. Если в исходной руде содержание платиновых металлов колеблется от десятых долей грамма до нескольких граммов, то в черновом никеле, например, ориентировочно присутствует 350 г./т платины и 750 г./т палладия. На заключительном этапе – в процессе электролиза чернового металла (он является катодом) – платиновые металлы, а также золото и серебро оседают на дно электролизной ванны в виде шлама. Именно электролитные шламы служат непосредственным источником платиновых металлов. Из них получают богатые платиновые концентраты, а затем в процессе аффинажа и сами металлы. Наряду с первичным, перерабатываются также различные виды вторичного (отработанные катализаторы, электронный лом, отходы фото- и кинопленки, бракованные изделия и т.п.) и техногенного (шлаки, кеки, пыли) сырья. Их доля в общем объеме перерабатываемого сырья неуклонно возрастает. Производство платиновых металлов измеряется в тройских унциях (1 тр. унция = 31.1 г.), а цены – в долларах за тройскую унцию. Следует отметить, что независимо от абсолютного значения цены, платина всегда дороже золота. Самый дешевый из металлов платиновой группы – рутений (для сравнения: в 1996 г. при цене на платину порядка 400 долл. за тр. унцию, рутений стоил не более 1 долл./тр. унцию). Металлы платиновой группы сочетают в себе самые разные свойства: термостойкость и пластичность, коррозионную устойчивость и свариваемость, отражательную и эмиссионную способность, тепло- и электропроводность и высокие магнитные характеристики. Некоторые из них отражены в табл. 1. Уникальными физическими и химическими свойствами обладают не только сами металлы, но и их соединения и материалы на их основе: сплавы, катализаторы, порошки, покрытия, оксидные пленки и др. Они играют важную роль в самых разных отраслях промышленности, в химии, анализе, катализе, биологии, медицине; незаменимы в электронике, радио» и электротехнике, химической и нефтеперерабатывающей отраслях, приборостроении, атомной и ракетной технике. Платиновые металлы обеспечивают гарантированно надежную работу вычислительных, измерительных, контролирующих приборов и устройств. Эффект от использования платиновых металлов, которые окружают нас буквально повсюду, переоценить практически невозможно. Платиновые металлы образуют валютный фонд государств. Одним из наиболее удивительных свойств платиновых металлов является их способность катализировать различные химические процессы: гидрирования и дегидрирования, полимеризации и изомеризации, окисления и восстановления. Именно платине обязано своим появлением само введенное Берцелиусом понятие «катализ». С их участием организованы крупнотоннажные производства. Например, в производстве азотной кислоты на стадии окисления аммиака катализатором служит сетка из сплава платины и 5–10% родия; производство уксусной кислоты взаимодействием метилового спирта с оксидом углерода (реакция карбонилирования) осуществляется в присутствии карбонильного комплекса родия. Нет ни одного платинового металла, который не «сказал» бы своего веского слова в катализе. Потенциального использования ждут сотни каталитически активных комплексов Ru, Os, Ir, Rh. Однако, пожалуй, самым ярким примером использования каталитических свойств металлов платиновой группы служит процесс очистки, или дожигания, выхлопных газов автомобилей. Наиболее эффективны трехфункциональные катализаторы, платино-палладиево-родиевые, которые позволяют одновременно устранить три токсичных компонента выхлопных газов: углеводороды, оксид углерода, оксид азота. При сжигании 1 тонны горючего, наряду с 40–50 кг СО и 0.3–5 кг NHз и углеводородов, выделяется от 12 до 24 кг оксидов азота. Реакции, приводящие к восстановлению оксидов азота, катализируются родием. Содержание родия в расчете на один фильтр для очистки выхлопов составляет 0.34 г. В настоящее время основная доля производимого родия расходуется в производстве автомобильных катализаторов: при общем объеме выпуска родия в 1995 г. в количестве 459 тыс. тр. унций, 450 – пошло на получение автомобильных катализаторов. Открытие металлической проиводимости диоксида рутения RuO2 в 1962 г., поистине революционное, послужило толчком для проведения широкого круга исследований электрических свойств простых и смешанных оксидов элементов платиновой группы, а открытая позднее советскими учеными Н.М. Жаворонковым, В.Б. Лазаревым и И.С. Шаплыгиным корреляция между электронной конфигурацией и типом проводимости позволила осуществлять направленный синтез оксидных материалов с заданными свойствами. Без резистивных паст на основе оксидов рутения, которые нашли применение в тонкопленочных и толстопленочных гибридных интегральных схемах, прогресс электронной техники был бы просто немыслим. Аналогичное явление произошло и с палладием. До 50‑х годов он применялся преимущественно как ювелирный металл (наряду с золотом, серебром и платиной) и компонент стоматологических сплавов. Далее началась новая эра в его использовании – в качестве проводящих паст на основе палладиевых и палладий-серебряных порошков, которые образуют токопроводящие дорожки электронных схем и внутренние электродные слои, а также выводы конденсаторов. На эти цели расходуется в наши дни без малого половина производимого палладия. Соединения платиновых металлов обладают антимикробной и антивирусной активностью, а также антиканцерогенными свойствами. Комплекс дихлородиамминоплатина(II) цис-строения – [Pt(NH3 )2 Сl2 ] (цис-ДДП) внедрен в клиническую практику как эффективный препарат в химиотерапии рака. Разработки, выполненные в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, позволили предложить один из комплексов палладия(II) с гексаметилентетрамином (уротропином) для лечения особо опасных патогенных субвирусов – прионов, этой новой «чумы», надвигающейся на человечество. Платиновые металлы имеют и общие сферы применения, и присущие лишь отдельно взятым металлам. Так, в химической промышленности, в электронике, электротехнике используются почти все металлы платиновой группы. В то же время никакие другие металлы не могут заменить иридий в производстве тиглей – контейнеров для получения лазерных и других кристаллических материалов. Иридий выдерживает чрезвычайно высокие температуры (табл. 1), которые требует процесс выращивания кристаллов; его применение исключает коррозию, способную загрязнить драгоценный расплав. Самый редкий платиновый металл – осмий. Он производится ежегодно в крайне малых – килограммовых – количествах и расходуется преимущественно на выпуск сверхтвердых специальных сплавов, отличающихся повышенной стойкостью к истиранию, для производства компасных игл, осей, трущихся частей точных инструментов и, наконец, шариковых ручек. Классической областью применения осмия в виде тетраоксида OsO4 стала гистология, наука о тканях многоклеточных животных и человека, благодаря способности этого соединения при контактах с биологической тканью восстанавливаться на различных функциональных узлах клеток и окрашивать ее. Таким образом, возможности платиновых металлов безграничны и неисчерпаемы. 1. Физические свойства платиновых металлов Платиновые металлы в чистом виде представляют собой порошки различных оттенков серого цвета (порошок осмия – голубоватый). В компактном состоянии рутений – белый металл со слабым голубоватым отливом; родий – серебристо-белый; палладий – белый со слабосероватым отливом; осмий – голубовато-серый; иридий – белый; платина – белого цвета со слабым серым отливом. Представляет интерес система сплавов палладий-индий. Исходные компоненты этой системы – металлы белого цвета. сплавы же в зависимости от состава имеют окраску от лимонно-желтой до цвета червонного золота и розово-сиреневой. Платиновые металлы тугоплавки и труднолетучи (табл. 1). Платина, палладий, родий, иридий кристаллизуются в гранецентрированной кубической решетке. Кристаллические решетки осмия и рутения – гексагональные с плотнейшей упаковкой. Температуры плавления и кипения металлов в триадах убывают слева направо – от рутения к палладию и от осмия к платине, и снизу вверх по вертикали в Периодической системе (табл. 1). Температуры плавления большинства платиновых металлов значительно превышают 1500 °С. Наиболее тугоплавки осмий и рутений, самый легкоплавкий – палладий. Самые тяжелые металлы (среди платиноидов и вообще всех элементов Периодической системы Д.И. Менделеева) – иридий и осмий. Среди переходных металлов платиновые имеют наиболее низкое значение величины удельного электросопротивления (табл. 1). В небольших интервалах температурная зависимость электросопротивления близка к линейной, однако в области высоких температур характерно существенное отклонение от линейной зависимости. Все платиновые металлы являются парамагнетиками. Их магнитная восприимчивость при комнатной температуре изменяется в достаточно широком интервале, причем наименьшую магнитную восприимчивость (0.0690·10-9 м3 /кг) имеет осмий, наибольшую (5.231·10-9 м3 /кг) – палладий. Чистый палладий – почти ферромагнитный металл с очень высокой магнитной восприимчивостью и легкой поляризуемостью или намагничиванием. Восприимчивость рутения, осмия, родия и иридия монотонно растет с увеличением температуры. Основными оптическими особенностями металлов платиновой группы являются большая отражательная способность в широком спектральном интервале (металлический блеск) и большой коэффициент поглощения, которые обусловлены наличием большого числа свободных электронов. Наиболее высоким коэффициентом отражения в видимой области обладает родий (от 68 до 98% в зависимости от длины волны). Отражательная способность платиновых металлов имеет практическое значение. Высокая коррозионная стойкость и отсутствие пленок на поверхности обусловливает стабильность отражения и обеспечивает широкое применение родия и палладия в качестве технических зеркал. Таблица 1 . Свойства платиновых металлов Свойство Ru Rh Pd Os Ir Pt Атомная масса 101.07 102.9 106.4 190.2 192.22 195.09 Атомный объем, см3 /моль 8.177 8.286 8.859 8.419 8.516 9.085 Электронная конфигурация 4d7 5s1 4d8 5s1 4d10 5s1 5d6 6s2 5d7 6s2 5d9 6s1 Характерные степени окисления +3, +4 +3 +2 +4, +6 +3, +4 +2, +4 Ионный радиус, нм 0.062 0.065 0.064 0.065 0.065 0.064 Первый потенциал ионизации, В 7.364 7.46 8.33 8.7 9.0 9.0 Тип кристаллической решетки г.п.у.[1] г.ц.к.[2] г.ц.к. г.п.у. г.ц.к. г.ц.к. Плотность при 20°С, г/см3 12.45 12.41 12.02 22.61 22.65 21.45 Температура плавления, °С 2334 1960 1554 3050 2447 1769 Температура кипения, °С 4080 3700 2900 5020 4500 3800 Нормальный окислительный потенциал по отношению к потенциалу нормального водородного электрода при 25°С +0.45 +0.8 +0.987 +0.85 +1.15 +1.2 Удельное электросопротивление при 300К, мкОм·см 7.55 5.01 10.804 10.59 5.33 10.81 Упругие свойства при 300К, ГПа 485 386 124 570 538 173 Прочностные характеристики – твердость, временное сопротивление, предел текучести, относительное удлинение, сужение – являются наиболее распространенными и широко применяемыми на практике характеристиками свойств металлов. Осмий, рутений, иридий и родий – очень тверды и хрупки. Наибольшей твердостью обладает осмий, хотя и он может быть растерт в порошок. Палладий и платина обладают самыми низкими упругими характеристиками (табл. 1), сравнительно низкими твердостью и временным сопротивлением. Эти металлы легко деформируются, они очень пластичны и могут подвергаться горячей или холодной обработке; их можно расплющить до тонкой фольги. Платину можно вытянуть в проволоку диаметром 0.0013 мм. Особенно легко обрабатывается механически мягкий и пластичный палладий. Рсдий и иридий более тверды и хрупки, чем платина и палладий. Металлический родий можно прокатать в полосу или проковать в проволоку диаметром до 1 мм. Иридий поддается обработке лишь при температуре 600–750 о С. Обычно рутений с трудом поддается обработке, но при 1050–1250 °С его можно прокатать в полоски толщиной 0.5 мм, а затем при комнатной температуре – до толщины 0.08 мм. Осмий не поддается механической обработке. Меньшая пластичность рутения и осмия, вероятно, обусловливается гексагональной решеткой и примесями. С повышением температуры повышается пластичность всех металлов. Отличительной особенностью платиновых металлов является их способность адсорбировать на поверхности некоторые газы, особенно водород и кислород. Склонность к адсорбции значительно возрастает у металлов, находящихся в тонкодисперспом и коллоидном состояниях. Вследствие способности к абсорбции газов металлы платиновой группы, главным образом палладий, платина, рутений, применяются в качестве катализаторов при реакциях гидрогенизации и окисления. Каталитическая активность их увеличивается при использовании черни. Наибольшая способность к адсорбции водорода присуща палладию: один объем палладия в состоянии адсорбировать при комнатной температуре свыше 1000 объемов водорода. Предварительно адсорбированные пары воды увеличивают адсорбцию палладием газов. С повышением температуры растворимость водорода в палладии, в отличие от растворимости в других металлах, быстро понижается. Водород и дейтерий способны диффундировать через нагретую толстую палладиевую перегородку. Это специфическое свойство палладия, используемое для получения сверхчистого водорода. В незначительных количествах водород растворяется во всех платиновых металлах. Платина быстро адсорбирует водород. В нагретом состоянии платина обладает высокой проницаемостью по отношению к водороду, причем скорость диффузии и растворимость водорода значительно увеличиваются с увеличением температуры. Однако растворимость водорода в платине даже при высоких температурах мала. Адсорбированный водород может быть удален при нагревании до 100 °С в вакууме. Легче всего он удаляется из палладия, труднее – из платины и особенно трудно из иридия. Платиновая чернь довольно сильно поглощает кислород: 100 объемов кислорода на 1 объем платиновой черни. Палладий и другие металлы поглощают кислород значительно меньше. Платиновые металлы имеют различную стойкость к окислению кислородом воздуха, но у всех их она уменьшается с увеличением температуры. При нагревании на воздухе до 1000 °С платина практически не окисляется. Сравнительно легко окисляются осмий, рутений, иридий; осмий в порошке окисляется при комнатной температуре. Скорость окисления платиновых металлов зависит от температуры, давления, состояния окисляющей атмосферы. Убыль массы металла на воздухе обусловлена преимущественно образованием летучих оксидов. Скорость возгонки осмия максимальна, далее следует рутений, иридий, платина, родий и палладий. Рутений начинает заметно окисляться при 400 °С с образованием RuO2 . При ~800 °С RuO2 взаимодействует с кислородом с образованием летучих RuO3 и RuO4. Родий при температуре 1200–1400 О С образует оксид RhO2 , который может существовать как в твердом, так и в газообразном состоянии. При увеличении температуры упругость паров RhO2 возрастает. Палладий образует оксид PdO, который можно визуально наблюдать уже после температуры 350 о С, при 850 о С он разлагается. Осмий при высоких температурах образует газообразные OsO3 и 0sO4 . Иридий образует твердый оксид IrO2 , устойчивый до 1100 °С. На поверхности платины всегда существует адсорбированный слой кислорода. При повышении температуры образуется PtO2 и одновременно идет процесс возгонки оксида. При атмосферном давлении кислорода концентрация платины в виде газообразного оксида Pt02 составляет при 1227 о С 3·10-5 г/л. При нагревании в ат мосфере воз духа на окисле ние и потерю массы металлов платиновой группы оказ ывают больш ое влияние и другие газ ы, адсорбирующиеся на поверхности металла (пары воды, аз от, водород, СО). 2. Химические свойства платиновых металлов 2.1 Галогениды платиновых металлов Галогениды платиновых металлов образуются в процессах галогенирования тонкодисперсных порошков металлов и их солей, а также при прокаливании галогенидов этих металлов в инертной атмосфере или в атмосфере соответствующего галогена. Полученные из водных растворов галогениды содержат воду, при полном удалении которой, как правило, начинается их разрушение. В кристаллическом состоянии безводные «простые» галогениды – это полимерные цепи, связанные галогеномостиками, образующие часто различные модификации. С фтором характерно образование соединений в высших степенях окисления, напротив, с иодом образуются соединения в низших степенях окисления. Бинарные фториды обpaзуютcя обычно при непосредственном взаимодействии платиновых металлов с фторирующими агентами. Во фторидах проявляются высшие и необычные степени окисления. OsF7 - единственный из известных гептафторидов металлов платиновой группы. Получают его из элементов при 600 o C и давлении 400 атм. Из дифторидов известен только PdF2 , обладающий парамагнетизмом. Фториды «легких» металлов – рутения, родия, палладия – образуются при фторировании отработавших тепловыделяющих элементов ядерных реакторов. Фториды «тяжелых» платиновых металлов, в частности осмия, использовались в качестве материалов в реакциях синтеза сверхтяжелых элементов, а РtF6 – в качестве мощного фторирующего агента в реакциях с инертными газами. Все платиновые металлы в мелкораздробленном состоянии при нагревании реагируют с хлором с образованием различных бинарных галогенидов. Наиболее важными из них в практическом отношении являются: ·b-RuCl3 – трихлорид рутения, образуется при взаимодействии порошка рутения со смесью Cl2 и CO (3:1) при 330–340 o C, темно-коричневый порошок, растворимый в органических растворителях; ·«RuOHCl3 » – «гидроксотрихлорид» рутения, продажный препарат, образующийся при продолжительном взаимодействии RuO4 с соляной кислотой и последующем выпаривании раствора. Индивидуальным веществом не является. Применяется как исходное в синтезе различных соединений и материалов; ·RhCl3 – трихлорид родия, существует в нерастворимой безводной форме и в форме растворимого гидрата; последний широко применяется для синтеза препаратов, катализаторов и пр.; ·PdCl2 – дихлорид палладия, также существует в нескольких кристаллических модификациях, наиболее важным является дигидрат PdCl2 ·2H2 O; получают самыми разными способами, например, нагреванием палладийхлористоводородной кислоты в атмосфере хлора. ·Бромиды и иодиды платиновых металлов, образующиеся при непосредственном взаимодействии элементов (безводные) либо растворением гидроксидов в соответствующих галогеноводородных кислотах. Они мало изучены. 2 .2 Гидроксиды платиновых металлов Металлы платиновой группы образуют аморфные малорастворимые гидроксиды состава Mx Oy ·nH2 O. О строении гидроксодов нет единого мнения. Их нередко называют фазами переменного состава. В то же время, независимо от способа синтеза – обычно гидролизом различных соединений при рН ~ 3 ¸ 9, свойства и состав их четко воспроизводятся. Свежеосажденные гидроксиды – ярко-окрашенные многоводные гели, при высушивании вода удаляется. Температура полного удаления воды может превышать 650 o C, при этом образуются оксиды платиновых металлов. Гидроксиды платиновых металлов имеют самое разнообразное применение, в том числе в технологии и анализе – в связи с их низкой растворимостью, в катализе, для получения электролитов смешанных и бинарных оксидов, в препаративной практике. 2.3 Взаимодействие платиновых металлов с кислотами и щелочами Платиновые металлы, обладающие высоким значением потенциала ионизации, при обычной температуре характеризуются большой устойчивостью по отношению к химическому воздействию кислот и щелочей. Если расположить их в порядке понижения относительной коррозионной стойкости в кислотах, щелочах и окислителях, получим следующий ряд: иридий > рутений > родий > осмий > платина > палладий. В значительной степени реакционная способность платиновых металлов определяется степенью их дисперсности, склонностью к образованию интерметаллических соединений с другими элементами, присутствующими в металле или сплаве, и часто зависит от присутствия посторонних примесей. Наибольшей реакционной способностью при растворении МПГ обладает металлическая чернь, Губка и порошкообразные металлы менее активны, компактные металлы растворяются очень медленно. Платиновые металлы, обладающие высоким значением потенциала ионизации (табл. 1), при обычной температуре характеризуются большой устойчивостью по отношению к химическому воздействию кислот и щелочей. Если расположить их в порядке понижения относитель ной коррозионной стойкости в кислотах, щелочах и окислителях, получим следующ ий ряд: иридий > рутений > родий > осмий> платина > палладий. Качественная оценка коррозийной устойчивости МПГ по отношению к различным химическим реагентам приведена в табл. 2 Таблица 2 . Качественная оценка коррозии МПГ Условные обозначения: А – коррозия отсутствует, Б – слабо подвержен коррозии, В-подвержен коррозии, Г – быстро корродирует Коррозийная среда t t, 0 C Металлы RRu RRh PPd OOs IIr PPt H2 SO4 конц. 118 fA AA AA AA AA AA То же 1100 БА БА ББ АА АА АА То же 2250 ББ ББ ВВ ББ БА АБ HNO3 , 0.1 н 118 АА АА АА – АА АА HNO3 , 1 н 118 АА АА ББ – АА АА HNO3 ,2 н 118 АА АА ВВ ББ АА АА HNO3 , 70% 118 АА АА ГГ ВВ АА АА То же 1100 АА АА ГГ ГГ АА АА HNO3 дымящаяся 118 АА АА ГГ ГГ АА АА HCl, 36% 118 АА АА АА, Б АА АА АА То же 1100 АА АА ББ ВВ АА ББ «Царская водка» 118 АА АА ГГ ГГ АА ГГ H3 PO4 1100 АА АА ББ ГГ АА АА HF 40% 118 АА АА АА АА АА АА HClO4 118–100 - - АА - - АА HBr (d = 1.7) 118 АА ББ ГГ АА АА ББ То же 1100 АА АА ГГ ГГ, В АА ГГ HI (d = 1.75) 118 АА АА ГГ ББ АА АА То же 1100 АА АА ГГ ВВ АА ГГ Cl2 (сухой) 118 АА АА ВВ АА АА ББ Cl2 (влажный) 118 АА АА ГГ ВВ АА ББ Br2 (жидкий сухой) 118 АА АА ГГ ГГ АА ВВ Br2 (жидкий влажный) 118 АА АА ГГ ББ АА ВВ Раствор NaClO 118 ГГ ББ ВВ ГГ АА АА S 1100 АА АА АА АА АА АА NaOH расплав ВВ ББ ББ ВВ ББ ББ Na2 o2 расплав ВВ ББ ГГ ВВ ВВ ГГ Na2 CO3 расплав ББ ББ ББ ГГ АА АА NaNO3 расплав АА АА ВВ ВГ АА АА Чистый рутениевый порошок или губка лишь незначительно подвержены действию горячих минеральных кислот или их смесей. Однако при нагревании со смесью HCl и HClO3 или с HNO3 в запаянном сосуде рутений количественно растворяется. Концентрированная дымящая азотная кислота окисляет мел-кораздробленный осмий, однако количественного растворения не наблюдается. Осмий окисляется кипящей серной кислотой с образованием OsO4 Металлический родий в компактном состоянии и в виде порошка не растворяется в «царской водке» и в отдельных минеральных кислотах, за исключением концентрированной серной кислоты. Серная кислота, особенно горячая, растворяет порошкообразный родий, образуя желтый раствор. Считают, что чистый компактный родий обычно не растворяется ни в одной из кислот, хотя известно, что родиевая чернь растворима в «царской водке» и соляной кислоте, насыщенной воздухом. Тем не менее, для количественного растворения металлического родия в любой форме эти реагенты рекомендовать нельзя. Губчатый иридий очень устойчив к действию минеральных кислот и их смесей как на холоду, так и при нагревании. Как и другие металлы платиновой группы, при повышенном давлении иридий реагирует с соляной кислотой, содержащей воздух; однако для количественного растворения такой метод также непригоден. Сплавы иридия с платиной и палладием растворяются в «царской водке». При содержании в сплаве более 10% иридия растворимость его резко уменьшается. Металлический палладий растворяется в азотной и серной кислотах и особенно легко в «царской водке». В форме компактного металла палладий даже в жестких условиях не реагирует с соляной кислотой, не содержащей окислителей; свежеосажденный палладий можно количественно растворить в соляной кислоте. Платина в виде губки легко растворяется в «царской водке», с азотной кислотой в обычных условиях не взаимодействует. Компактная платина в виде проволоки иногда с трудом растворяется в «царской водке», поэтому для количественного растворения больших количеств такой платины простой обработки кислотами недостаточно. Порошкообразная платина реагирует с соляной кислотой, содержащей кислород. Металлический рутений легко сплавляется с окислительными смесями, состоящими из щелочи и нитрата калия, при сплавлении образуются рутенаты. Полученный сплав легко растворяется в водных растворах минерапьных кислот. Металлический палладий легко сплавляется с NaOH или КОН, в обоих случаях образуются черные пористые осадки. При сплавлении с щелочью осмий превращается в оксид осмия(VIII), который, растворяясь в сплаве, дает [OsO4 (OH)2 ]2- Сплавление металлического родия с NaOH приводит к образованию коричневой оксидной пленки и незначительному растворению металла в щелочном расплаве. С КОН он сплавляется легче, чем с NаОН. Его можнo сплавить со смесью щелочи и КNО3 ; сплав состоит из нерастворимых в воде оксидов, которые легко растворяются в кислотах. Губчатый иридий легко переходит в раствор при щелочно-окислительной плавке со смесью щелочи и KNO3 . Металлический иридий легче, чем родий, сплавляется с NaOH при 410 0 С, с КОН сплавление происходит сравнительно быстро. Образующиеся при сплавлении с щелочами оксиды легко растворимы в «царской водке». 2.4 Способы вскрытия платиновых металлов Наиболее распространенными способами переведения в раствор отдельных платиновых металлов, их сплавов, а также материалов, содержащих одновременно несколько металлов платиновой группы, являются следующие: 1.растворение в кислотах или в смесях кислот (главным образом платины, палладия и их сплавов с металлами). 2.электролитическое растворение в кислотах при помощи переменного тока. 3.хлорирование. 4.сплавление или спекание с щелочами или пероксидами щелочных (щелочноземельных) металлов (табл. 3). Таблица 3 . Способы переведения в раствор аффинированных порошков платиновых металлов Металл Способ переведения в раствор Pd Обработка HNO3 Pd, Pt Обработка «царской водкой» Pt, Pd, Rh* , Os* , Ir* , Ru* Обработка конц. HCl+Cl2 Pt, Pd, Ru, Ir, Os Хлорирование (фторирование) в присутствии твердых галогенидов щелочных металлов при 400–600 0 С с последующим растворением в кислотах Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os Хлорирование (фторирование) в присутствии твердых галогенидов щелочных металлов с последующим растворением в кислотах Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os Сплавление с пероксидами или гидроксидами щелочных металлов в присутствии нитратов при 500–9000 С с последующим растворением в кислотах Pd, Ru, Rh, Ir, Os Электрохимическое анодное растворение *Частично растворяется Для растворения платиновых металлов пригодны: «царская водка» для платины; «царская водка» или горячие минеральные кислоты для палладия; горячая концентрированная и серная кислоты для родия. Иридий, рутений и осмий не растворяются в кислотах. Электролитическое растворение металлов платиновой группы при помощи переменного или постоянного токов чаще всего используют для растворения родия, иридия и рутения – металлов, нерастворимых в кислотах. В качестве электролитов используют HCl, HNO3 , H2 SO4 , HBr и раствор щелочи. Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, а также диаграммы Пурбэ, учитывающие влияние рН комплексообразования на величину Ео некоторых металлов даны в Приложениях. Хлорирование платиновых металлов, особенно в присутствии галогенидов щелочных металлов, – распостраненный способ переведения этих элементов в растворимые в воде и кислоте соединения. Если при взаимодействии с хлором при высоких температурах образуются бинарные хлориды, то при хлорировании газообразным хлором в присутствии NaCl образуются растворимые в воде и соляной кислоте комплексные хлориды платиновых металлов. Некоторыми преимуществами по сравнению с методом сухого хлорирования обладает способ растворения в соляной кислоте в присутствии окислителя (HNO3 , Cl2 , HClO4 , NaClO3 ) под давлением в запаянной ампуле. Хлорирование таким методом позволяет избежать потери осмия из-за летучести его хлоридов и образования нерастворимых солей в соляной кислоте бинарных хлоридов рутения и платины, а также не требует введения в полученный раствор солей натрия и других реагентов. Однако по сравнению с хлорированием сухим хлором метод требует более сложного аппаратурного оформления. Успешно идет растворение платиновых металлов методом окислительного сплавления (спекания) со щелочами и пероксидами. Платиновые металлы при сплавлении со щелочами в присутствии окислителей образуют соединения, растворимые в воде, HCl, HBr и «царской водке». Для сплавления применяют следующие смеси: NaOH (KOH) и NaNO3 или KClO3 , K2 CO3 и NaNO3 (KNO3 ), BaO2 и Ba(NO3 )2 , Na2 O2 . Обычно сплавление с щелочами в присутствии нитратов, сплавление с Na2 O2 или спекание с BaO2 считают удобным способом переведения в растворимые соединения таких металлов, как рутений, осмий, родий, иридий. К недостаткам метода относится наличие загрязнений, вносимых из тиглей, и большого количества солей в плаве. Сплавление или спекание с щелочами обычно осуществляется в никелевых, серебряных или корундовых тиглях. Перспективными для практического использования могут рассматриваться фторокомпексы платиновых металлов, образующиеся при фторировании платиновых металлов и платиносодержащего сырья в присутствии фторидов щелочных металлов. Фторирующим агентом служит газообразный фтор F2 , либо трифторид брома BrF3 – крайне реакционноспособный апротонный растворитель. Фторирование применяется: 1.для вскрытия чистых металлов, сплавов, сырья различных видов. Заметим, что указанным методом легко вскрывается осмистый иридий; 2.для реактивации и переработки отработанных катализаторов. При обработке дезактивированных катализаторов F2 либо BF3 при t < 100 о С сажа выгорает, а ценный металл переходит в комплексный фторид. В каталитическом процессе происходит его восстановление до металла, и активность катализатора возрастает вновь. В случае переработки отработанных катализаторов обеспечивается одновременное получение платинового концентрата с извлечением ценного компонента > 99% и криолита. 3. для переработки керамических паст: пасты (например, палладий-серебряные) обрабатывают фторирующим агентом, и образовавшийся продукт выщелачивают водой. При этом палладий осаждается в виде гидроксида, а AgF переходит в раствор. 4.в аналитических целях: фторирование BF3 применяется для вскрытия упорных золотосодержащих материалов, содержащих S, Sb, As (реакция идет под слоем фреона). 3. Координационные (комплексные) соединения платиновых металлов Без преувеличения можно сказать, что химия платиновых металлов есть преимущественно химия координационных соединений. Как типичные переходные элементы, металлы платиновой группы имеют частично заполненные d‑орбитали, вследствие чего характеризуются склонностью к образованию комплексных соединений. При этом они могут иметь разные степени окисления: так, для рутения и осмия известны соединения со всеми возможными степенями окисления центрального атома от 0 до + 8. Координационными называются соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома (акцептора электронов), окруженного лигандами (донорами электронов). Лиганды способны ступенчато и обратимо отщепляться от центрального атома по гетеролитическому типу. В молекулярном виде координационные соединения могут рассматриваться как состоящие из простых, способных к самостоятельному существованию молекул. Каждый лиганд в комплексном соединении характеризуется определенным влиянием на другой лиганд, находящийся к нему в транс-положении. Процессы замещения лигандов в комплексах происходят в соответствии с закономерностью транс-влияния И.И. Черняева, которая гласит: «У соединений с квадратным или октаэдрическим строением внутренней сферы, в центре которой находится комплексообразующий атом, скорость реакции замещения всякого атома (или молекулы), связанного с этим центральным атомом, определяется природой заместителя, занимающего противоположный конец диагонали». Особое место в химии платиновых металлов занимают хлоридные комплексы, наиболее часто встречающиеся в технологии и анализе. 3.1 Хлорокомплексы платиновых металлов Палладий. Палладий образует хлорокомплексы, в которых проявляет степени окисления +2 и +4. В хлоридных растворах он обычно присутствует в виде хлорокомплексов палладия(II), а также продуктов их акватации и гидролиза. Хлорокомплексы палладия(II) в водных растворах акватируются и гидролизуются легче, чем комплексы других платиновых металлов. В зависимости от концентрации ионов H+ и Сl- в растворах могут образовываться комплексы состава [Pd(H2 O)n Cl4- n ]n -2 , где n может изменяться от 0 до 3 (CPd ~ 10-6 – 10-2 М. В растворах HCl и NaCl с концентрацией Cl- ³ 1 М доминирует форма [PdCl4 ]2- , а при 0.1 <CCl - < 0.5 М сосуществуют комплексные ионы [PdCl4 ]2- и [Pd(H2 O) Cl3 ]- Если соотношение Pd(II): Cl – равно 1:1, в растворе доминирует [Pd(H2 O) Cl3 ]- , при отношении 1:10 – в растворе находится смесь комплексов: [Pd(H2 O)3 Cl]+ , [Pd(H2 O)2 Cl2 ]0 , [Pd(H2 O) Cl3 ]- и [PdCl4 ]2- Ион [PdCl4 ]2 – преимущественно присутствует в растворах 1 – 3 М HClO4 или 3 М H2 SO4 при концентрации хлорид-иона ~ 0.1 – 1 М. Предполагается, что анодное растворение палладия постоянным током в растворах НCl сопровождается образованием ионов [Pd(H2 O) Cl3 ]- и [PdCl4 ]2- ]. Легкость, с которой палладий под действием тока переходит в солянокислые растворы, объясняют тем, что выделяющийся на аноде хлор реагирует с палладием и способствует, таки образом, его растворению. При добавлении щелочи к водным растворам Na2 [PdCl4 ] образуются продукты, представляющие собой полиядерные комплексы, содержащие OH- и H2 O – лиганды, либо они являются коллоидными частицами гидроксида Pd(II). В растворах Na2 [PdCl4 ] при рН ³ 3 образуются малорастворимые продукты гидролиза. Хлорокомплексы палладия(IV) устойчивы только в присутствии сильных окислителей, например, хлора. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы [PdCl6 ]2- /[PdCl4 ]2 – равен 1,29 В. Платина. Существование хлорокомплексов платины в хлоридных растворах как в степени окисления +2, так и в степени окисления +4 равновероятно. Это обусловлено близостью значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов в системах [PtCl6 ]2- /[PtCl4 ]2 – (Eo = +0.726 B) и - [PtCl4 ]2- /Pt (Eo = +0.78 B). В зависимости от концентрации хлорид – иона, кислотности среды, температуры в водных растворах могут образовываться акво- и аквогидроксохлоридные комплексы платины(II) состава [Pt(H2 O)n Cl4-n ]n -2, [Pt(H2 O)k (OH)m Сl 4 m - k ]k -2 , [Pt(OH)n Сl4-n ]2- . В кислых растворах при СCl- > 0,1 М доминирует форма [PtCl4 ]2- При 10-3 < СCl- < 10-1 М в растворе сосуществуют комплексные ионы [PtCl 4 ]2- и [Pt(H2 O) Cl3 ]- , а при СCl- < 10-3 М – формы [Pt(H 2 O) Cl3 ]- , [Pt(H2 O)2 Cl2 ]0 , [Pt(H2 O)3 Cl]+ . Действие щелочи на растворы хлорокомплексов платины(II) сопровождается осаждением гидроксида в интервале рН 6–7 (температура oт 18–200 С); при кипячении нерастворимые продукты гидролиза образуются при рН ~ 3. Изучение поведения хлорокомплексов платины(II) в растворах при 150–200 0 С в автоклаве показало, что в слабокислых и нейтральных средах возможно протекание реакции диспропорционирования: [PtCl4 ]2 ® [PtCl6 ]2- + Pt0 Платина(IV) образует очень прочные и кинетически инертные комплексы. Общая константа устойчивости [PtCl6 ]2- – иона оценивается равной lg = 33,9. Несмотря на указанный факт в водных растворах, содержащих комплекс [PtCl6 ]2- , могут протекать реакции акватации и гидролиза, и в результате образуются различные по составу аквохлоро- и аквогидроксохлорокомплексы Pt(IV): [Pt(H2 O)n Cl6-n ]n -2- , где n = 1; 2; [Pt(H2 O)k (OH)m Cl6- m - k ]k -2 , где m = 1; 2; k = 1; 2; [Pt(OH)m Cl6-m ]2 , – где m = 1–6; а также двухъядерные комплексы [Pt2 Сl(OH)7 (H2 O)2 ]. На основании анализа опубликованных в литературе данных можно заключить, что гексахлороплатинат(IV) существует в растворах с СHCl > 3 М. При 0.1 < СHC l < 3 М, в 0,5 М растворе KCl, 0,2 и 3 М H2 SO4 доминирующим является, наряду с [PtCl6 ]2- , комплекс [Pt(H2 O) Cl5 ]- При pH = 7–13 преобладают гидроксокомплексы [Pt(OH)5 Cl]2- и [Pt(OH)6 ]2- В щелочных растворах при рН 10–12 реализуются различные варианты реакций замещения с образованием соединений состава транс – [Pt(OH)2 Cl4 ]2- , [Pt(OH)5 Cl]2- и [Pt(OH)4 Cl2 ]2- Важно подчеркнуть, что все продукты гидролиза хлорокомплексов платины(IV), даже образующиеся при кипячении в щелочных растворах, хорошо растворимы в воде, и это свойство используется для отделения платины от других платиновых металлов (родия, палладия, иридия). Родий. Система Rh(III) – H2 O – Cl – характеризуется сложными превращениями, включая акватацию, гидролиз, реакции изомеризации и полимеризации. При этом протекающие в данной системе гидролитические процессы не сопровождаются изменением степени окисления центрального атома. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары [RhCl6 ]3- /Rh равен +0,43 В, а для пары [RhCl6 ]2- / [RhCl6 ]3 – он составляет +1,2 В. Образование аквохлорокомплексов родия(III) состава [RhCln (H2 O)6-n ]3-n , где 0 < n < 6, установлено как при изучении акватации [RhCl6 ]3- – иона, так и на основе исследований взаимодействия перхлоратных растворов, содержащих гексааквокомплекс [Rh(H2 O)6 ]3+ , с HСl. Все аквохлорокомплексы вышеуказанного состава выделены с помощью хроматографических методов и спектрально охарактеризованы. Если концентрация родия в растворе составляет 5·10-3 – 7.5·10-4 М, гидролиз начинается при рН 3.3–4.5. В щелочных растворах происходит быстрое замещение хлорид-оинов на OH- -группы и образование полиядерных гидроксокомплексов с высокой степенью полимеризации. Явление полимеризации присуще и сильнокислым растворам хлорокомплексов родия(III). Реакции полимеризации протекают с образованием полиядерных макромолекул: 2 [RhCl6 ]3- Û [Rh2 Cl9 ]3 – +Cl- . Области доминирования хлорокомплексов родия(III) в HCl – растворах при t = 25 0 C с концентрацией по металлу 5´10-4M приведены в табл. 4. Таблица 4 . Химические формы нахождения комплексов родия (III) в солянокислых растворах Комплекс Концентрация HСl, М [RhCl6 ]3- 6.0–11.0 [RhCl6 ]3- , [Rh(H2 O) Cl5 ]2- 2.0–6.0 [Rh(H2 O) Cl5 ]2- , [Rh(H2 O)2 Cl4 ]- 0.5–2.0 [Rh(H2 O)2 Cl4 ]- 0.25–0.5 [Rh(H2 O)2 Cl4 ]- , [Rh(H2 O)3 Cl3 ]0 0.1–0.25 [Rh(H2 O)3 Cl3 ]0 0.0–0.1 Иридий . В солянокислых и хлоридных водных растворах иридий присутствует в виде комплексов, в которых он проявляет степени окисления +3 и +4. Величина EO ([IrCl6 ]3- /Ir) = 0.77 B,а EO ([IrCl6 ]2- /[IrCl6 ]3- ), определенный разными авторами, имеет значения от +0,87 до +1,02 В. Последний несколько уменьшается с уменьшением ионной силы раствора. На поведение хлорокомплексов Ir(III) и Ir(IV) в растворах существенное влияние оказывает подвижное окислительно-восстановительное равновесие между ними, особенно в слабокислых и слабощелочных растворах. Предположительно в водных растворах возможно образование аквохлорокомплексов [Ir(H2 O)n Cl6-n ]n -3 , гидроксохлорокомплексов [Ir(OH)n Cl6-n ]3- , биядерных комплексов [Ir2 (H2 O)m Cl7 ]- , где m = 2; 3; 4; [Ir2 (H2 O)p Cl10 ]4- , где p = 0; 1; [Ir2 (H2 O)q Cl9 ]3- , где q = 0; 1; 2; а также полиядерных гидроксохлорокомплексов Ir(III). Однако существует мнение, что димерный комплекс [Ir2 Cl9 ]3 – неустойчив и распадается на ионы [Ir(H2 O)2 Cl4 ]- и [Ir(H2 O) Cl5 ]2- . Хлоридные комплексы иридия(III) менее лабильны, чем хлорокомплексы родия(III). Процессы акватации иона [IrCl6 ]3 – происходят в ~ 100 раз медленнее, чем иона [RhCl6 ]3- в аналогичных условиях. Так же как и для Rh(III), скорость реакций акватации уменьшается с уменьшением числа хлорид-ионов во внутренней координационной сфере иридиевого комплекса. Скорость акватации уменьшается при увеличении концентрации катионов щелочных металлов, а при постоянной концентрации изменяется в ряду Li+ >Na+ >K+ . Хлорокомплексы иридия(III) в водных растворах менее устойчивы и более реакционноспособны по сравнению с комплексами иридия(IV). В результате реакций акватации и гидролиза хлорокомплексов Ir(IV) в зависимости от концентрации H+ и Cl- - ионов, HCl, температуры и времени выдержки в растворах предполагается образование комплексов состава [Ir(H2 O)n Cl6-n ]n -2 и [Ir(OH)n Cl6-n ]2- Постулируется образование комплексов [Ir(H2 O)3 Cl3 ]+ , [Ir(H2 O)2 Cl4 ], [[Ir(H2 O) Cl5 ]- , [Ir(OH)2 Cl4 ]2- , [Ir(OH)4 Cl2 ]2- , хотя в твердом состоянии ни один из них не выделен. В солянокислых и хлоридных водных растворах хлорокомплексы иридия(IV) восстанавливаются, причем в качестве восстановителей могут выступать молекулы воды, OH- – ионы (в слабокислых и слабощелочных растворах), а также ионы Сl- : 4 [IrCl6 ]2- + 2H2 O Û4 [IrCl6 ]3- + O2 + 4H+ 4 [IrCl6 ]2- + 4OH Û4 [IrCl6 ]3- + O2 + 2H2 O 2 [IrCl6 ]2- + 2Cl- Û2 [IrCl6 ]3- + Cl2 Указанные реакции являются в той или иной мере обратимыми и протекают без изменения внутренней координационной сферы. Поэтому даже в концентрированных растворах HCl и KCl и в присутствии газообразного хлора в результате восстановления образуются хлорокомплексы иридия(III). Процесс восстановления [IrCl6 ]2 – ускоряется под действием УФ облучения. Хлорная кислота и перхлорат натрия замедляют его. Предполагаемые формы существования хлорокомплексов иридия(III) и (IV) даны в табл. 4. Среди металлов платиновой группы рутений и осмий выделяются многообразием степеней окисления. Ионы этих металлов обладают большим сродством к кислороду, склонностью к образованию оксокомплексов. Поэтому в водных растворах хлорокомплексов рутения и осмия возможно присутствие разнообразных акватированных, гидролизованных полимерных соединений, склонных к окислительно-восстановительным превращениям. Именно в водных растворах хлорокомплексов рутения и осмия можно ожидать существование многих комплексных форм различного заряда. Таблица 4 . Возможные формы нахождения хлорокомплексов иридия( III) и иридия(IV) в водных растворах Комплекс Среда Ir(III) Ir(IV) [IrCl6 ]3- [IrCl6 ]2- >3.0 М HCl [IrH2 OCl5 ]2- [Ir(H2 O)2 Cl4 ]- [Ir(OH)2 Cl4 ]3- [IrCl6 ]2- [IrH2 OCl5 ]- [Ir(OH)2 Cl4 ]2- 0,1–3,0 М HCl [Ir(H2 O)2 Cl4 ]- [IrCl6 ]2- [Ir(H2 O) Cl5 ]- [Ir(OH)2 Cl4 ]2- 0.01–0.05 М HСl [Ir(OH)2 Cl4 ]2- pH~7 [Ir(H2 O)4 Cl2 ]+ [Ir(OH)4 Cl2 ]3- [Ir(H2 O)4 Cl2 ]2+ [Ir(OH)4 Cl2 ]2- pH7 – 14 Ir2 O3 ·nH2 O IrO2 ·nH2 O >0.1 М NaOH Рутений в хлоридных комплексах находится в степенях окисления +2, +3, +4, +6. В кристаллическом состоянии выделены хлорокомплексы рутения(III): M3 [RuCl6 ]·nH2 O, M2 [Ru(H2 O) Cl5 ], где M – Na+ , K+ , Rb+ , Cs+ , а также димерный комплекс с хлоридными мостиками – K4 [Ru2 Cl10 ], хлорокомплексы рутения(IV) типа M2 [RuCl6 ], где M – K+ , NH4 + , Rb+ , Cs+ и биядерная соль K4 [Ru2 OCl10 ]·H2 O с линейным мостиком Ru – O – Ru. В твердом состоянии выделены оксохлоридные комплексы рутения(VI) состава H2 [RuO2 Cl4 ]·3H2 O, M2 [RuO2 Cl4 ]·nH2 O, где M – Rb+ , Cs+ . Комплексы рутения в высших степенях окисления способны восстанавливаться в солянокислых растворах хлорид-ионом и кислородом воды, в низших – окисляться кислородом воздуха и протонами. Ориентировочные значения окислительно-восстановительных потенциалов соединений рутения в растворах HCl для следующей схемы превращений составляют: +0.45 B+0.081 B+0.96 B([Ru2 OCl10 ]4- ) +1.75 B Ru®RuCl®[Ru(H2 O) Cl5 ]2- ®[RuOHCl5 ]2- ®RuO4 2 – +1.25 B -RuO4 . Сведения о хлорокомплексах рутения(II) немногочисленны и противоречивы. Установлено, что они легко окисляются в растворах кислородом воздуха, а при рН = 1.5 – протонами воды. Образование голубых и зеленых соединений неустановленного состава зафиксировано при длительном (в течение 602 суток) выдерживании солянокислых растворов рутения(II) при комнатной температуре. Хлорокомплексы рутения(III) образуются при взаимодействии RuO4 с растворами HCl (0.5 – 2.0 М) на кипящей водяной бане в течение 30 – 60 мин в присутствии этанола (20 об.%). Гексахлорорутенат(III) – ион – [RuCl6 ]3 – является доминирующей формой в растворах 6 – 12 М HCl. Однако, даже в концентрированной HCl не исключается существование иона [Ru(H2 O) Cl5 ]2- Эта форма преобладает в 2 – 6 М HCl, а при концентрации HCl< 6 М, помимо моноаквопентахлорокомплекса, в растворе сосуществуют ионы [Ru(H2 O)2 Cl4 ]- , [Ru(H2 O)3 Cl3 ], цис- и транс – [Ru(H2 O)4 Cl2 ]+ , [Ru(H2 O)5 Cl]2+ . Достоверные данные о термодинамической устойчивости хлорокомплексов рутения(III) отсутствуют. Общая константа устойчивости комплекса [RuCl6 ]3 – оценивается равной lgK = 18.7. Существует мнение, что хлорокомплексы Ru(III) менее термодинамически устойчивы, чем соответствующие комплексы Ru(IV), хотя другие авторы его опровергают. Для различных аквохлорокомплексов Ru(III) известны приближенные константы усточивости, имеются также разрозненные данные по кинетике обмена хлорид-ионов и процессов акватации, константы равновесия между цис- и транс-формами. Комплексы [RuCl6 ]3- и [Ru(H2 O) Cl5 ]2 – при комнатной температуре акватируются с высокой скоростью, если CHCl < 3M. Однако с уменьшением числа координированных хлорид-ионов константа скорости акватации уменьшается. Так, период полуобмена хлорид-иона на воду увеличивается от нескольких секунд для [RuCl6 ]3 – до года для [Ru(H2 O)5 Cl]2+ . В среде HСlO4 хлорокомплексы Ru(III) неустойчивы. В диапазоне концентраций HCl 2.8 – 3.9 M при ионной силе, равной 4.0, в присутствии HСlO4 комплекс [Ru(H2 O) Cl5 ]2 – (CRu = 2.5·10-3 моль/л) окисляется до [RuCl6 ]2- , даже если концентрация кислоты не превышает 5·10-3 М. Информация о поведении хлорокомплексов рутения(IV) в воде и растворах HCl достаточно противоречива из-за различий в условиях выполнения экспериментов и отсутствия сведений о достижении состояния равновесия в системах. Обычно хлорокомплекс Ru(IV) получают при взаимодействии с соляной кислотой RuO4 или перхлората Ru(IV), а также при сплавлении порошка рутения с хлоратом калия или пероксидом бария с последующей обработкой HCl. В состав хлорокомплексов могут входить акво-, гидроксо- и оксогруппы, а сами соединения могут иметь мономерный и димерный характер. Комплекс [RuCl6 ]2 – образуется при восстановлении RuO4 в растворах HCl с концентрацией > 6 М (СRu = 10-3 моль/л, t = 98 o C, t = 100 ч). Предполагается, что в указанных растворах ион [RuCl6 ]2 – устойчив. В диапазоне концентраций HCl от 1 до 6 М в растворах превалируют две равновесные формы с соотношением Ru: Cl = 1:3 и 1:4. При этом возможно образование комплексов [(RuOH)2 (OH)2 Cl6 ]2- и [(RuOH)2 Cl8 ]2-, что не исключает существования и других ионов, например. [Ru(H2 O) Cl5 ]- , [Ru(H2 O)2 Cl4 ]o , [Ru(OH)2 Cl4 ]2- В 0.1 М HCl образуются анионные гидроксоформы и катионные комплексы рутения(IV). В ряде публикаций высказывается предположение, что конечными продуктами гидролиза комплекса [RuCl6 ]2 – при концентрации HCl менее 5 М являются димерные комплексы [Ru2 OCl10 ]4- и [Ru2 O2 Cl8 ]4- , и в растворах с CHCl < 4 M сосуществуют комплексные ионы [Ru2 O(H2 O)2 Cl8 ]2- и [Ru2 O2 (H2 O)2 Cl6 ]2- Есть мнение, что ион [Ru2 OCl10 ]4 – более устойчив к реакциям акватации и гидролиза по сравнению с ионом [RuCl6 ]2- При концентрации HCl от 6 до 11 М в растворе, вероятно, доминирует форма [Ru2 OCl10 ]4- , хотя другие авторы считают, что даже в 11 М HCl в растворе возможно существование продуктов ее акватации: [Ru2 O(H2 O) Cl9 ]3- и [Ru2 O(H2 O)2 C8 ]2- В солянокислых растворах, содержащих ион [Ru2 OCl10 ]4 – (CRu = 10-4 моль/л, t = 25 o C, CHCl = 2–6 M) равновесие устанавливается годами. Комплекс [Ru2 OCl10 ]4 – присутствует в растворах 3.4 М HCl и 3.8 М LiCl. Комплекс [Ru2 O(H2 O)2 Cl8 ]2 – доминирует в растворах 1.7 – 3.4 М HCl, 2.5 – 3.8 М LiCl, 3.0 – 4.5 M NaCl. В растворах «бурой» соли рутения (CRu = 4.85·10-5 моль/л), содержащих 1 М HCl и 1 М HСlO4 , в зависимости от концентрации хлорид-иона образуются комплексы с соотношением Ru: Cl = 1:1 и 1:2, которым приписывают состав {[Ru2 (OH)4 Cl2 ]2+ }m и [Ru2 (OH)4 Cl4 ]o . Предложена схема акватации и гидролиза солей K2 [RuCl6 ] и K4 [Ru2 OCl10 ] с образованием биядерных частиц, согласно которой при концентрации HCl от 0.1 до 6.0 М в растворах доминируют биядерные (а, возможно, и полиядерные) формы рутения(IV), содержащие группировки с гидроксомостиками H | O Ru Ru O | H Образование иона [(RuOH)2 Cl8 ]2 – предполагается при CHCl > 5 М, а иона [(RuOH)2 (OH)2 Cl6 ]2- в интервале концентраций 1 – 5 М HCl. Не исключается существование в растворах и других мономерных и полимерных аквогидроксохлорокомплексов Ru(IV). Важно отметить, что в солянокислых растворах [RuCl6 ]2- и [Ru2 OCl10 ]4 – зафиксированы идентичные продукты гидролиза. Обратный переход в высшие хлорокомплексы идет только в сторону образования комплекса [Ru2 OCl10 ]4- . Спектрофотометрическим методом изучено комплексообразование в системах [RuO(H2 O)4 ]2+ - HCl (LiCl, NaCl) – HСlO4 и показано, что время достижения равновесия в растворах изменяется от 4 ч (в 10 М HCl) до 12 мес. (в 0.1 М NaCl), а в растворах с CCl - < 0,1 моль. л состояние равновесия при 20 о С не устанавливается в течение трех лет. При замене катиона фонового электролита в ряду Na+ – Li+ – H+ равновесие реакций образования хлорокомплексов рутения(IV) смещается в сторону более координационно насыщенных химических форм. Более корректно, однако, мнение, что исходной формой в растворах 1 – 4 М HСlO4 является не мономерный комплекс [RuO(H2 O)4 ]2+ , а тетрамер [Ru4 (OH)4 ]4+ . При увеличении рН таких растворов увеличивается доля нейтральных форм, начинается поликонденсация и формирование осадка RuO2 ·nH2 O. Введение Сl- – ионов в раствор вызывает разрушение полимера, внедрение Cl- – ионов во внутреннюю координационную сферу рутения с образованием нейтральных и анионных аквогидроксохлорокомплексов. Результаты исследований «старения» растворов [Ru2 OCl10 ]4- в 0.1 М HCl позволили сделать вывод, что с увеличением времени выдерживания растворов происходит образование катионных комплексов полимерного строения, возможно, вида {[(RuOH)2 (H2 O)4 (OH)2 ]4+ }. Если к таким растворам добавлять соляную кислоту, появляется фиолетовое окрашивание, однако в процессе гидролиза [Ru2 OCl10 ]4 – «фиолетовая» форма не образуется. При добавлении соляной кислоты к гидроксиду рутения(IV) также наблюдается появление фиолетовой окраски, по-видимому, за счет образования соединения с соотношением Ru: Cl = 1:2. Хлоридные комплексы рутения(IV) можно получить и окислением соединений с более низкой степенью окисления. Возможные продукты окисления аквохлорокомплексов Ru(III) в среде HCl – HClO4 в зависимости от концентрации HCl представлены в табл. Хлорокомплексы рутения(IV) в солянокислых и хлоридных водных растворах подвергаются не только реакциям акватации, гидролиза, полимеризации, но и восстановлению до соединений рутения(III). Устойчивость к восстановлению определяется составом раствора, концентрацией комплекса и температурой. Так, например, в присутствии NaCl восстановление рутения(IV) в форме [RuCl6 ]2 – не происходит даже при кипячении раствора. Концентрированные по металлу растворы хлорокомплексов рутения(IV) также весьма устойчивы к восстановлению. Таблица . Состав продуктов окисления аквохлоридных комплексов Ru(III) в среде HCl – HClO4 (m = 4.0) Состав комплексных форм в растворе HCl, М [Ru2 O2 (H2 O)2 Cl6 ]2-- 0.1 [Ru2 O2 (H2 O)2 Cl6 ]2- , [Ru2 O(H2 O)2 Cl8 ]2- , 0.1 – 1.2 [Ru2 O2 (H2 O)2 Cl6 ]2- , [Ru2 O(H2 O)2 Cl8 ]2- , [RuCl6 ]2- 1.2 – 2.8 [RuCl6 ]2- 2.8 – 3.9 Предполагается, что восстановлению биядерного комплекса предшествует его превращение в мономер по реакции Ru2 O6+ + 2H+ - 2Ru4+ +4H2 O Eo ([Ru2 OCl10 ]4- /[Ru(H2 O) Cl5 ]2- ) равен 0.96 В. При уменьшении концентрации Cl- – ионов и особенно H+ – ионов потенциал пары Ru(IV)/Ru(III) увеличивается, а потенциал кислорода уменьшается и, следовательно, условия существования рутения(III) становятся термодинамически более благоприятными. Тенденция к деполимеризации комплекса [Ru2 OCl10 ]4 – увеличивается с ростом концентрации HCl и уменьшается с увеличением концентрации рутения. В концентрированной HCl при 20 о С восстановление [Ru2 OCl10 ]4 – до Ru(III) сопровождается полной деполимеризацией по реакции [Ru2 OCl10 ]4 – +2H+ + 4Cl- -2 [RuCl6 ]3- + Cl2 + H2 O через 7 дней, если CRu = 6 мг/л, и через 60 дней, если CRu = 18 мг/л. Наиболее вероятно, что деполимеризация происходит одновременно с восстановлением и нагревание до 60 – 80 о С не изменяет характера процессов восстановления и деполимеризации, а только ускоряет их. Оксохлорокомплексы рутения(VI) получают при взаимодействии хлора и соляной кислоты (или насыщенных солянокислых растворов RbCl и CsCl) c тетраоксидом рутения. Хлорокомплекс(VI) – [RuO2 Cl4 ]2 – устойчив только в присутствии сильных окислителей и сам обладает окислительными свойствами. Спектрофотометрическим и экстракционным методами показано, что ион [RuO2 Cl4 ]2 – доминирует в интервале концентраций 0.5 – 3 М HCl; ему сопутствует комплекс [RuO2 (H2 O)2 Cl2 ]. В отсутствии окислителей комплексы Ru(VI) восстанавливаются до соединений Ru(IV) мономерного или полимерного характера в зависимости от концентрации HCl в растворе. При этом чем выше концентрация кислоты, тем быстрее идет процесс восстановления. В водных растворах хлорокомплексы Ru(VI) не устойчивы и диспропорционируют с образованием RuO2 и RuO4 Таким образом, в хлоридных и солянокислых водных растворах наиболее вероятно нахождение рутения в степенях окисления +3 и +4. Хлоридные комплексы осмия исследованы меньше, чем хлорокомплексы других платиновых металлов. Хлорокомплексы осмия известны в степенях окисления +2, +3, +4, +6, но низкие степени окисления (+2, +3) для осмия менее характерны, чем для рутения. В кристаллическом состоянии выделены хлорокомплексы осмия(III) – M3 [OsCl6 ]·nH2 O, где M – Na+ , K+ , NH4 + , осмия(IV) типа M2 [OsCl6 ], где M – K+ , NH4 + , Cs+ , Ag+ , а также биядерные оксохлорокомплексы, аналоги «бурой» соли рутения(IV) – M4 [Os2 OCl10 ], где M – K+ , Cs+ , NH4 + . Все биядерные оксокомплексы в твердом состоянии диамагнитны, их строение подтверждено рентгеноструктурными исследованиями. В твердом состоянии выделены оксохлоридные диамагнитные комплексы осмия(VI) состава M2 [OsO2 Cl4 ], где M – K+ , Cs+ , NH4 + , содержащие линейную группировку O=Os=O. Имеются указания, что в спиртовых растворах комплексa [OsCl6 ]3 – образуется сине-фиолетовое соединение осмия(II) – [OsCl6 ]4- Комплексный ион [OsCl6 ]3 – можно получить при длительном нагревании [OsCl6 ]2- cHCl. В водных растворах хлорокомплексы осмия(III) неустойчивы и разлагаются с выделением гидратированного оксида Os2 O3 ·nH2 O. Комплексный ион [OsCl6 ]3- в разбавленной HCl также гидролизуется, причем равновесие в растворах с COs = 0.01 – 0.05 моль/л при комнатной температуре достигается в течение нескольких недель. Термодинамические характеристики для хлорокомплексов осмия(III) неизвестны. Наиболее устойчивыми и относительно хорошо изученными являются хлорокомплексы Os(IV) – [OsCl6 ]2- Чаще всего эти соединения получают взаимодействием OsO4 с концентрированной соляной кислотой при нагревании, иногда в присутствии восстановителей. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал Eo системы [OsCl6 ]2- /[OsCl6 ]3 – равен 0.85 В. В кинетическом отношении [OsCl6 ]2 – наиболее инертен по сравнению с аналогичными хлорокомплексами других платиновых металлов. Акватация [OsCl6 ]2 – при комнатной температуре происходит медленно и лигандный обмен незначителен. Константа скорости акватации (k65 ) при 80 о С (m = 0.5 – 1.32) составляет 3.3·10-6 с-1 , а реакции анации иона [Os(H2 O) Cl5 ] – (k56 ) в 3.3 – 3.8 М HCl равна 2·10-5 М-1 с-1 . Константа скорости обмена хлорид-ионов в 8.8 М HCl при 80 – 100 о С составляет величину 3.1·10-6 с-1 Хлорокомплексы осмия(IV) легко разлагаются в растворах под действием света с выделением осадка OsO2 ·nH2 O. Превращения под действием света характерны для комплексов всех платиновых металлов, но в случае комплексов осмия они имеют особенно большую скорость. В растворах [OsCl6 ]2- в HCl во времени образуются аквохлорокомплексы состава [Os(H2 O) Cl5 ]- , [Os(H2 O)2 Cl4 ]o , [Os2 O(H2 O)2 Cl8 ]2- . При хранении растворов K2 [OsCl6 ] (COs = 5·10-5 моль/л) в HCl в темноте (t = 20 – 25 o С) последние устойчивы в интервале концентраций HCl от 0.01 до 11.04 М в течение 6–7 месяцев, а доминирующей формой существования осмия в них является комплекс [OsCl6 ]2- Под действием рассеянного солнечного света реакция акватации иона [OsCl6 ]2 – наблюдается даже в 10 М НСl. В этих условиях в растворах 3.3 – 10.9 М HCl сосуществуют комплексные ионы [OsCl6 ]2- и [Os(H2 O) Cl5 ]- Последний является доминирующей формой в растворах HCl с концентрацией 1.14 – 3.36 М. В растворах 1.14 М HCl обнаруживаются комплексы [Os(H2 O) Cl5 ]- и [Os(H2 O)2 Cl4 ]o . Если CHCl < 0.12 М, то при нагревании и на свету образуется OsO2 ·xH2 O. При нагревании [OsCl6 ]2- в воде при 100 о С в течение 1 ч все хлорид-ионы «уходят» из внутренней сферы комплекса, но состав продуктов гидролиза в этом случае не исследовался. Наиболее детально изучены продукты акватации и гидролиза, образующиеся в растворах K2 [OsCl6 ] в 1 – 3 М H2 SO4 . Хроматографией на колонке с диэтиламиноэтилцеллюлозой выделены и спектрально охарактеризованы следующие хлорокомплексы: [Os(H2 O) Cl5 ]- , цис – [Os(H2 O) OHCl4 ]2- , фац – [Os(H2 O) (OH)2 Cl3 ]- , мер – [Os(H2 O)2 (OH) Cl3 ]-, димер с оксомостиком фац – {[(H2 O) (OH) – Cl3 Os]2 m-O}2- и димеры с мостиковой OH‑группой фац – {[(H2 O) (OH) – Cl3 Os] (m-OH)}- , транс – {[(H2 O)2 (OH) Cl2 Os]2 (m-OH)}+ и цис – {[(H2 O)2 (HO) – Cl2 Os]2 (m-OH)}. Такие же комплексы образуются при осторожном восстановлении OsO4 сульфатом железа(II) в растворах HCl. Хлорной кислотой комплексы Os(IV) окисляются до OsO4 . Биядерные оксохлорокомплексы Os(IV) – [Os2 ОCl10 ]4- в водных растворах менее устойчивы по сравнению с комплексом рутения(IV) – [Ru2 OCl10 ]4- Связь Os – O – Os отличается меньшей прочностью, поэтому в водных растворах она легко разрушается, и продуктами гидролиза оказываются мономерные комплексы состава [Os(OH) Cl5 ]2- , [Os(OH)2 Cl4 ]2- , [Os(OH)3 Cl3 ]2- , фац- и мер – [Os(H2 O) (OH)2 Cl3 ]- и [Os(H2 O)2 (OH) Cl3 ]o . Хлорокомплексы осмия(VI) – [OsO2 Cl4 ]2- – получают взаимодействием OsO4 с солянокислыми растворами KCl, NH4 Cl или CsCl, либо действием HCl на K2 [OsO2 (OH)4 ]. Осмий(VI) обладает особенно высоким сродством к кислороду. В отличие от [RuO2 Cl4 ]2 – оксохлорокомплекс Os(VI) – [OsO2 Cl4 ]2- в растворах более устойчив. 3.2 Сульфатокомплексы платиновых металлов Сульфатокомплексы платиновых металлов образуются в процессах переработки медно-никелевых шламов сульфатизацией и имеют чрезвычайно сложное строение. Характерной особенностью сульфатокомплексов является их многоядерность. Ионы платиновых металлов в составе сульфатокомплексов провляют различные степени окисления одновременно. В качестве примера можно рассмотреть сульфатокомплексы иридия. В течение 50 лет французский химик М. Делепин занимался исследованиями сульфатокомплексов иридия. В 1906 г. он впервые сообщил о химическом соединении темно-зеленого цвета, полученном при кипячении раствора гексахлороиридата(III) Na3 [IrCl6 ] и (NH4 )2 SO4 в конц. серной кислоте, которое он первоначально считал простым комплексом иридия(III) и приписывал ему формулу K4 H2 NIr3 (SO4 )6 ·3H2 O. Дальнейшее изучение данной соли показало, что ей отвечает состав K4 [Ir3 N(SO4 )6 (H2 O)3 ], причем иридий имеет степень окисления (III, IV, IV) [17]. Если проводить синтез в отсутствие ионов NH4 + , то взамен соли Делепина получится сине-зеленая соль Лекок де Буабодрана K10 [Ir3 O(SO4 )9 ]·3H2 O, являющаяся кислородным аналогом соли Делепина и, соответственно, содержащая два атома Ir(III) и один Ir(IV). Взаимодействие хлорокомплексов иридия с серной кислотой в водном растворе протекает через образование промежуточных продуктов гидролиза хлоридов типа Irx Oy Clz , которые выделяются в твердую фазу. В серной кислоте при температуре, близкой к ее температуре кипения и примерно равной 300°С, эти соединения постепенно растворяются с образованием комплексных сульфатов [Ir3 O(SO4 )9 ]10- Независимо от того, в какой степени окисления находился иридий в исходном комплексе, равновесными формами оказываются термодинамически наиболее устойчивые сульфаты со смешанной степенью окисления центрального атома. Обнаружено, что если исходить из гексахлороиридата(IV), то образование сульфатокомплексов протекает с выделением стехиометрического количества элементного хлора, следовательно, в качестве восстановителя выступает Сl- –ион. Если же в реакцию с H2 SO4 вступает гексахлороиридат(III), то выделяется SO2 , то есть окислителем является сама серная кислота: (1) Наибольший интерес для оценки химического состояния иридия в процессах жидкостной сульфатизации представляет система Ir(OH)4 – конц. H2 SO4 , так как гидроксид иридия(IV) является одной из вероятных форм нахождения иридия в анодных медно-никелевых шламах. Взаимодействие Ir(OH)4 ·xH2 O (сIr > 1·10-3 М) с серной кислотой можно представить протекающим по следующей схеме: (2) Установлено, что в начальный момент реакции гидроксида иридия(IV) с конц. H2 SO4 при нормальных условиях (поскольку данный процесс экзотермичен, то нет необходимости повышать температуру) образуется «синий» сульфат иридия(IV), который сохраняет полимерную структуру исходного гидроксида. Через 30–45 мин нагревания при температуре 260–280°С наблюдается появление следующей формы: она оптически прозрачна в видимой и слабо поглощает в УФ–области, что характерно для сульфатов иридия(III) вероятного состава [Ir3 (SO4 )11 H2 O]13- Так называемый «бесцветный» сульфат Ir (III, III, III) выделен в виде Cs11 H2 [Ir3 (SO4 )11 H2 O]. Дальнейшее нагревание сопровождается частичным окислением Ir(III) до Ir(IV) конц. серной кислотой, более глубокой гидратацией и деполимеризацией с образованием равновесного «зеленого» оксосульфата иридия (III, III, IV) – [Ir3 O(SO4 )9 ]10- При введении ионов аммония в систему Ir(OH)4 ·xH2 O – конц. H2 SO4 образуется устойчивый m-нитридосульфат иридия [27]. Рис. 1. Структура комплекса [Ir3 (m3 -N) (SO4 )6 (H2 O)3 ]4- Первое рентгеноструктурное исследование сульфатного комплекса платинового металла, выполненное в 1971 г., показало, что соединение K4 [(Ir3 (m3 -N) (m-SO4 )6 (H2 O)3 ] имеет трехъядерное строение [28]. Центральный атом азота, лежащий на тройной оси, координируется с тремя атомами иридия, сохраняющими октаэдрическую точечную симметрию и соединенными попарно двумя сульфатогруппами. Структура комплекса изображена на рис. 1. Октаэдрическая координация вокруг атома иридия дополнена молекулами воды в транс-положении к атому азота. Расположение атомов азота, иридия и молекул воды – фактически плоскостное (максимальное отклонение 0.01Å). Структура однотипного оксосульфата неизвестна. Можно говорить лишь о том, что оно аналогично выше приведенному. Оксосульфатокомплекс Ir (III, III, IV) в водных растворах серной кислоты подвергается ступенчатому гидролизу, первая стадия которого протекает медленно, без разрушения трехъядерной структуры комплексного аниона [Ir3 III , III , IV O(SO4 )9 ]10- и сопровождается замещением концевых сульфатогрупп молекулами воды: [Ir3 III,III,IV O(SO4 )9 ]10- + 3H2 O (Ir3 III,III,IV O) (SO4 )6 (H2 O)3 ]4- + 3SO4 2- 3.3 Амминокомплексы платиновых металлов В состав амминокомплексов входит в качестве лиганда молекула аммиака. Амминокомплексы образуются в процесах аффинажа, например, плоскоквдратный комплекс состава [Pd(NH3 )2 Cl2 ]. Комплекс транс-строения характеризуются крайне низкой растворимостью в воде, благодаря чему используется для количественного выделения палладия из растворов аффинажного производства (см. раздел 5). 3.4 Нитрокомплексы платиновых металлов Образуются при нитровании путем замещения лигандов во внутренней сфере комплексов на ион NO2 - В нитрокомплексах платиновые металлы проявляют более низкие характерные для них степени окисления. Известны следующие комплексы: [M(NO2 )4 ]2- , где M = Pd(II), Pt(II); [M¢(NO2 )6 ]3- , где M¢ = Rh(III), Ir(III); [M¢¢NO(NO2 )4 OH]2- , где M¢¢ = Ru, Os. Различие в составе и свойствах указанных соединений обусловливает возможность разделения близких по свойствам платиновых металлов. Они хорошо растворимы в водных растворах и не гидролизуются. Подробно поведение нитрокомплексов рассмотрено ниже. 4. Технологические аспекты аффинажа платиновых металлов 4.1 «Классическая» технология Аффинаж (от французского «affiner» – очищать) – заключительная стадия переработки различных видов платиносодержащего сырья. Конечными продуктами аффинажа являются платиновые металлы в виде порошков и слитков, которые по чистоте должны отвечать требованиям ГОСТ. На аффинаж поступают первичное сырье (концентраты, образующиеся при переработке шламов, «шлиховая платина») и вторичное сырье (электронный лом, дезактивированные катализаторы, отработанные электролиты и др.). Выбор конкретной технологической схемы и оптимальных режимов технологических операций зависит от количественного и качественного состава продуктов, подлежащих переработке. Чтобы добиться максимального извлечения ценных металлов с минимальными потерями, а также с целью сокращения незавершенного производства, необходимо рационально сочетать в технологическом цикле известные методы и приемы, которые будут изложены ниже. Варианты технологических схем переработки некоторых видов сырья даны в Приложении. Первоначально на примере «шлиховой платины» рассмотрим аффинаж по классической схеме, предусматривающей выделение платиновых металлов в виде трудно растворимых комплексных соединений с последующим их прокаливанием и получением аффинированных порошков. Следует подчеркнуть, что в настоящее время практически повсеместно и в нашей стране, и за рубежом для вскрытия платиносодержащего сырья используется процесс гидрохлорирования, в результате которого все металлы платиновой группы, а также золото переходят в раствор в виде комплексных хлоридов (серебро остается в твердом остатке). Важно здесь обратить внимание на поведение осмия в процессе гидрохлорирования. Установлено, что в растворах гидрохлорирования металлического осмия и осмийсодержащих продуктов (температура процесса 80 о С, расход хлора – 1 л/час, СHCl = 0.5 – 6 М) присутствует Os(VIII) в виде OsO4 . С ростом концентрации HCl в растворе, содержащем OsO4 , его переход в газовую фазу растет. Отсюда вытекает принципиальный вывод о необходимости улавливания тетраоксида осмия на стадии вскрытия сырья во избежание потерь этого весьма редкого и дорогого платинового металла. Аналогичным образом ведет себя осмий и при «царсководочном» вскрытии. Растворение «шлиховой платины» в «царской водке» – традиционный, хотя и несколько устаревший метод растворения продуктов, содержащих платину. Остановимся подробнее на поведении платиновых металлов при растворении «шлиховой платины» и их последующем разделении и выделении. 4.1.1 Аффинаж платины Растворение «шлиховой платины» в «царской водке» осуществляется при температуре 70–85 о С, причем сырье загружается в предварительно нагретую до указанной температуры соляную кислоту, а затем добавляется рассчитанное количество HNO3 . Внешними признаками конца растворения является бурное вспенивание и выделение паров оксидов азота по реакциям: 3HCl + HNO3 = NOCl + Cl2 + 2H2 O NOCl ® NO + Cl 2NO + O2 ®NO2 . Таким образом, не исключено выделение весьма реакционноспособного атомарного хлора, взаимодействующего с благородными и неблагородными металлами. Последние переходят в хлориды (FeCl3 , CuCl2 и др.), а платина, палладий и золото – в хлоридные комплексы в соответствии с реакциями: 3Pt + 18HCl + 4HNO3 = 3H2 [PtCl6 ] + 4NO + 8H2 O 3Pd + 18HCl + 4HNO3 = 3H2 [PdCl6 ] + 4NO2 + 8H2 O Au + 4HCl + HNO3 = H[AuCl4 ] + NO + 2H2 O. Палладий даже при растворении в «царской водке» частично переходит в тетрахлоропалладиевую кислоту H2 [PdCl4 ], где проявляет типичную для него степень окисления +2. Некоторое количество платины и иридия образуют соединения H2 [PtCl4 ] и H2 [IrCl6 ], соответственно. Небольшая часть платины может образовывать гексахлороплатинат(IV) железа по реакции: 3H2 [PtCl6 ] + 2FeCl3