Термодинамические свойства 3,3,5-Триметилгептана, 1,7,7-Триметилбицикло-[2,2,1] гептана, 2-Метил-2-бутанола и изобутилбутаната Федеральное агентство по образованию. Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования. Самарский государственный технический университет. Кафедра: «Технология органического и нефтехимического синтеза» Курсовой проект по дисциплине: «Расчеты и прогнозирование свойств органических соединений» Выполнил: Руководитель: доцент, к. х. н. Нестеров И.А. Самара 2008 г. Задание 21А на курсовую работу по дисциплине "Расчеты и прогнозирование свойств органических соединений" 1) Для четырех соединений, приведенных в таблице, вычислить , , методом Бенсона по атомам с учетом первого окружения. 2) Для первого соединения рассчитать и . 3) Для четырех соединений, приведенных в таблице, рекомендованными методами вычислить критическую (жидкость-пар) температуру, критическое давление, критический объем, ацентрический фактор. 4) Для первого соединения рассчитать , , . Определить фазовое состояние компонента. 5) Для первого соединения рассчитать плотность вещества при температуре 730 К и давлении 100 бар. Определить фазовое состояние компонента. 6) Для четырех соединений, приведенных в таблице, рекомендованными методами вычислить плотность насыщенной жидкости. Привести графические зависимости "плотность-температура" для области сосуществования жидкой и паровой фаз. Выполнить их анализ. 7) Для четырех соединений, приведенных в таблице, рекомендованными методами вычислить давление насыщенного пара. Привести графические Р-Т зависимости для области сосуществования жидкой и паровой фаз. Выполнить их проверку и анализ. 8) Для четырех соединений, приведенных в таблице, рекомендованными методами вычислить и . Привести графические зависимости указанных энтальпий испарения от температуры для области сосуществования жидкой и паровой фаз. Выполнить их анализ. 9) Для первого соединения рассчитать рекомендованными методами вязкость вещества при температуре 730 К и низком давлении. 10) Для первого соединения рассчитать рекомендованными методами вязкость вещества при температуре 730 К и давлении 100 атм. 11) Для первого соединения рассчитать рекомендованными методами теплопроводность вещества при температуре 730 К и низком давлении. 12) Для первого соединения рассчитать рекомендованными методами теплопроводность вещества при температуре 730 К и давлении 100 атм. Задание №1 Для четырех соединений, приведенных в таблице, рассчитать и методом Бенсона с учетом первого окружения. 3,3,5-Триметилгептан Из таблицы Бенсона возьмем парциальные вклады для и , вводим набор поправок: Поправки на гош-взаимодействие: Вводим 5 поправок «алкил-алкил». Поправка на симметрию (только для энтропии): , Поправка на смешение конформеров (только для энтропии): Таблица 1 Кол-во вкладов Вклад Вклад в энтальпию, кДж/моль Вклад Вклад в энтропию Дж/К*моль Вклад Вклад в т/емкость Дж/К*моль СН3 -(С) 5 -42,19 -210,95 127,29 636,45 25,910 129,55 СН-(3С) 1 -7,95 -7,95 -50,52 -50,52 19,000 19 С-(4С) 1 2,09 2,09 -146,92 -146,92 18,29 18,29 СН2 -(2С) 3 -20,64 -61,92 39,43 118,29 23,02 69,06 ∑ 10 -278,73 557,3 235,9 гош-попр. 5 3.35 16.75 Попр. на симм. σнар =1 σвнутр =243 -45,669 Попр. на см. конф. 1 5,76 ΔHo -261,98 ΔSo 517,391 ΔСpo 235,900 Камфан, борнан, 1,7,7-Триметилбицикло-[2,2,1]гептан Из таблицы Бенсона возьмем парциальные вклады для и , вводим набор поправок: Поправки на гош – взаимодействие отсутствуют. Вводим поправку на бицикло[2,2,1]гептановый фрагмент. Поправка на внутреннюю симметрию: Таблица 2 Кол-во вкладов Вклад Вклад в энтальпию, кДж/моль Вклад Вклад в энтропию Дж/К*моль Вклад Вклад в т/емкость Дж/К*моль СН3 -(С) 3 -42,19 -126,57 127,29 381,87 25,91 77,73 СН2 -(2С) 4 -20,64 -82,56 39,43 157,72 23,02 92,08 СН-(3С) 2 -7,95 -15,9 -50,52 -101,04 19,000 38 С-(4С) 1 2,09 2,09 -146,92 -146,92 18,29 18,29 поправка на цикл 1 67,48 67,48 0 0 ∑ 10 -155,46 291,63 226,1 поправка на симм. σнар = 1 σвнутр = 27 -27,402 ΔHo -155,46 ΔSo 264,228 ΔСpo 226,1 2-Метил-2-бутанол Из таблицы Бенсона возьмем парциальные вклады для и , вводим набор поправок. Поправка на симметрию: Таблица 4 Кол-во вкла-дов Вклад Вклад в энтальпию, кДж/моль Вклад Вклад в энтропию Дж/К*моль Вклад Вклад в т/емкость Дж/К*моль СН3 -(С) 3 -42,19 -126,57 127,29 381,87 25,91 77,73 СН2 -(2С) 1 -20,64 -20,64 39,43 39,43 23,02 23,02 C-(3C,О) 1 -27,63 -27,63 -140,48 -140,48 18,12 18,12 ОН-(С) 1 -151,56 -151,56 121,68 121,68 18,12 18,12 ∑ 6 -326,4 402,5 136,99 поправка на симм. σнар = 1 σвнутр = 27 -27,402 ΔHo -326,4 So 375,098 Сpo 136,99 Изобутилбутаноат Из таблицы Бенсона возьмем парциальные вклады для и , вводим набор поправок. Поправки на гош – взаимодействие: Вводим 1 поправку «алкил-алкил». Поправка на внутреннюю симметрию: Таблица 3 Кол-во вкла-дов Вклад Вклад в энтальпию, кДж/моль Вклад Вклад в энтропию Дж/К*моль Вклад Вклад в т/емкость Дж/К*моль СН3 -(С) 3 -42.19 -126.57 127.29 381.87 25.91 77.73 О-(С,С0) 1 -180.41 -180.41 35.12 35.12 11.64 11.64 СН-(3С) 1 -7.95 -7.95 -50.52 -50.52 19.00 19.00 СН2 -(С,О) 1 -33.91 -33.91 41.02 41.02 20.89 20.89 СО-(С,О) 1 -146.86 -146.86 20 20 24.98 24.98 СН2 -(2С) 1 -20.64 -20.64 39.43 39.43 23.02 23.02 СН2 -(С,СО) 1 -21.77 -21.77 40.18 40.18 25.95 25.95 ∑ 9 -538.11 507.1 203.21 гош-поправка 1 3.35 3.35 поправка на симм. σнар = 1 σвнутр = 27 -27.402 ΔHo -534.76 ΔSo 479,698 ΔСpo 203.210 Задание №2 Для первого соединения рассчитать и 3,3,5-Триметилгептан Энтальпия. где -энтальпия образования вещества при 730К; -энтальпия образования вещества при 298К; -средняя теплоемкость. ; Для расчета из таблицы Бенсона выпишем парциальные вклады соответственно для 298К, 400К, 500К, 600К, 800К и путем интерполяции найдем для 730К., и для элементов составляющих соединение. Таблица 5 Кол-во вкладов Сpi , 298K, Сpi , 400K, Сpi , 500K, Сpi , 600K, Сpi , 730K, Сpi , 800K, СН3 -(С) 25.910 32.820 39.950 45.170 51.235 54.5 25.910 СН-(3С) 19.000 25.120 30.010 33.700 37.126 38.97 19.000 С-(4С) 18.29 25.66 30.81 33.99 35.758 36.71 18.29 СН2 -(2С) 23.02 29.09 34.53 39.14 43.820 46.34 23.02 ∑ 235.900 302.150 364.160 410.960 460.516 235.900 С 8.644 11.929 14.627 16.862 18.820 19.874 8.644 Н2 28.836 29.179 29.259 29.321 29.511 29.614 28.836 ∑ 403.636 440.259 468.119 491.151 512.824 403.636 Энтропия. Для расчета из таблицы Бенсона выпишем парциальные вклады соответственно для 298К, 400К, 500К, 600К, 800К и путем интерполяции найдем для 730К. Таблица 5 Кол-во вкладов Сpi , 298K, Сpi , 400K, Сpi , 500K, Сpi , 600K, Сpi , 730K, Сpi , 800K, СН3 -(С) 5 25.910 32.820 39.950 45.170 51.235 54.5 СН-(3С) 1 19.000 25.120 30.010 33.700 37.126 38.97 С-(4С) 1 18.29 25.66 30.81 33.99 35.758 36.71 СН2 -(2С) 3 23.02 29.09 34.53 39.14 43.820 46.34 ∑ 10 235.900 302.150 364.160 410.960 460.516 Задание №3 Для четырех соединений, приведенных в таблице, рекомендованными методами вычислить (жидкость-пар) температуру, критическое давление, критический объем, ацентрический фактор. Метод Лидерсена. Критическую температуру находим по формуле: где -критическая температура; -температура кипения (берем из таблицы данных); -сумма парциальных вкладов в критическую температуру. Критическое давление находится по формуле: где -критическое давление; -молярная масса вещества; -сумма парциальных вкладов в критическое давление. Критический объем находим по формуле: где -критический объем; -сумма парциальных вкладов в критический объем. Ацентрический фактор рассчитывается по формуле: ; где -ацентрический фактор; -критическое давление, выраженное в физических атмосферах; -приведенная нормальная температура кипения вещества; -нормальная температура кипения вещества в градусах Кельвина; -критическая температура в градусах Кельвина. Для расчета, выбираем парциальные вклады для каждого вещества из таблицы составляющих для определения критических свойств по методу Лидерсена. 3,3,5-Триметилгептан Выпишем парциальные вклады для температуры, давления и объема: Группа кол-во ΔT ΔP ΔV CН3 5 0.1 1.135 275 CH2 3 0.06 0.681 165 CH 1 0.012 0.21 51 C 1 0 0.21 41 Сумма 10 0.172 2.236 532 Критическая температура. Критическое давление. Критический объем. Ацентрический фактор. ; Камфан, борнан, 1,7,7-Триметилбицикло-[2,2,1]гептан Выпишем парциальные вклады для температуры, давления и объема: Критическая температура. Критическое давление. Критический объем. Ацентрический фактор. 2-Метил-2-бутанол Выпишем парциальные вклады для температуры, давления и объема: Группа кол-во ΔT ΔP ΔV СН3 - 3 0,06 0,681 165 ОН- 1 0,031 -0,02 18 СН2 -(2С) 1 0,02 0,227 55 С-(4С) 1 0 0,21 41 Сумма 6 0,111 1,098 279 Критическая температура. Критическое давление. ; Критический объем. Ацентрический фактор. Изобутилбутаноат Выпишем парциальные вклады для температуры, давления и объема: Группа кол-во ΔT ΔP ΔV СН3 3 0.06 0.681 165 СН2 3 0.06 0.681 165 СН 1 0.012 0.21 51 СОО 1 0.047 0.47 80 Сумма 8 0.179 2.042 461 Критическая температура. Критическое давление. ; Критический объем. Ацентрический фактор. Метод Джобака. Критическую температуру находим по уравнению; где -критическая температура; -температура кипения (берем из таблицы данных); -количество структурных фрагментов в молекуле; -парциальный вклад в свойство. Критическое давление находим по формуле: где -критическое давление в барах; -общее количество атомов в молекуле; -количество структурных фрагментов; -парциальный вклад в свойство. Критический объем находим по формуле: где -критический объем в ; -количество структурных фрагментов; -парциальный вклад в свойство. Для расчета, выбираем парциальные вклады в различные свойства для каждого вещества из таблицы составляющих для определения критических свойств по методу Джобака. 3,3,5-Триметилгептан Выпишем парциальные вклады для температуры, давления и объема: Группа кол-во ΔT ΔP ΔV СН3 - 5 0.0705 -0.006 325 ,-СН2 - 3 0.0567 0 168 >СН- 1 0.0164 0.002 41 >С< 1 0.0067 0.0043 27 ∑ 10 0.1503 0.0003 561 Критическая температура. Критическое давление. ; Камфан, борнан, 1,7,7-Триметилбицикло-[2,2,1]гептан Выпишем парциальные вклады для температуры, давления и объема: Группа к-во ΔT ΔP ΔV CН3 3 0,0423 -0,0036 CН3 (C)цикл 2 0,0084 0,0122 (C)цикл (CH2 )цикл 4 0,04 0,01 (CH2 )цикл (CH)цикл 1 0,0122 0,0004 (CH)цикл Сумма 10 0,1029 0,019 Сумма Критическая температура. Критическое давление. ; 2-Метил-2-бутанол Выпишем парциальные вклады для температуры, давления и объема: Группа кол-во ΔT ΔP СН3 - 3 0,0423 -0,0036 ОН- 1 0,0741 0,0112 ,-СН2 - 1 0,0189 0 >С< 1 0,0067 0,0043 Сумма 6 0,142 0,0119 Критическая температура. Критическое давление. ; Изобутилбутаноат Выпишем парциальные вклады для температуры, давления и объема: Группа кол-во ΔT ΔP СН3 3 0.0423 -0.0036 СН2 3 0.0567 0 СН 1 0.0164 0.002 СОО 1 0.0481 0.0005 Сумма 8 0.1635 -0.0011 Критическая температура. Критическое давление. ; Задание №4 Для первого соединения рассчитать , и . Определить фазовое состояние компонента. Энтальпия 3,3,5-Триметилгептан Для расчета , и воспользуемся таблицами Ли-Кеслера и разложением Питцера. где - энтальпия образования вещества в стандартном состоянии; -энтальпия образования вещества в заданных условиях; и -изотермические изменения энтальпии. Находим приведенные температуру и давление: по этим значениям с помощью таблицы Ли-Кеслера и разложения Питцера интерполяцией находим изотермическое изменение энтальпии. Из правой части выражаем: Энтропия где энтропия вещества в стандартном состоянии; - энтропия вещества в заданных условиях; - ацентрический фактор. ; R=8,314Дж/моль*К Находим приведенные температуру и давление: по этим значениям с помощью таблицы Ли-Кесслера и разложения Питцера интерполяцией находим изотермическое изменение энтропии. Из правой части выражаем: Теплоемкость где - теплоемкость соединения при стандартных условиях; - теплоемкость соединения при заданных условиях; -ацентрический фактор. ; R=8,314Дж/моль*К Находим приведенные температуру и давление: по этим значениям с помощью таблицы Ли-Кесслера и разложения Питцера интерполяцией находим изотермическое изменение теплоемкости. Дж/моль*К Из правой части выражаем: Задание №5 Для первого соединения рассчитать плотность вещества при температуре 730 К и давлении 100 бар. Определить фазовое состояние компонента. Для определения плотности вещества воспользуемся методом прогнозирования плотности индивидуальных веществ с использованием коэффициента сжимаемости. где -плотность вещества; М- молярная масса; V-объем. Для данного вещества найдем коэффициент сжимаемости с использованием таблицы Ли-Кесслера по приведенным температуре и давлении. Коэффициент сжимаемости находится по разложению Питцера: где Z-коэффициент сжимаемости; -ацентрический фактор. Приведенную температуру найдем по формуле где -приведенная температура в К ; Т-температура вещества в К; -критическая температура в К. Приведенное давление найдем по формуле ; где - приведенное; Р и давление и критическое давление в атм. соответственно. Критические температуру и давление а так же ацентрический фактор возьмем экспериментальные. ; R=8,314Дж/моль*К Находим приведенные температуру и давление: Коэффициент сжимаемости найдем из разложения Питцера: путем интерполяции находим и . =0,6884; =0,0127; Из уравнения Менделеева-Клайперона , где P-давление; V-объем; Z- коэффициент сжимаемости; R-универсальная газовая постоянная (R=82.04); T-температура; выразим объем: М=142,29 г/моль. Задание №6 Для четырех соединений, приведенных в таблице, рекомендованными методами вычислить плотность насыщенной жидкости. Привести графические зависимости «плотность-температура» для области существования жидкой и паровой фаз. Выполнить анализ. Для вычисления плотности насыщенной жидкости воспользуемся методом Ганна-Ямады. где -плотность насыщенной жидкости; М -молярная масса вещества; -молярный объем насыщенной жидкости. где - масштабирующий параметр; -ацентрический фактор; и Г-функции приведенной температуры. 3,3,5-Триметилгептан в промежутке температур от 298 до 475 К вычислим по формуле: В промежутке температур от 475 до 588 К вычислим по формуле: В промежутке температур от 298 до 480 К вычислим Г по формуле: Находим масштабирующий параметр: Полученные результаты сведем в таблицу: T, К Tr Vr(0) Vsc Г Vs ρs ,г/см3 181,344937 0,3 0,3252 318,3097 0,2646 92,8334 1,5327 211,569093 0,35 0,3331 318,3097 0,2585 106,0339 1,3419 241,79325 0,4 0,3421 318,3097 0,2521 108,9065 1,3065 272,017406 0,45 0,3520 318,3097 0,2456 112,0364 1,2700 302,241562 0,5 0,3625 318,3097 0,2387 115,3924 1,2331 332,465718 0,55 0,3738 318,3097 0,2317 118,9965 1,1957 362,689874 0,6 0,3862 318,3097 0,2244 122,9237 1,1575 392,914031 0,65 0,3999 318,3097 0,2168 127,3025 1,1177 423,138187 0,7 0,4157 318,3097 0,2090 132,3143 1,0754 453,362343 0,75 0,4341 318,3097 0,2010 138,1939 1,0296 483,586499 0,8 0,4563 318,3097 0,1927 145,2293 0,9797 513,810656 0,85 0,4883 318,3097 0,1842 155,4174 0,9155 544,034812 0,9 0,5289 318,3097 0,1754 168,3449 0,8452 562,169305 0,93 0,5627 318,3097 0,1701 179,1045 0,7944 574,258968 0,95 0,5941 318,3097 0,1664 189,1005 0,7524 586,34863 0,97 0,6410 318,3097 0,1628 204,0400 0,6973 592,393462 0,98 0,6771 318,3097 0,1609 215,5295 0,6602 598,438293 0,99 0,7348 318,3097 0,1591 233,9005 0,6083 Камфан, борнан, 1,7,7-Триметилбицикло-[2,2,1]гептан T, К Tr Vr(0) Vsc Г Vs ρs ,г/см3 195,81892 0,3 0,3252 422,0727 0,2646 129,0796 1,0711 228,455407 0,35 0,3331 422,0727 0,2585 132,4285 1,0440 261,091894 0,4 0,3421 422,0727 0,2521 136,2219 1,0149 293,72838 0,45 0,3520 422,0727 0,2456 140,3566 0,9850 326,364867 0,5 0,3625 422,0727 0,2387 144,7957 0,9548 359,001354 0,55 0,3738 422,0727 0,2317 149,5687 0,9244 391,63784 0,6 0,3862 422,0727 0,2244 154,7727 0,8933 424,274327 0,65 0,3999 422,0727 0,2168 160,5724 0,8610 456,910814 0,7 0,4157 422,0727 0,2090 167,2014 0,8269 489,5473 0,75 0,4341 422,0727 0,2010 174,9622 0,7902 522,183787 0,8 0,4563 422,0727 0,1927 184,2276 0,7505 554,820274 0,85 0,4883 422,0727 0,1842 197,5461 0,6999 587,45676 0,9 0,5289 422,0727 0,1754 214,4175 0,6448 607,038652 0,93 0,5627 422,0727 0,1701 228,4086 0,6053 620,093247 0,95 0,5941 422,0727 0,1664 241,3610 0,5728 633,147842 0,97 0,6410 422,0727 0,1628 260,6523 0,5304 639,675139 0,98 0,6771 422,0727 0,1609 275,4483 0,5019 646,202436 0,99 0,7348 422,0727 0,1591 299,0562 0,4623 2-Метил-2-бутанол T, К Tr Vr(0) Vsc Г Vs ρs ,г/см3 163,5 0,3 0,3252 292,2558 0,2646 82,8463 1,0640 190,75 0,35 0,3331 292,2558 0,2585 85,1596 1,0351 218 0,4 0,3421 292,2558 0,2521 87,7738 1,0043 245,25 0,45 0,3520 292,2558 0,2456 90,6244 0,9727 272,5 0,5 0,3625 292,2558 0,2387 93,6894 0,9409 299,75 0,55 0,3738 292,2558 0,2317 96,9896 0,9089 327 0,6 0,3862 292,2558 0,2244 100,5902 0,8763 354,25 0,65 0,3999 292,2558 0,2168 104,6010 0,8427 381,5 0,7 0,4157 292,2558 0,2090 109,1778 0,8074 408,75 0,75 0,4341 292,2558 0,2010 114,5232 0,7697 436 0,8 0,4563 292,2558 0,1927 120,8883 0,7292 463,25 0,85 0,4883 292,2558 0,1842 129,9578 0,6783 490,5 0,9 0,5289 292,2558 0,1754 141,4238 0,6233 506,85 0,93 0,5627 292,2558 0,1701 150,8908 0,5842 517,75 0,95 0,5941 292,2558 0,1664 159,6176 0,5523 528,65 0,97 0,6410 292,2558 0,1628 172,5609 0,5108 534,1 0,98 0,6771 292,2558 0,1609 182,4551 0,4831 539,55 0,99 0,7348 292,2558 0,1591 198,2003 0,4448 Изобутилбутаноат T, К Tr Vr(0) Vsc Г Vs ρs ,г/см3 180,6 0,3 0,3252 520,9117 0,2646 152,2488 0,9472 210,7 0,35 0,3331 520,9117 0,2585 156,3759 0,9222 240,8 0,4 0,3421 520,9117 0,2521 161,0442 0,8955 270,9 0,45 0,3520 520,9117 0,2456 166,1338 0,8681 301 0,5 0,3625 520,9117 0,2387 171,6029 0,8404 331,1 0,55 0,3738 520,9117 0,2317 177,4885 0,8125 361,2 0,6 0,3862 520,9117 0,2244 183,9081 0,7842 391,3 0,65 0,3999 520,9117 0,2168 191,0605 0,7548 421,4 0,7 0,4157 520,9117 0,2090 199,2274 0,7239 451,5 0,75 0,4341 520,9117 0,2010 208,7749 0,6908 481,6 0,8 0,4563 520,9117 0,1927 220,1554 0,6551 511,7 0,85 0,4883 520,9117 0,1842 236,4279 0,6100 541,8 0,9 0,5289 520,9117 0,1754 257,0164 0,5611 559,86 0,93 0,5627 520,9117 0,1701 274,0453 0,5262 571,9 0,95 0,5941 520,9117 0,1664 289,7695 0,4977 583,94 0,97 0,6410 520,9117 0,1628 313,1305 0,4606 589,96 0,98 0,6771 520,9117 0,1609 331,0120 0,4357 595,98 0,99 0,7348 520,9117 0,1591 359,4984 0,4012 Задание №7 Для четырех соединений, приведенных в таблице, рекомендованными методами вычислить давление насыщенного пара. Привести графические P-T зависимости для области существования жидкой и паровой фаз. Выполнить анализ. Для вычисления давления насыщенного пара воспользуемся корреляциями Ли-Кесслера, Риделя и Амброуза-Уолтона. 3,3,5-Триметилгептан Корреляция Ли-Кеслера. Она основана на использовании принципа соответственных состояний.       Т Тr f(0) f(1) Pvp,r Pvp, bar 298 0,49 -5,4445 -6,8264 0,0003 0,0064 323 0,53 -4,5841 -5,4307 0,0012 0,0260 348 0,58 -3,8535 -4,3079 0,0040 0,0838 373 0,62 -3,2262 -3,3982 0,0106 0,2236 398 0,66 -2,6822 -2,6572