Главная Учебники - Разные Лекции (разные) - часть 31
Синтезы на основе малонового эфира, кислоты
Карбоновые кислоты, у которых в b-положении по отношению к карбоксильной группе имеются электроноакцепторные группировки, такие как карбонильная группа, сравнительно легко декарбоксилируются: Диэтиловый эфир малоновой кислоты чаще всего называютмалоновым эфиром. Его получают из хлоруксусной кислоты по следующей схеме: Кислота Мельдрума образуется при действии на малоновую кислоту ацетона в присутствии серной кислоты: Ацетоуксусный эфир получают конденсацией Клайзена из этилацетата (19) или действием этилового спирта на дикетен. В малоновом эфире, кислоте Мельдрума и ацетоуксусном эфире атомы водорода метиленовой группы, находящейся между двумя карбонильными группами, чрезвычайно подвижны. При действии на эти соединения алкоголята натрия, а в случае кислоты Мельдрума и просто щелочи (в этом ее преимущество перед малоновым эфиром) один из атомов водорода замещается на натрий. Натриевые производные этих соединений далее могут реагировать с алкилгалогенидами: или или После гидролиза, полученных алкилпроизводных, путем нагревания они могут быть декарбоксилированы: Упр.22.
Напишите реакции получения (а) малонового эфира, (б) кислоты Мельдрума, (в) ацетоуксусного эфира, (г) ацетилацетона. Упр.23.
Напишите реакции получения из кислоты Мельдрума 4-метилпента-новой (изокапроновой) кислоты. Ответ:
Упр. 24.
Составьте схему синтеза кислоты Мельдрума из уксусной кислоты. Напишите еe реакцию с гидроксидом натрия, а затем с этилбромидом; осуществите гидролиз полученного продуктa с дальнейшим декарбоксилированием. Упр. 25.
Составьте схему синтеза малонового эфира из уксусной кислоты. Напишите формулы промежуточных продуктов. Рассмотрите строение малонового эфира и напишите его реакцию с натрием в спирте, а затем с этилбромидом; осуществите гидролиз полученного продуктa с дальнейшим декарбоксилированием. Алкилмалоновые эфиры далее могут быть проалкилированы еще раз: При использовании дигалогенидов из малонового эфира и кислоты Мельдрума можно получать и дикарбоновые кислоты: Упр. 26.
Напишите схемы взаимодействия натриймалонового эфира с: (а) этилбромидом, (б) этиловым эфиром хлоруксусной кислоты, (в) иодом. Осуществите гидролиз полученных продуктов с дальнейшим декарбоксилирова-нием. Назовите полученные продукты. Упр. 27.
Напишите схему синтеза из малонового эфира: (а) валериановой кислоты, (б) диметилуксусной кислоты, (в) адипиновой кислоты. Упр. 28.
Рассмотрите строение малонового эфира и напишите схемы его взаимодействия с: (а) Н2
О в кислой среде при нагревании; (б) натрием в спирте; (в) уксусным альдегидом в щелочной среде. Упр. 29.
Завершите реакции: (а)(б) Использование ацетоуксусного эфира позволяет получать различные как кетоны, так и кислоты, поскольку алкилацетоуксусные эфиры могут претерпевать как кетонное (разбавленной серной кислотой) так и кислотное (концентрированным раствором щелочи) расщепление: или Упр.30.
Составьте схему синтеза ацетоуксусного эфира из уксусной кислоты. Напишите формулы промежуточных продуктов. Рассмотрите строение ацетоуксусного эфира и напишите его реакцию с натрием в спирте, а затем с пропилбромидом; осуществите кетонное и кислотное расщепление полученного продуктa. Упр.31.
Напишите реакции получения из ацетоуксусного эфира (а) 2-гексанона, (б) 2,5-гександиона, (в) капроновой кислоты, (г) глутаровой кислоты. В присутствии этоксида натрия малоновый эфир реагирует с мочевиной давая барбитуровую кислоту: (43) Барбитуровая кислота существует в нескольких таутомерных формах: Барбитуровая кислота немного сильнее уксусной кислоты. Производные барбитуровой кислоты под названием барбитураты используются в качестве снотворных. (5,5-диэтилбарбиту- (5-фенил-5-этилбар- [5-аллил-5-(1-метилбу- ровая кислота) битуровая кислота) тил)барбитуровая кислота] Упр.34.
Напишите реакции получения (а) веронала и (б) секонала из малонового эффира, мочевины и других необходимых реагентов. a
,
b
-Непредельные альдегиды и кетоны
Простейшим непредельным альдегидом является акролеин. В промышленности его получают окислением пропилена: Другие a,b-непредельные альдегиды и кетоны могут быть получены альдольной (кротоновой) конденсацией альдегидов и кетонов (10-13). Ацетоуксусный и малоновый эфиры и кислота Мельдрума конденсируются с альдегидами под действием слабых оснований (конденсация Кновенагеля), например: (45) При взаимодействии a,b-непредельных альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами присоединение может происходить двумя путями. Магнийорганические соединения дают преимущественно продукты простого присоединения. (72%) (20%) В отличие от реактивов Гриньяра медьорганические и литийдиалкилкупратные соединения образуют почти исключительно продукты сопряженного присоединения. Синильная кислота, вода, аммиак и амины обычно дают продукты сопряженного присоединения. (48) Ацетоуксусный и малоновый эфиры и кислота Мельдрума могут и сопряженно присоединяться к непредельным карбонильным соединениям (присоединение Михаэля), например: (49) Упр.35.
Напишите реакцию этилового эфира коричной кислоты с малоновым эфиром в присутствии этоксида натрия. Упр. 36.
Напишите реакции окиси мезитила с (а) аммиаком, (б) с метиламином, (в) водой. Особое значение имеют реакции сопряженного присоединения С¾Н-кислотных соединений к a,b-непредельным карбонильным соединениям в присутствии оснований (присоединение по Михаэлю
), например, присоединение циклогексанона к бензальацетофенону: (51) Пока еще не найдены общие закономерности, которые бы позволили предсказать, по какому пути в том или ином конкретном случае пойдет присоединение. Считается, что a,b-непредельные альдегиды более склонны к простому присоединению, а кетоны - к сопряженному. При восстановлении a,b-непредельных альдегидов и кетонов водородом в момент выделения в первую очередь восстанавливается не карбонильный, а винильный фрагмент. Если прервать восстановление на стадии присоединения 1 моля водорода к 1 молю a,b-непредельного карбонильного соединения, то можно получить соответствующий предельный альдегид или кетон. При 150о
С акролеин димеризуется по типу реакции Дильса-Альдера: 2-формил-2,3-дигидропиран Опишите механизм этой реакции.
|