Главная Учебники - Разные Лекции (разные) - часть 31
Фенолы могут реагировать как по гидроксильной группе, так и по бензольному кольцу. 1. Реакции по гидроксильной группе
Углерод-кислородная связь в фенолах гораздо прочнее, чем в спиртах. Например, фенол не может быть превращен в бромбензол действием на него бромоводорода, тогда как циклогексанол при нагревании с бромоводородом легко превращается в бромциклогексан: Как и алкоксиды феноксиды реагируют с алкилгалогенидами и другими алкилирующими реагентами с образованием смешанных эфиров: Алкилирование фенолов галогенуглеводородами или диметилсульфатом в щелочной среде представляет собой модификацию реакции Вильямсона. По реакции алкилирования фенолов хлоруксусной кислотой получают такие гербициды как 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д). 2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д) и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусная кислота (2,4,5-Т). 2,4,5-трихлорфеноксиуксусная кислота (2,4,5-Т) Исходный 2,4,5-трихлорфенол получают по схеме: 1,2,4,5- Тетрахлорфенол 2,4,5-трихлорфеноксид натрия 2,4,5-трихлорфенол При перегреве на стадии получения 2,4,5-трихлорфенола вместо него может образовываться очень токсичный 2,3,7,8-тетрахлордибензодиоксин: 2,3,7,8-Тетрахлордибензодиоксин Фенолы являются более слабыми нуклеофилами, чем спирты. По этой причи-не они в отличие от спиртов не вступают в реакцию этерификации. Для получения сложных эфиров фенолов используют хлорангидриды и ангидриды кислот: Дифенилкарбонат 2. Замещение в кольцо
Оксигруппа фенола очень сильно активирует ароматическое кольцо по отношению к реакциям электрофильного замещения. В качестве промежуточных соединений вероятнее всего образуются оксониевые ионы: При проведении реакции электрофильного замещения в случае фенолов необходимо применять специальные меры для того, чтобы предотвратить полизамещение и окисление. 3. Нитрование
Фенол нитруется гораздо легче бензола. При действии на него концентриро-ванной азотной кислоты образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота): Пикриновая кислота Наличие в ядре трех нитрогрупп резко увеличивает кислотность фенольной группы. Пикриновая кислота является, в отличие от фенола, уже довольно сильной кислотой. Наличие трех нитрогрупп делает пикриновую кислоту взрывчатой, она используется для приготовления мелинита. Для получения мононитрофенолов необходимо использовать разбавленную азотную кислоту и проводить реакцию при низких температурах: Получается смесь о-
и п-
нитрофенолов с преобладанием о-
изомера. Эта смесь легко разделяется благодаря тому, что только о-
изомер обладает летучестью с водяным паром. Большая летучесть о-
нитрофенола объясняется образованием внутримолекулярной водородной связи, в то время как в случае п-
нитрофенола возникает межмолекулярная водородная связь. 4. Сульфирование
Сульфирование фенола осуществляется очень легко и приводит к образованию в зависимости от температуры преимущественно орто
- или пара
-фенолсульфокислот: 5. Галогенирование
Высокая реакционная способность фенола приводит к тому, что даже при его обработке бромной водой происходит замещение трех атомов водорода: Для получения монобромфенола необходимо принимать специальные меры. п
-Бромфенол Упр.18.
На 0.94 г фенола действуют небольшим избытком бромной воды. Какой продукт и в каком количестве при этом образуется? 6. Реакция Кольбе
Диоксид углерода присоединяется к феноксиду натрия по реакции Кольбе, представляющей собой реакцию электрофильного замещения, в которой электрофилом является диоксид углерода Фенол Феноксид натрия Салицилат натрия Салициловая кислота Механизм: Действием на салициловую кислоту уксусного ангидрида получают аспирин: Ацетилсалициловая кислота Если оба орто
-положения заняты, то замещение проходит по пара-
положению: Реакция проходит по следующему механизму : 7. Конденсация с карбонилсожержащими соединениями
При нагревании фенола с формальдегидом в присутствии кислоты образуется фенолформальдегидная смола: Фенолформальдегидная смола Конденсацией фенола с ацетоном в кислой среде получают 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропан, получивший промышленное название бисфенол А: Бисфенол А 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропан ди(4-оксифенил)диметилметан Обработкой бисфенола А фосгеном в пиридине получают лексан: Лексан В парисутствии серной кислоты или хлорида цинка фенол конденсируется с фталевым ангидридом с образованием фенолфталеина: Фталевый ангидрид Фенолфталеин При сплавлении фталевого ангидрида с резорцином в присутствии хлорида цинка происходит аналогичная реакция и образуется флуоресцеин: Резорцин Флуоресцеин Упр.19.
Изобразите схему конденсации фенола с формальдегидом. Какое практическое значение имеет эта реакция? 8. Перегруппировка Кляйзена
Фенолы вступают в реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу. Например, при взаимодействии фенола с аллилбромидом в присутствии хлорида алюминия образуется 2-аллилфенол: Этот же продукт образуется и при нагревании аллилфенилового эфира в результате внутримолекулярной реакции называемой перегруппировкой Кляйзена:
(42) Аллилфениловый эфир 2-Аллилфенол Проходит по следующему механизму: Перегруппировка Кляйзена происходит также и при нагревании аллилвинилового эфира или 3,3-диметил-1,5-гексадиена: 3,3-Диметил- 2-Метил-2,6- 1,5-гексадиен гексадиен Известны и другие реакции этого типа, например, Реакция Дильса-Альдера. Их называют перициклическими реакциями.
|