Главная Учебники - Разные Лекции (разные) - часть 31
УГЛЕВОДЫ
Оглавление Введение 1. Реакции углеводов 1.1. Восстановление 1.2. Окисление 1.2.1. Действие реагентов Бенедикта, Феллинга и Толленса 1.2.2. Окисление альдоз бромной водой 1.2.3. Окисление азотной кислотой 1.2.4. Окисление периодной кислотой 1.3. Реакции с фенилгидразином 2. Образование простых эфиров Введение
В живой природе широко распространены вещества, многим из которых соответствует формула Сх
(Н2
О)у
. Они представляют собой, таким образом, как бы гидраты углерода, что и обусловило их название – углеводы. К углеводам относится обычный сахар – сахароза, виноградный сахар – глюкоза, фруктовый сахар – фруктоза и молочный сахар – мальтоза. Этим объясняется еще одно их общепринятое название сахара. Растения синтезируют углеводы из двуокиси углерода и воды в процессе фотосинтеза. При этом солнечная энергия переходит в химическую: хСО2
+ уH2
О + солнечная энергия ¾® Сх
(Н2
О)у
+ хО2
При окислении углеводов в организме энергия высвобождается и используется для жизнедеятельности: Сх
(Н2
О)у
+ хО2
¾® хСО2
+ уH2
О + энергия 1. Реакции углеводов
Химические свойства углеводов определяются карбонильной группой, гидроксильными группами и кольчато-цепной таутомерией. Реакции по карбонильной группе протекают с ациклическими структурами, а реакции по гидроксильным группам – с циклической формой. 1.1. Восстановление
При восстановлении карбонильной группы моноз тетрагидроборатом натрия или гидрированием в присутствии платины образуются многоатомные спирты: D-глюкоза D-сорбит Упр. 16. При восстановлении D-маннозы тетрагидроборатом натрия образуется D-маннит. Напишите эту реакцию. Упр. 17. При восстановлении D-фруктозы тетрагидроборатом натрия образуется два продукта. Напишите эту реакцию и назовите образующиеся продукты. 5. 1.2. Окисление
Для идентификации функциональных групп углеводов или с целью получения других соединений используются различные окислитекли. Наиболее важными из них являются (1) реагенты Бенедикта и Толленса, (2) бромная вода, (3) азотная кислота и (4) периодная кислота. 1.2.1
Действие реагентов Бенедикта, Феллинга и Толленса
Реактив Бенедикта (щелочной раствор цитрата двухвалентной меди), реактив Феллинга (тартрат меди) и реактив Толленса (аммиачная окись серебра) дают положительную реакцию (окисляют) альдозы и кетозы, несмотря на то, что они существуют в основном в циклической форме. При действии на альдозы реактивов Бенедикта и Феллинга образуется осадок кирпичного цвета. В щелочной среде кетозы превращаются сначала в альдозы, а затем окисляются. голубой коричнево-красный Сахара, дающие положительную реакцию на эти реактивы, называют восстанавливающими сахарами, а не дающие – невосстанавливающими. Мальтоза, целлобиоза и лактоза дают положительную реакцию на эти реактивы, а сахароза - не дает. Упр. 18. Как можно отличить глюкозу от метилглюкозида? 6. 7. сахароза 1.3.2. Окисление альдоз бромной водой
При окислении альдоз такими слабыми окислителями как бромная вода, окислению подвергается только альдегидная группа и образуются альдоновые кислоты. альдоза альдоновая кислота D-глюконовая кислота 8. 1.2.3. Окисление азотной кислотой
Разбавленная азотная кислота, являющаяся более сильным окислителем, чем бромная вода, окисляет не только альдегидную группу, но и терминальную спиртовую группу в карбоксильную. Образующиеся при этом полигидроксидикарбоновые кислоты называют альдаровыми кислотами. Альдаровую кислоту, получаемую из D-глюкозы, называют D-глюкаровой кислотой. D-глюкоза D-глюкаровая кислота Упр. 19. Окисление D-маннозы азотной кислотой приводит к образованию маннаровой кислоты. Напишите эту реакцию. 1.2.4. Окисление периодной кислотой.
При изучении спиртов (12.3.2.2) мы видели, что периодная или метаиодная кислота окисляет гликоли с разрывом углерод-углеродной связи. Метаиодная кислота растворима в воде; ее обычно генерируют, добавляя метаперйодат калия (или натрия) к подкисленному водному раствору диола. Реакция проходит по следующему механизму: Следует заметить, что при этом окислении вместо разорванной С¾С-связи у каждого из атомов углерода появляется связь С¾О. Если в молекуле рядом с гидроксильной группой имеется две другие гидроксильные группы, то образуется муравьиная кислота. По составу и соотношению образующихся продуктов окисления можно судить о строении исследуемого вещества. Напиример, периодатное окисление глицерина приводит к образованию двух мольэквивалентов формальдегида и одного муравьиной кислоты. Периодатное окисление глицеринового альдегида приводит к образованию двух мольэквивалентов муравьиной кислоты и одного формальдегида, а его изомера дигидроксиацетона - двух мольэквивалентов формальдегида и одного диоксида углерода. глицериновый альдегид Упр. 20. Какие продукты и в каком соотношении образуются при периодатном окислении (а) 2,3-бутандиола, (б) 1,2-бутандиола, (в) 1,2,3-бутантриола, (г) D-глюкозы, (д) D-фруктозы, (е) D-рибозы, (ж) D-арабинозы, (з) 2-дезокси-D-рибозы. Упр. 21. Какие продукты образуются при окислении глюкозы бромной водой и азотной кислотой? 11. 12. 13. 14. 1.3. Реакции с фенилгидразином
альдоза фенилозазон Образование озазона приводит к потере одного стереоцентра, но не затрагивает остальных, поэтому D-глюкоза и D-манноза образуют один и тот же озазон: D-глюкоза D-манноза Упр. 22. Фруктоза дает тот же фенилозазон, что и D-глюкоза и D-манноза. Напишите реакцию D-фруктозы с избытком фенилгидразина. Озазоны представляют собой легко очищаемые кристаллизацией вещества желтого цвета. При действии соляной кислоты озазоны гидролизуются с образованием озонов. Однако в большинстве случаев используется расщепление озазонов при нагревании с бензальдегидом. Эта реакция точно также приводит к образованию озонов, но протекает с лучшими выходами, поскольку при этом одновременно связывается высвобождающийся фенилгидразин: фенилозазон озон При взаимодействии озонов с амальгаммой натрия в слабокислых растворах протекает селективное восстановление альдегидной группы до первичной спиртовой группы. Таким методом можно осуществлять переход от альдоз через озазоны и озоны к кетозам. 2. Образование простых эфиров
При действии на алкилгликозиды алкилгалогенидов или диалкилсульфатов в щелочной среде образуются пентаалкильные производные: метил-D-глюкопиранозид пентаметил-D-глюкопиранозид Процесс называется исчерпывающим алкилированием. Метоксигруппы при С-2, С-3, С-4 и С-6 пентаметилглюкопиранозида являются обычными эфирными группами. Эти группы устойчивы в слабокислых водных растворах. В то же время метоксигруппа при С-1 отличается от других тем, что она является ацетальной (гликозидной). Поэтому при гидролизе в слабокислом растворе отщеплению подвергается лишь гликозидная группа: 2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкоза Метилирование мальтозы с последующим гидролизом приводит к образованию 2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкозы и 2,3,6-три-О-метил-D-глюкозы: 2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкоза 2,3,6-три-О-метил-D-глюкоза Упр. 23. Напишите реакции взаимодействия D-глюкозы а) с этанолом в присутствии сухого хлороводорода и (б) с диметилсульфатом. Продукт реакции
|