Главная Учебники - Разные Лекции (разные) - часть 31
РАСЧЕТНО-ГРАФИЧЕСКАЯ ПО КУРСУ "ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ" ч. II Содержание 1. Формулировка заданий 1.2 Работа 2 - Кинетика химических реакций 1.3 Работа 3 - Поверхностные явления 2. Решение задания 9 первого варианта 2.1 Работа 1 2.2 Работа 2 2.3 Работа 3 3. Исходные данные 1.1 Работа 1 - Растворы электролитов 1. Растворы электролитов. 2. Кинетика химических реакций. 3. Поверхностные явления. Рассчитать температуру замерзания водного раствора дихлоруксусной кислоты при ее концентрации Cm
= 1,300, моль / кг
если известно, что при ее концентрации С’
m
= 0,331, моль / кг
величина электродного потенциала водородного электрода при 00
C
и давлении водорода 101,3 кПа
составляет E0
= - 0,066
B
при расчете принять, что активности кислоты и ионов совпадают с их концентрациями, т.е. Cmi
=
ai
. Исходные данные находятся в колонках табл.3.1 Для реакции A +
B →
D
начальные концентрации веществ A
и B
равны и составляют С0 (
A)
= С0 (
B)
= 1,00, моль / л
(табл.3.2). Изменение концентрации веществ (Ci
) во времени при различных температурах (Ti
) находятся в стороне, соответствующе номеру задания. Определить энергию активации (E
), предэкспоненциальный множитель (K0
) и время, за которое 60% веществ A
и B
(табл.3.2) при температуре T5
= 395
K
(табл.3.2) превратится в продукты реакции D
. При адсорбции некоторой кислоты из 200 мл
водного раствора этой кислоты различных исходных концентраций C0,, i
(
табл.3.3) на 4 г
активированного угля концентрация кислоты уменьшается до значений Ci
(табл.3.3). Установить, каким из уравнений (Лангмюра или Фрейндлиха-Зельдовича) описывается процесс адсорбции в данном случае. Найти постоянные в соответствующем уравнении, а также равновесную концентрацию раствора (C5
) при такой же температуре, если исходная концентрация кислоты равна С0,5
= 0,56 моль / л (
табл.3.3), а масса адсорбента - 4 г
. Рассчитать температуру замерзания водного раствора дихлоруксусной кислоты при ее концентрации С
m
= 1,300, моль / кг,
если известно, что при ее концентрации С’
m
= 0,331, моль / кг
величина электродного потенциала водородного электрода при 00
С
и давлении водорода 101,3 кПа
составляет Е0
= - 0,066 В
(при расчете полагать, что активности совпадают с концентрациями). Решение Дихлоруксусная кислота диссоциирует по уравнению: CCl2
COOH = Н+
+
CCl2
COO-
(1)
Обозначив молекулу кислоты AH
, запишем уравнение (1
) в форме: AH =
H+
+
A-
(1’)
Понижение температуры замерзания раствора электролита определяется соотношением: ΔT3
=
i *
Kk
*
Cm
, (2)
где i -
изотонический коэффициент; Kk
- криоскопическая постоянная (для воды равна 1,86 кг *
K / моль
); С
m
- концентрация электролита, моль / кг,
Таким образом, задача сводится к нахождению изотонического коэффициента для раствора кислоты моляльной концентрации С
m
= 1,300 моль / кг.
Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации α
уравнением: i = 1 +
α (
K - 1) (
3)
K
- число ионов, на которое распадается молекула электролита (для нашей задачи K = 2)
. Для раствора слабого электролита "AH
" степень диссоциации определяет величину константы диссоциации Kd
:
Kd
= CH+
* CA -
/ CAH
= Cm
* α2/
1 - α
(4)
где CAH
, CH
+
, CA
-
равновесные концентрации молекул кислоты и соответствующих ионов. Если известна концентрация ионов водорода С
H+
и концентрация кислоты С’m
, то по уравнению (4
) рассчитываются величины Kd
и α. Концентрация ионов водорода в растворе (CH
+
) определяет величину электродного потенциала нестандартного водородного электрода. При PH
= 101,3 кПа
Е = (
RT /
F)
lnCH
+
, (5)
где R
- универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж / моль * К;
F
- число Фарадея (96487 кул / г - экв
). По уравнению (5
) рассчитываем концентрацию водорода С
H+
в 0,331
моляльном растворе дихлоруксусной кислоты при 00
С
: lnС
H+
=
EF /
RT = - 0,066 * 96487/8,31 * 273 = - 6368,142/2268,63 = - 2,807,
CH
+
= 0,060 г - ион / кг
В соответствии с уравнением (1’
) концентрация ионов водорода С
H+
равна концентрации анионов С
A
-
; концентрация молекул кислоты САН
определяется как разность между исходной концентрацией кислоты С’
m
и концентрацией ионов водорода: С
H+
= С
A
- = 0,060 г - ион / кг
CAH
=С’
m
-
CH
\+
= 0,331 - 0,060 = 0,271 моль / кг
. По уравнению (4
) рассчитываем Kd
Kd
=
CH
+
* С
A
- / С
AH
= 0,060 * 0,060/0,271 = 1,33 * 10-2
. Полученное значение константы диссоциации слабой кислоты соответствует температуре замерзания чистой воды - 273,15
K
; при незначительных изменениях температуры (несколько градусов) можно полагать Kd
постоянной. Рассчитаем по уравнению (4
) степень диссоциации для раствора кислоты с концентрацией Сm
= 1,300 моль / кг
. Для этого решим уравнение (4
) относительно α: Cm
* α2
+ Kd
* α - Kd
= 0
1,3 * α2
+ 1,33 * 10-2
* α - 1,33 * 10-2
= 0
D = b2
- 4ac = (1,33 * 10-2
) 2
+ 4 * 1,3 * 1,33 * 10-2
= 0,0693
α = 0,0962
(отрицательный корень, как не имеющий физического смысла выбрасываем). В соответствии с уравнением (3
) изотонический коэффициент i = 1 + 0,0962 * (2 - 1) = 1,0962
Понижение температуры замерзания по уравнению (2
) составит: ΔТ3
= 1,0962 * 1,86 * 1,3 = 2,651 К.
Итак, температура замерзания 1,300
мольного раствора дихлоруксусной кислоты понизится на 2,651
K
по сравнению с чистой водой и составит Т3
= 273,150 - 2,651 = 270,499 К.
Для реакции A +
B →
D
начальные концентрации веществ А
и В
равны и составляют С0 (
A)
=
C0 (
B)
= 1,00 моль /л
. Изменение концентрации вещества A
во времени при различных температурах представлено в табл.2.1 Определить энергию активации и время, за которое 60% вещества A
при температуре Т5
=395 К
превратится в продукты реакции D
. Решение Представим исходные данные в виде таблицы 2.1 Таблица 2.1. Изменение концентрации вещества A
во времени при различных температурах Чтобы решить задачу, необходимо определить вид кинетического уравнения реакции, т.е. найти значения константы скорости реакции Ki
для различных температур и порядок реакции "n
". Для случая, когда С0 (
A)
=
C0 (
B)
кинетическое уравнение в дифференциальной форме имеет вид: V = -
dc /
dτ =
K *
Cn
,
(6)
где V
- скорость химической реакции; K
- константа скорости; С
- текущая концентрация. Интегрирование этого уравнения дает выражение: Kτ
= (
1/n-1) (1/Сn-1
-1/С0
n-1
) (7)
Зная порядок реакции "n
", константу скорости "K
" и исходную концентрацию С0
, можно решить поставленную задачу. Порядок реакции удобно определить графически (рис.1). Для этого по данным табл.2.1 построим кривую изменения концентрации исходного вещества во времени при T1
= 403
K
. Графически скорость реакции определяется как тангенс угла наклона касательной к кривой в выбранной точке. Логарифмируя уравнение V =
K *
Cn
, получим выражение LnV =
lnK +
n
lnC
, (8)
т.е. в координатах "lnV - lnC
" график представляет собой прямую, тангенс угла которой определяет порядок реакции (рис.2). Для построения этого графика найдем пять значений скорости при произвольно выбранных концентрациях, моль / л
: C1
= 0,7; С2
= 0,6; С3
= 0,5; С4
= 0,4; С5
= 0,3.
В качестве примера на рис.1 проведена касательная к точке при С4
= 0,4 моль / л
, тангенс угла наклона ее к оси абсцисс равен 0,7/236 = 2,97 * 10-3
моль / л * с
. Аналогично определяем скорость и в других выбранных точках. C1
= 0,7 моль / л0,9/136 = 6,62 * 10-3
моль / л * с
С2
= 0,6 моль / л0,9/159 = 5,66 * 10-3
моль / л * с
С3
= 0,5 моль / л0,8/197 = 4,06 * 10-3
моль / л * с
С5
= 0,3 моль / л0,5/285 = 1,75 * 10-3
моль / л * с
Полученные данные сведем в табл.2.2 Таблица 2.2. Скорость реакции Vi
при концентрациях Ci
Vi
* 103
моль / л * с По данным табл.2.2 строим график в координатах "lnV - lnC
" (рис.2), представляющей прямую. Значение "n
", равное тангенсу угла наклона этой прямой к оси абсцисс tgα
, казалось равным - 0,65/0,4 = 1,625 ≈ 2.
Итак, порядок реакции второй. Отрезок, который эта прямая отсекает на оси ординат, равен логарифму константы скорости при T1
= 403
K (
lnK).
Из графика на рис.2 lnK ≈ 4,4.
Данный метод определения порядка реакции может дать неверные результаты, т.к зависит от точности проведения касательной к кривой (рис.1). Поэтому для проверки определим порядок реакции по периоду полупревращения τ0,5
, т.е. времени, в течение которого претерпевает превращение половина исходного вещества С = С0/
2.
Период полупревращения (полураспада) связан с порядком реакции соотношением: τ0,5
= (2
n-1
-1) * С0
1-
n
/ К (
n-1) (
9)
Логарифмируя выражение (9
) и обозначив (2
n-1
-1) / К (
n-1) =
B
, получим ln τ
0,5
= lnB - (n - 1) * lnC0
(10)
Уравнение (10
) имеет вид прямой в координатах "l
n τ0,5
- lnC0
". Тангенс угла наклона этой прямой есть "n - 1
" или n =
tgα + 1
. Определить период полупревращения при различных исходных концентрациях можно на рис.1. Например, при исходной концентрации C0 (1)
= 1 моль / л
концентрация вещества A
уменьшается до значения 0,5 моль / л
за 70 с
, т.е. τ0,5 (1)
= 70 с
. Если за исходную концентрацию взять С0 (3)
= 0,8 моль / л
, то уменьшение концентрации в 2 раза происходит за 82 с
и т.д. Аналогичным образом определим τ0,5 (i)
при концентрациях С0 (2)
= 0,9 моль / л,
С0 (4)
= 0,7 моль / л,
C0 (5)
= 0,6 моль / л.
Данные сведем в табл.2.3 Таблица 2.3. Период полупревращения τ0,5 (
i)
при различных исходных концентрациях С0 (i)
По данным табл.2.3 строим график в координатах "l
n τ0,5
- lnC0
" (рис.3). Он представляет прямую линию, значение tgα = 0,41/0,50 = 0,82
. Отсюда n =
tgα + 1 ≈ 2.
Оба способа дали одинаковое значение порядка реакции. Подставив значение n = 2
в уравнение (7
) получим кинетическое уравнение для рассматриваемой реакции: Kτ = (1/С) - (1/С0
) (
11)
Зная исходные С0 (
i)
и текущие С
i
концентрации по уравнению (11
) можно рассчитать константы скорости при различных температурах. Значения исходных и текущих концентраций через 70 с
от начала реакции возьмем из табл.2.1 ри
T1
= 403 К
K1
= (1/70) [ (1/0,50) - (1/1)] = 14,29 * 10-3
При
T2
= 406 К
K2
= (1/70) [ (1/0,42) - (1/1)] = 19,73 * 10-3
При
T3
= 410 К
K3
= (1/70) [ (1/0,35) - (1/1)] = 26,53 * 10-3
При
T4
= 417 К
K4
= (1/70) [ (1/0,24) - (1/1)] = 45,24 * 10-3
Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса: K =
K0
*
e-
E / (
RT) (
12)
K0
- предэкспоненциальный множитель; e-
основание натурального логарифма; E-
энергия активации; R-
универсальная газовая постоянная; T-
температура. В нешироком интервале температур (до 200 градусов) величины K0
и E
изменяются незначительно и их можно считать постоянными. Таким образом, чтобы определить константу скорости при любой температуре необходимо знать величины K0
и E,
которые можно определить графически. Прологарифмируем уравнение (12
). LnK =
LnK0
-
E /
RT
(13)
В координатах "LnK- 1/
T
" график этой функции представляет собой прямую линию. Для построения графика все данные сведем в табл.2.4 По данным табл.2,4. строим график в координатах "LnK- 1/
T"
(рис.4). Тангенс угла наклона полученной прямой к оси абсцисс определяет E
: tgα = - Е /
R
(14),
E = -
R *
tgα = - 8,31 * (-13750) = 114263 Дж / моль
Значение множителя K0
найдем из уравнения (13
), подставив в него любую пару значений LnK
и 1/Т
из табл.2.4 Например, при Т = 403 К
. LnК0
=
LnК + Е /
RT1
= - 4,25 + (114263/8,31) * 2,481 * 10-3
= 29,864
. Откуда К0
= 9,33 * 1012 л / моль * с
. Итак, все постоянные в уравнении (12) известны. Находим K5 при Т = 395 К. K5
= 9,33 * 1012
* е-114263/ (8.31 * 395)
= 9,33 * 1012
* 7,63 * 10-16
= 7,12 * 10-3
л / моль * с
Используя формулу (11
), рассчитываем время, за которое 60%
вещества превратятся в продукты реакции при 395
K
. Так как исходная концентрация вещества равна 1,0 моль / л
, тo в искомый момент времени τ
x
текущая концентрация будет Cx
= 0,40 * С0
= 0,40 * 1,0 = 0,40 моль / л.
Отсюда по уравнению (11): τ = ( (l / C) - (l / C0
)) / K5
= ( (l / 0,40) - (l / l)) / 7,12 * 10-3
= 211 с Итак, при температуре 395
K
60%
исходного вещества превратится в продукты реакции за 211 с
. При адсорбции уксусной кислоты из 200 мл
водного раствора на 4 г
активированного угля при 200
C
получены следующие данные (табл.2.5). Установить, каким из адсорбционных уравнений (Фрейндлиха-Зельдовича или Лангмюра) описывается данный случай. Найти постоянные в соответствующем уравнении, а также равновесную концентрацию раствора (C5
), если исходная концентрация была равна C0,5
= 0,56 моль / л
(температура раствора 200
С
, масса адсорбента 4 г
). Решение Представим данные задачи в виде табл.2.5 Таблица 2.5. Исходные и равновесные концентрации раствора уксусной кислоты при адсорбции на угле Исходная концентрация раствора C0
i
, моль / л
Равновесная концентрация раствора Ci
, моль / л
Уравнение Фрейндлиха для адсорбции из раствора на твердом адсорбенте имеет вид: Г = К * С
n
, (15)
Зельдовича Г = К * С1/
n
, (15’)
где Г
- адсорбция, т.е. масса адсорбированного вещества на ед. массы адсорбента, моль / г
; С
- равновесная концентрация раствора, моль / л
; К
и n -
постоянные при данной температуре. Прологарифмируем уравнение (15). Если адсорбция описывается уравнениями Фрейндлиха-Зельдовича, то в координатах "LnГ -
lnC"
график функции должен представлять прямую линию. Для проверки высказанного предположения рассчитаем величину адсорбции при различных концентрациях раствора: Г
i
= (
C0
i
-
Ci
) *
V /
m,
(17)
где Г
- число молей вещества, адсорбированного из V
литров раствора на m
граммах адсорбента при исходной и равновесной концентрациях C0
i
и Ci
соответственно. После подстановки данных задачи (m = 4 г
, V = 0,2 л
) выражение (17
) примет вид: Г
i
= (
C0
i
-
Ci
) / 20.
Найденные по уравнению (18
) значения Г
i
, - вместе с величинами lnCi
, lnГ
i
, Ci
/ Г
i
сведем в табл.2.6 Таблица 2.6. Данные для построения изотерм адсорбции Исходная концентрация раствора C0
i
, моль / л
Равновесная концентрация раствора Ci
, моль / л
Величина адсорбции, Г
i
* 103,
моль / г
График в координатах "LnГ -
lnC"
представленный на рис.5 отличается от прямой, т.е. наш случай не описывается изотермой адсорбции Фрейндлиха-Зельдовича. Изотерма адсорбции Лангмюра имеет вид Г =
Z * вс / (
l + вс),
(19)
где Z
- число мест на адсорбенте; в - постоянная, зависящая от температуры. При полном заполнении поверхности адсорбента молекулами адсорбата Z = Г0
предельной адсорбции. После подстановки в уравнение (19) и последующих преобразований его можно представить в линейной, удобной для графического представления, форме: С / Г = (1/вГ0
) + (С / Г0
). (
20)
Если наш случай описывается изотермой Лангмюра, то в координатах С / Г =
f (
c)
график должен представлять прямую. По данным табл.2.6 строим график (Рис.6). Вид графика подтверждает наше предположение. Из графика определим постоянные: Г0
= ctga = 5,8 * 10-3
, моль / г; 1/Г0
В = 45,
B = 1/ (45 * 5,8 * 10-3
) = 3,83
Таким образом, изотерма адсорбции Лангмюра для рассматриваемого случая при 200
С
имеет вид: Г = 5,8 * 10-3
* 3,83С / (1 + 3,83С) (
21)
Перейдем к определению равновесной концентрации C5
при исходной концентрации раствора C05
= 0,56 моль / л
., В соответствии с уравнениями (18
) и (21
) можно записать: Г5
= (
C05
-
C5
) / 20 = (0,56 - C5
) / 20
Приравняв правые части, решим полученное уравнение относительно C5:
(0,56 - С5
) / 20 = 5,8 * 10-3
* 3,83С / (1 + 3,83С)
(0,56 - С5
) (1 + 3,83С) = 5,8 * 10-3
* 3,83С * 20
3,83С5
2
- 0,71С5
- 0,56 = 0
Равновесная концентрация C5
= 0,484 моль / л
. Вариант и номер задания расчетно-графической работы. Работа №1 Таблица 3.1 Исходные данные C'm
,
моль / кг
Cm
,
моль / кг
Работа №2 Таблица 3.2 Время
(τ),
c
Изменение концентрации (С) во времени при температуре Работа №3 Таблица 3.3 Исходная концентрация C0
i
, моль / л
Концентрация после адсорбции Ci
, моль / л
|