Задачи по кинетике цепных, фотохимических и гетерогенных реакций при подготовке школьников к олимпиадам Федеральное агенство по образованию Пензенский Государственный Педагогический Университет им В.Г. Белинского Факультет естественно-географический Кафедра химии, теории и методики обучения химии «Задачи по кинетике цепных, фотохимических и гетерогенных реакций при подготовке школьников к олимпиадам» Выполнила студентка гр. Х-41: Костригина Юлия Юрьевна. Преподаватель доцент, к.п.н. Артемьев В. П. Пенза, 2008 Содержание Введение Глава 1. Кинетика цепных реакций 1.1 Вопросы для самоконтроля 1.2 Примеры 1.3. Задачи Глава 2. Кинетика фотохимических реакций 2.1 Вопросы и задания для самоконтроля 2.2 Примеры 2.3 Задачи Глава 3. Кинетика гетерогенных реакций 3.1. Примеры 3.2. Задачи Литература Введение Физическая химия – наука, которая изучает общие закономерности физических процессов и является теоретической основой всей химической науки и технологии химических производств. Одним из наиболее важных разделов физической химии является химическая кинетика. В данной курсовой работе приведен перечень вопросов и задач по трем разделам химической кинетики. Эти задачи носят комплексный характер и позволяют ученикам подготовиться к химическим олимпиадам. Целью курсовой работы явился подбор заданий по химической кинетике, адаптация их к требованиям химических олимпиад для школьников, а так же разработка методики их решения с учетом межпредметных связей с математикой и физикой. Решение задач дает возможность применить теоретические знания на практике, расширить, углубить и систематизировать их, стимулируют мыслительную деятельность учеников, развивают последовательность в действиях. Глава 1. Кинетика цепных реакций 1.1 Вопросы и задания для самоконтроля 1. Дайте определение цепных реакций. 2. Поясните термин «активный центр». Какие частицы можно отнести к этому понятию? 3. В чем различия между материальными и энергетическими цепями? Приведите примеры. 4. Перечислите стадии цепной реакции на конкретном примере. 5. Каковы возможные пути возникновения свободных радикалов и атомов? 6. Какие вещества называют инициаторам? Приведите примеры. 7. Укажите различные типы реакций продолжения цепи. 8. Сформулируйте принцип неуничтожимости свободной валентности, введенный Н.Н. Семеновым. 9. Поясните на примерах термины: а) «линейный обрыв»; б) «квадратичный обрыв». 10. Какие превращения являются неразветвленными цепными реакциями? 11. Поясните термины: «звено цепи», средняя «длина цепи». Приведите математическое определение средней длины цепи. 12. Покажите на конкретном примере, что при стационарном протекании неразветвленной цепной реакции скорость зарождения цепи равна скорости обрыва. υ0 = υf. 13. Приведите выражение для определения скорости неразветвленной цепной реакции с учетом длины цепи. 14. Перечислите кинетические особенности неразветвленной цепной реакции. 15. Приведите вывод кинетического уравнения зависимости скорости неразветвленной цепной реакции от времени. 16. В чем заключается различие диффузионной и кинетической областей протекания реакций обрыва цепей? 17. Приведите уравнения константы скорости реакции обрыва цепей на стенках для цилиндрического сосуда. 18. Покажите, какой вид принимает уравнение константы скорости реакции обрыва, если реакция протекает: а) в диффузионной области, б) в кинетической области. 19. Какие реакции называют разветвленными? Приведите примеры. 20. Выведите уравнение для зависимости скорости разветвленной цепной реакции от времени. 21. Проанализируйте кинетическое уравнение в случая: а) g > f; б) f > g ; в) f = g. 22. Сформулируйте принцип частично-стационарных концентраций Н.Н. Семенова. 23. Выведите кинетическое уравнение для скорости реакции окисления водорода с учетом общепринятого механизма, используя принцип частично – стационарных концентраций. Полученный результат сравните с уравнением из вопроса 20. 24. Какие типы самовоспламенения возможны в химических реакциях? В чем существенное различие между ними? 25. Поясните термин: «предел воспламенения». Объясните с помощью теории Н.Н. Семенова появление первого (нижнего) и второго (верхнего) пределов воспламенения на примере реакции окисления фосфора. 26. От каких параметров зависит положение первого и второго пределов воспламенения? 27. представьте в координатах (p, T) область воспламенения гремучей смеси (H2 и O2 ). Какое название получила эта область? Укажите положение первого и второго пределов воспламенения. Какой характер имеет их зависимость от температуры? 28. Какова природа третьего предела воспламенения : в общем случае; для реакций окисления водорода? 29. Каким путем можно определить выражение для точки мыса полуострова воспламенения? 30. Перечислите кинетические особенности разветвленных цепных реакций. 31. В чем различие понятий: отрицательное и положительное взаимодействия цепей? 32. покажите в случае положительного взаимодействия цепей, почему смесь может воспламеняться при условии f <g? 33. Какие процессы называют реакциями «вырожденного взрыва» или цепными реакциями с вырожденным разветвлением цепей? Приведите примеры. 34. Выедите кинетическое уравнение для начальной стадии реакции с вырожденным разветвлением и линейным обрывом цепей. 35. Получите кинетическое уравнение для реакции с вырожденным разветвлением и квадратичным обрывом цепей. 1.2 Примеры 1.1 М. Боденштейн и С. Линд при изучении реакции H2 + Br2 → 2HBr экспериментально установили (1906), что скорость образования HBr в интервале температур 501-575 К выражается кинетическим уравнением d[HBr] l [H2 ][Br2 ]½ υ = ———— = ———————— dt 1+ m[HBr]/ [Br2 ] где l и m – константы. Дж. Христиансен, К. Герцфельд и М. Поляни (1919) независимо предложили следующую схему цепного процесса для объяснения механизма данной темновой реакции и опытных данных 1 Br2 → Br· + Br· - зарождение цепи 2 Br· + H2 → HBr + H· 3 - реакции продолжения цепи H· + Br· → HBr + Br· 4 H· + HBr → H2 + Br· - ингибирование цепи 5 Br· + Br· → Br2 - обрыв цепи (Позднее было показано, что правильнее записать последнюю стадию в виде Br· + Br· + М → Br2 + М, где М – некоторая молекула, но в данном случае это несущественно.) Задание: на основании предложенного механизма, полагая концентрации [H·] и [Br·] малыми и стационарными, получите кинетическое уравнение реакции и выразите l и m через константы элементарных стадий. Решение : запишем выражение для скорости образования продукта HBr, исходя из приведенной в условии схемы d[HBr] υ = ———— = k2 [Br·][H2 ] + k3 [H·][Br2 -k4 [H·][HBr] dt Применив принцип квазистационарных концентраций к H· и Br·, можно записать d[Br·] ———— = 2k1 [Br2 ] - k2 [Br·][H2 ] + k3 [H·][Br2 ] – dt - k4 [H·][HBr] - 2k5 [Br·]2 = 0 (2) d[H·] ———— = k2 [Br·][H2 ] - k3 [H·][Br2 ] – k4 [H·][HBr] = 0 (3) dt суммируя (2) и (3), получим k1 [Br2 ] - k5 [Br·]2 = 0 (4) откуда k1 [Br·] = (——)½[Br2 ]½ (5) k5 из уравнения (3) выразим [H·] через [Br·] и (5) k2 [Br·][H2 ] k2 (k1 / k5 )½ [H2 ] [Br2 ]½ [H·] = ——————— = ———————— k3 [Br2 ] +k4 [HBr] k3 [Br2 ] +k4 [HBr] (6) Соотношения (5) и (6) указывают на то, что концентрации инициаторов цепного процесса зависят от констант скорости элементарных стадий, приведенных выше, и концентраций исходных веществ и продуктов (для [H·]). Подставляя в (1) концентрации H· и Br· - соотношении (5) и (6), получим искомое кинетическое уравнение для скорости образования HBr d[HBr] ———— = k2 (k1 / k5 )½ [H2 ] [Br2 ]½ + { k3 [Br2 ] – k4 [HBr] }× dt k2 (k1 / k5 )½ [H2 ] [Br2 ]½ 2k2 (k1 / k5 )½ [H2 ] [Br2 ] × ———————— = —————————— (7) k3 [Br2 ] +k4 [HBr] 1+ k4 [HBr]/ k3 [Br2 ] Уравнение (7) идентично опытному при условии, что l =2k2 (k1 / k5 )½ и m = k4 / k3 1.2 Кинетическое исследование разложения диметилсульфоксида (CH3 SOCH3 ) путем измерения скорости образования метана показало, что эта реакция имеет первый порядок, опытная энергия активации равна 11,5 кДж · моль-1 . Для объяснения экспериментальных данных был предложен следующий цепной механизм реакции k1 CH3 SOCH3 →·CH3 + SOCH3 (1) k2 ·CH3 +CH3 SOCH3 →CH4 + ·CH2 SOCH3 (2) k3 ·CH2 SOCH3 →CH2 SO+·CH3 (3) k4 ·CH3 +·CH2 SOCH3 → продукты (4) Энергия активации элементарных стадий соответственно равны Е1 = 16 кДж · моль-1 , Е2 = 2,4 кДж · моль-1 , Е3 = 4,8 кДж · моль-1 , Е4 ≈ 0. Применив принцип квазистационарных концентраций к радикалам ·CH3 и ·CH2 SOCH3 и полагая, что скорость обрыва цепи (4) существенно меньше скорости ее продолжения (2), покажите, что схема согласуется с экспериментальными кинетическими результатами. Решение: обозначим скорости элементарных стадий через υ1 , υ2 , υ3, υ4 . в этом случае скорость образования метана запишется так υ2 =k2 [·CH3 ][CH3 SOCH3 ]. (1) Применение принципа квазистационарных концентраций к ·CH3 и ·CH2 SOCH3 позволяет написать d[·CH3 ] (2) ——— = υ1 - υ2 + υ3 - υ4 = 0 dt (3) d[·CH2 SOCH3 ] —————— = υ2 - υ3 - υ4 = 0 dt путем сложения (2) и (3) находим, что υ1 = 2υ4 , т.е. k1 [CH3 SOCH3 ] [·CH2 SOCH3 ] = ——————— (4) 2к4 [·CH3 ] Согласно уравнению (3) с учетом условий задачи, υ2 =υ3 +υ4 ≈υ3 (5) на основании предложенного механизма процесса, учитывая (4) , получим k1 [CH3 SOCH3 ] k2 [·CH3 ] [CH3 SOCH3 ] =k3 ——————— или 2k4 [·CH3 ] k1 k3 [CH3 SOCH3 ] k2 [·CH3 ]2 [CH3 SOCH3 ] =——————————— 2 k4 Откуда извлекаем [·CH3 ] k1 k3 [·CH3 ] = (————)½ (6) 2k2 k4 Подстановка выражения (6) в формулу (1) позволяет получить искомое уравнение для скорости образования метана k1 k2 k3 υ= υ2 = (————)½ [CH3 SOCH3 ] (7) 2 k4 Которое имеет первый порядок по исходному веществу, что соответствует опытным данным. Выразим теперь опытную константу скорости через ki Ea k1 k2 k3 kоп = Аexp [- ——] = (———)½ (8) RT 2 k4 Учитывая, что каждую константу скорости элементарной стадии можно выразить аналогичным образом Ea ki = Аi ,exp[- ——](9) RT Путем несложных операций с выражениями (8) и (9) получаем (используется стандартный прием: последовательное логарифмирование и дифференцирование по температуре указанных уравнений) Еа = ½ (Е1 + Е2 + Е3 – Е4 ) = ½(16+ 4,8 + 2,4)= 11,6 кДж · моль-1 (10) Рассчитанное значение энергии активации изучаемого процесса хорошо совпадает с указанной в условии опытной величиной 1.3*. Исследуют полимеризацию алкена М (мономер)в подходящем растворителе в присутствии инициатора А-источника свободных радикалов Стадия инициирования цепи: иниц-р А распадается на свободные радикалы А → 2R·(k1 ) затем часть радикалов вступает в реакцию R· +М→RМ·( k2 ). Скоростью инициирования цепи является скорость образования частиц RМ· , полагают, что υ2 >>υ1. Обозначают через ƒ долю радикалов R· которые действительно участвуют в стадии инициирования, т.е. образования RМ·, ƒ называют эффективностью процесса инициирования. Стадия развития цепи RМ·+М→ RМ2 ·(kr ) RМ2 ·+М→ RМ3 · RМi ·+M→ RМi+1 ·, где i=1,2,…..,∞ Допускают, что константы скорости всех этих реакций равны kr . Стадия обрыва цепи: Учитывают только реакцию рекомбинации радикалов: RМј ·+ RМk ·→ RМј+k ·(kƒ ),где ј и k изменяются от 1 до ∞ и kƒ – константа скорости обрыва цепи, не зависящая от ј и k. Задание: а) получите выражение для скорости инициирования υ2 в зависимости от k1 , ƒ и [А] б) покажите в предположении наличия длинных цепей, что скорость расходования мономера можно записать в виде υr = k[M][A]1/2 . Выразите k через kr , kƒ , k1 и ƒ; в) для определения параметра ƒ проводят следующий опыт : 15,45 г метилметакрилата и 0, 2096 г азодиизобутиронитрила (инициатор), меченного изотопом 14 С, нагревают при 500 С в течение 55 мин. Получено 1,6826 г полимера , который содержит 0,042% азодиизобутиронитрила. Константа разложения инициатора k1 равна 1,2·10-4 мин-1 при 500 С. Вычислите эффективность этого инициатора. Решение: а) согласно условию задачи, образование радикалов RМ· кинетически определяется первым этапом, т.е. образованием R· 1 d [R·] — ——— = k1 [A] (1) 2 dt d [RМ·] d [R·] υ2 = ———— = ƒ——— 2ƒ k1 [A] (2) dt dt б) в стадии продолжения цепи радикал RМ· образуется по реакции R·+ М → RМ1 ·( k2 ) (3) и исчезает в результате протекания следующей RМ1 ·+М→ RМ2 ·( kr ) (4) Схемы реакций (3) и (4) позволяют получить выражение для скорости образования RМ1 · d[RМ1 ·] ———— =2ƒ k1 [A]- kr [RМ1 ·][M] (5) dt Кроме этого, каждый радикал RМ1 · расходуется в реакции обрыва RМ1 ·+ RМk · → RМ1+k · (6) Это позволяет получить выражение для скорости его расходования d[RМ1 ·] k=∞ ———— = - kƒ [RМ1 ·](∑ [RМk ·]) (7) dt k=1 В итоге, подставляя (7) в (5), имеем d[RМ1 ·] ———— = 2ƒ k1 [A]- kr [RМ1 ·][M]- kƒ [RМ1 ·](∑ [RМk ·])= dt =0 (8) Это рассуждение можно применить к радикалу RМi · d[RМi ·] ——— = kr [RМi-1 ·][M] - kr [RМ1 ·][M] - dt -kƒ [RМ1 ·](∑ [RМk ·])=0 (9) Суммируя уравнение (8) и (9) для всех радикалов, получают k=∞ 2ƒ k1 [A]- kr [RМ1 ·][M]- kƒ [RМ1 ·](∑ [RМi ·])(∑ [RМk ·])=0 k=1 (10) Для длинных цепей, i→∞, [RМi ·]→0 уравнение (10) упрощается k=∞ 2ƒ k1 [A] - kƒ [RМ1 ·](∑ [RМi ·])(∑ [RМk ·])=0 (11) k=1 Поскольку i и k могут принимать одинаковые значения, можно записать k=∞ ∑ [RМi ·]= (∑ [RМk ·]) (12) i k=1 с учетом уравнения (11) 2ƒ k1 [A] ( ∑ [RМi ·])2 = ————— (13) i kƒ Скорость расходования в процессе полимеризации равна d[M] υ = - ——— = 2ƒ k1 [A]+ kr [M]( ∑ [RМi ·]) (14) dt i или, с учетом (13), 2ƒ k1 [A] υ= 2ƒ k1 [A]+ kr [M](————)1/2 (15) kƒ Согласно условию , инициатор реакции (А) присутствует в очень малом количестве по сравнению с мономером, поэтому выражение (15) упрощается и приобретает искомый вид: υ= k[M][A]1/2 , (16) где 2ƒ k1 k= kr (————)1/2 (17) kƒ Полученное уравнение идентично указанному в условии; в) инициатор расходуется согласно кинетическому закону реакции первого порядка k1 d[A] А → 2R·; - —— = k1 [A] (18) dt Это соотношение выполняется и для количества вещества А, выраженного через массу m: dm - —— = k1 m (19) dt Интегрированием уравнения (19) получают m0 – m =mo (1-e-k1t ) (20) Для малых значений k1 t экспоненту разлагают в ряд, ограничиваясь двумя первыми членами. Количество израсходованного инициатора будет равно m0 – m =mo k1 t= 0,2096·1,2·10-4 ·55= 1,383 мг, где m0 - начальное количество инициатора. Затем находят количество инициатора, содержащегося, согласно условию, в полимере mА =1,6826·4,2·10-4 = 0,707 мг. Эффективность инициирования равна mА 0,707 ƒ = ———— = ———— = 0,51 (21) m0 – m 1,383 Можно сделать вывод: только половина инициатора обладает энергией, достаточной для того, чтобы вызвать процесс полимеризации. 1.3 Задачи 1. Для термического разложения R2 предложен следующий цепной механизм R2 → 2R (1) R + R2 → PB +R′ (2) R′ → PA + R (3) 2R → PA + R (4) Где, R2 , PA , PB – стабильные углеводороды, R, R′ - свободные радикалы. Найдите кинетическое уравнение для скорости разложения R2 в зависимости от его концентрации и констант скорости элементарных стадий. d[R2 ] k1 Ответ: - ——— = k1 [R2 ] + k2 (——)1/2 [R2 ]3/2 dt k4 2. Реакция протекает по следующему цепному механизму AH → A· + H· (1) A· → B· + C (2) AH + B· → A· + D (3) A· + B· → P, (4) Где A·, B·, H· - свободные радикалы. А. Укажите стадии инициирования, продолжения и обрыва цепи. Б. Получите кинетическое уравнение для скорости разложения соединения АН в зависимости от его концентрации и констант скорости элементарных стадий. d[AH] k1 k3 Ответ: - ——— = (k1 + ——)[ AH]), dt 2 kk4 k1 8 k2 k3 где k= ——[1+ (1+ ———)1/2 ] 4k4 k1 k4 3. Цепной механизм термического разложения органического вещества имеет вид k1 A1 → R1 + A2 E1 = 320 кДЖ · моль-1 k2 R1 + A1 → R1 H + R2 E2 = 40 кДЖ · моль-1 k3 R2 → R1 + A3 E3 140 кДЖ · моль-1 k4 R1 + R2 → A4 E4 = 0, Где, R1 , R2 , - очень активные свободные радикалы, Ai – устойчивая молекула. Вычислите значение кажущейся энергии активации суммарной реакции, если известно выражение для скорости расходования вещества d [A1 ] k1 k2 k3 Ai υ = - ——— = ( ——— )½ [A1 ] dt 2k4 Ответ: Екаж = 250 кДж·моль-1 4. Реакция протекает по следующему цепному механизму 1 I → R· + R· 2 R· + M → P + R′· 3 R′· + N → Q + R· 4 R· + R· → Z А. Напишите стехиометрическое уравнение химической реакции. Б. Получите выражение для скорости реакции в зависимости от концентраций I, M, N и констант скорости элементарных стадий. Ответ: A. M+N = P+Q; Б. υ = k2 (k1 / k4 )1/2 [M][I]1/2 5. Для пиролиза этана О. Райс и К. Герцфельд предложили цепной механизм: 1 C2 H6 → ·CH3 + ·CH3 2 ·CH3 + C2 H6 → CH4 + ·C2 H5 3 ·C2 H5 → C2 H4 + H· 4 H· + C2 H6 → H2 + ·C2 H5 5 H· + ·C2 H5 → C2 H6 А. Найдите выражение для скорости образования этилена в зависимости от концентраций этана и констант скорости элементарных стадий, полагая, что k1 « ki . Б. Используя указанную схему процесса. Укажите, какие образуются продукты при пиролизе смеси C2 H6 и C2 D6 : (а) только Н2 и D2 , (b) только HD или (с) Н2 , HD и D2 . Ответ: А. υ=( k1 k3 k4 / k5 )1/2 [C2 H6 ] Б. (с) 6. Для реакции Н2 и Br2 энергии активации стадий продолжения цепи 2 Br· + H2 → HBr + H· 3 H· + Br2 → HBr + Br· соответственно равны 76 и 4 кДЖ · моль-1 . А. Для стехиометрической смеси Н2 и Br2 при 500 К оцените, во сколько раз концентрация радикалов Br· превышает [Н·]. Б. Сравните концентрации Br· и H· в смеси (а) с [Br·], полученной при той же температуре в сосуде, содержащем только Br2 при одинаковом парциальном давлении, а также с концентрацией H·, полученной при той же температуре в сосуде, содержащем только H·, при одинаковом парциальном давлении. Ответ: А. 7·106 Б. [Br] не изменяется; [H] существенно выше 7. Реакция образования фосгена CO + Cl2 → COCl2 протекает как неразветвленная цепная реакция, и при значительных степенях превращения ее скорость определяется опытным выражением d [COCl2 ] ————— = k [CO] [Cl2 ]3⁄2 dt Выведите кинетическое уравнение для скорости образования фосгена и покажите, при каких условиях это уравнение согласуется с опытными данными, используя цепной механизм процесса k1 Cl2 + M → 2Cl· + M k2 CO + Cl· → ·COCl k3 ·COCl + Cl2 → COCl2 + Cl· k4 COCl → CO + Cl· k5 Cl· + Cl· + M → Cl2 + M Ответ: При условии k4 >> k3 [Cl2 ], k2 k3 kоп = ———( k1 / k5 )1/2 k4 8* . Диметиловый эфир диссоциирует в определенных условиях с образованием этана и этанала (C2 H5 )2 O → C2 H6 + CH3 CHO. В этом случае наблюдаемый порядок реакции равен 1. Покажите на основании предложенного цепного механизма процесса, что указанная реакция действительно имеет первый порядок k1 (C2 H5 )2 O → ·CH3 + C2 H5 O·CH2 (1) k2 ·CH3 + (C2 H5 )2 O → C2 H6 + C2 H5 O·CH2 (2) k3 C2 H5 O·CH2 → ·CH3 + CH3 CHO (3) k4 ·CH3 + C2 H5 O·CH2 → (C2 H5 )2 O (4) d[CH3 CHO] Ответ: υ= —————— = k[(C2 H5 )2 O], где dt k1 k2 k3 k= (————)1/2 k4 9*. Для эквимолярной смеси водорода и дейтерия Н2 + D2 → HD были получены следующие данные для начальных давлений р0 смеси при 1000 К: р0 , торр………………………………………4 8 τ½ , с……………………………………… 192 135 А. Определите общий порядок этой реакции. Б. Предложен следующий цепной механизм процесса: H2 ↔ 2H ] инициирование (быстрое) D2 ↔ 2D H + D2 ↔ HD + D ] продолжение (медленное) D + H2 ↔ HD + H H + D → HD обрыв Получите кинетическое уравнение реакции. Удовлетворяет ли рассматриваемый механизм полученному в п. а) значению общего порядка реакции? Ответ: А. n= 1,5. Б. υ=К(PH2 )1,5 10*. Известно, что скорость реакции 2O3 →3O2 существенно увеличивается в присутствии Cl2 . Предложен следующий цепной механизм процесса Cl2 + O3 → ClO· + ClO2 · (1) ClO2 · + O3 → ClO3 · + O2 (2) ClO3 · + O3 → ClO2 · + 2O2 (3) ClO3 · + ClO3 · → Cl2 + 3O2 (4) Радикалы ClO·, образующиеся по стадии (1), разрушаются без участия в продолжении цепи. А. Выразите [ClO3 ·] через [Cl2 ], [O3 ] и ki. Б. Получите выражение для скорости образования кислорода, пренебрегая О2 , полученными по стадии (4). Какова роль хлора? В. Оцените среднюю длину цепи. Г. Выразите опытную энергию активации через Еi различных элементарных стадий. Ответ: А. [ClO3 ·]= (k1 /2 k4 )1/2 [Cl2 ]1/2 [O3 ]1/2 . Б. υ= { k1 /2 k4 }1/2 k3 [Cl2 ]1/2 [O3 ]3/2 , Cl2 -катализатор процесса В. l≈ k3(1/ 2k1 k4 )1/2 ([O3 ]/[ Cl2 ])1/2 ;Г. Еа = Е3 +0,5(Е1 -Е4 ) 11*. Для реакции в газовой фазе H2 + NO2 = H2 O + NO предложен следующий цепной механизм k1 H2 + NO2 → H· + HONO k2 H· + NO2 → OH· + NO k3 OH· + H2 → H2 O + H· k4 OH· + NO2 → HNO3 Покажите, что этот механизм позволяет получить кинетическое уравнение вида d [H2 O] ————— = k′ [H2 ]2 dt Объясните, почему это уравнение не включает концентрацию NO2 , который участвует стадии инициирования. d [H2 O] Ответ: ——— = k1 k3 /k4 [H2 ]2 , dt [NO2 ] распределяется между стадиями инициирования и обрыва 12*. Гексаметилсилан Me3 SiSiMe3 (вещество А) изомеризуется в метантриметилсилил (вещество В). Этот процесс ускоряется в присутствии паров толуола. Был предложен следующий механизм реакции для интервала температур 700 – 800 К k1 Me3 SiSiMe3 → 2Me3 Si k2 Me3 Si + PhMe → Me3 SiH + Ph·CH2 k3 Ph·CH2 + Me3 SiSiMe3 ↔ PhMe + Me3 SiSi(·CH2 )Me2 k-3 k4 Me3 SiSi(·CH2 )Me2 → Me3 Si·CH2 SiMe2 k5 Me3 Si·CH2 SiMe2 + PhMe → Me3 SiCH2 Si(H)Me2 + Ph·CH2 k6 Ph·CH2 + Ph·CH2 → PhCH2 CH2 Ph А. Получите выражение для скорости образования вещества В в зависимости от концентрации А, толуола и констант скорости различных стадий процесса. Б. Оцените аррениусовскую энергию активации при образовании продукта В через энергии активации элементарных стадий, считая, что k4 » k-3 [PhMe]. d[B] k1 [A]3/2 Ответ: А. ——— = k3 k4 (——)1/2 ————— dt k6 k4 + k-3 [PhMe] Б. Еа = Е3 +0,5(Е1 -Е6 ) 13. Для реакции образования HBr из H2 и Br2 предложен цепной механизм реакции k1 Br2 +M → 2Br· + M E1 = 192,9 кДж · моль-1 k2 Br + H2 → HBr + H E2 = 73,6 кДж · моль-1 k3 H + Br2 → HBr + Br E3 = 3,8 кДЖ · моль-1 k4 H + HBr → H2 + Br E4 = 3,8 кДж · моль-1 k5 2Br + M → Br2 + M E5 = 0, Где М – любая молекула в газовой фазе. Вычислите значение опытной энергии активации суммарный реакции H2 + Br2 → 2HBr, если известно кинетическое уравнение для скорости образования HBr d [HBr] k[H2 ] [Br2 ]½ υ= ———— = —————— dt [HBr] 1+k′ —— [Br2 ] k4 Где k = 2k2 (k1 ⁄ k5 )½ и k′ = —. Каким образом константа k′ зависит от k3 температуры? Ответ: Еа = 170 кДж ·моль-1 ; k′ практически не зависит от температуры 14.* Для реакций термолиза этанала в газовой фазе CH3 CHO → CH4 + CO предложен следующий цепной механизм k1 CH3 CHO → ·CH3 + ·CHO k2 ·CHO → CO + H· k3 H + CH3 CHO → H2 + CH3 C·O k4 CH3 C·O → ·CH3 + CO k5 ·CH3 + CH3 CHO → CH4 + CH3 C·O k6 2 ·CH3 → C2 H6 А. Получите кинетическое уравнение для скорости расходования CH3 CHO и образования различных продуктов. Б. Как изменятся выражения для скорости расходования СН3 СНО и образования продуктов в случае длинных цепей, т.е. когда k1 « ki ? d[CH3 CHO] k1 Ответ: А.υ=- —————— = 2 k1 [CH3 CHO]+ k5 (—)1/2 [CH3 CHO]3/2 ; dt k6 d[CH4 ] k1 d[H2 ] d[C2 H6 ] ————= k5 (—)1/2 [CH3 CHO]3/2 ;—— =————= k1 [CH3 CHO]; dt k6 dt dt d[CO] k1 ——— = k1 [CH3 CHO]+ k5 (—)1/2 [CH3 CHO]3/2 . dt k6 d[CH3 CHO] d[CH4 ] d[CO] Б. Если k1 «ki , то υ= - ——————= ———= ——— = dt dt dt = k5 (k1 / k6 )1/2 [CH3 CHO]3/2 , т.е. протекает основная реакция CH3 CHO → CH4 + CO. 15. При изучении реакции хлорирования этана C2 H6 + Cl2 → C2 H5 Cl + HCl (V, T=const) экспериментально показано, что реакция имеет порядок а по Cl2 и b по C2 H5 . На основании предложенного механизма процесса Cl2 → 2Cl·(k1 ) C2 H6 + Cl· → · C2 H5 + HCl(k2 ) ·C2 H5 + Cl2 → C2 H5 Cl + Cl·( k3 ) Cl· + Cl·→ Cl2 (k3 ) и используя принцип квазистационарных концентраций по отношению к радикалам Cl· и ·C2 H5 , найдите : а) кинетическое уравнение для скорости образования НСl с указанием численных значений а и b для опытного уравнения; б) численное значение опытной константы скорости и укажите ее размерность, если известны значения констант элементарных стадий при температуре 575 К: k1 / k4 = 5,30× 10-23 M, k2 = 4,19 · 1010 л · моль-1 · с-1 , k3 = 5,27 · 109 л · моль-1 × с-1 . Ответ: а) υ= k2 (k1 / k4 )1/2 [C2 H6 ][Cl2 ]1/2 б) kоп = 0,305 л1/2 ·моль-1/2 ·с-1 16.* Для объяснения пиролиза метоксиметана CH3 OCH3 предложен цепной механизм CH3 OCH3 → ·CH3 + CH3 O· (k1 ) ·CH3 + CH3 OCH3 → CH4 + ·CH2 OCH3 (k2 ) ·CH2 OCH3 → НСНО + ·CH3 (k3 ) CH3 O· → Н·+ НСНО (k4 ) Н· + CH3 OCH3 → ·CH2 OCH3 + Н2 (k5 ) 2 ·CH3 → C2 H6 А. Выразите концентрации всех радикалов через [CH3 OCH3 ] и ki различных элементарных стадий. Б. Выведите кинетическое уравнение для скорости реакции через убыль исходного вещества либо через образование основных продуктов (CH4 и HCHO). При каких условиях эти выражения для скорости реакции совпадают? Какая стадия процесса является лимитирующей? Ответ: А.[ CH3 O·]=( k1 / k4 )1/2 [CH3 OCH3 ]; [Н·]=( k1 / k5 ); [·CH3 ]=(k1 /k6 )[CH3 OCH3 ]1/2 ;[·CH2 OCH3 ]= k2 /k3 (k1 /k6 )1/2 [CH3 OCH3 ]3/2 + + k1 /k3 [CH3 OCH3 ]; d[CH3 OCH3 ] Б. υ= - ————— =2k1 [CH3 OCH3 ]+ k2 (k1 /k6 )1/2 [CH3 OCH3 ]3/2 dt d[CH3 OCH3 ] d[НСНО] d[CH4 ] υ=- —————— = ————— =——— , dt dt dt при условии, что 2k1 [CH3 OCH3 ]« k2 (k1 /k6 )1/2 [CH3 OCH3 ]3/2 , т.е. стадия (1) лимитирующая. 17.* Экспериментальное изучение термического разложения F2 O в диапазоне начальных давлений (1- 100 кПа) и температурном интервале (500 – 580 К) привело к уравнению вида d [F2 O] - ————— = k1 [F2 O]2 + kII [F2 O]3⁄2 dt А. С помощью цепного механизма процесса разложения F2 O F2 O + F2 O → F·+FO· + F2 O (k1 ) F· + F2 O → F2 + FO· (k2 ) FO· + FO· → O2 + 2 F· (k3 ) 2 F· + F2 O → F2 + F2 O (k4 ) покажите, что кинетическое уравнение для скорости расходования F2 Oхорошо согласуется с опытным выражением. Б. Определите значение энергии активации стадии (2) и энтальпии диссоциации связи (O-F) в F2 O с учетом разумной оценки энергии активации тримолекулярной стадии (4) и численных значений констант, 19350 kI = 7,8 · 1013 exp (- ———) [л·моль-1 ·с-1 ]; T 16910 kII = 2,3·1010 exp (- ———)[л½ ·моль-½ ·с-1 ]; T а также для Тср = 540 К. 0 Δf HF2O , г =24,4 кДж·моль-1 , ЕF-F = 156,9 кДж·моль-1 , EO-O = 498,3 кДж·моль-1. . d [F2 O] Ответ: а) - ——— = k1 [F2 O]2 +k2 (k1 /k4 )1/2 [F2 O]3/2 , dt где k1 = kI и k2 (k1 /k4 )1/2 = kII ; б) Еа2 ~57,2 кДж·моль-1 , Е(О-F) ≈ 221 Дж·моль-1 Глава2. Кинетика фотохимических реакций 2.1 Вопросы и задания для самоконтроля 1. Дайте определение термина «фотохимия» и укажите предмет исследований. 2. Объясните, в чем заключается причина протекания фотохимических реакций, часто невозможных при термическом воздействии на ту же реакционную систему? 3. Приведите примеры известных фотохимических процессов. 4. Сформулируйте закон Буге-Ламберта и приведите его математическую формулировку. 5. В чем заключается закон Бера? 6. Сформулируйте объединенный закон Буге-Ламберта-Бера и приведите его математическую формулировку. 7. В чем заключается первый закон фотохимии? 8. Приведите математическую формулировку закона Вант-Гоффа. 9. Проанализируйте случаи, когда Фотохимическая реакция имеет первый или нулевой порядок по концентрации поглощающего свет вещества. 10. Сформулируйте закон Эйнштейна-Штарка. В чем заключается его современная трактовка? 11. Что называют общим квантовым выходом ф фотохимической реакции? Укажите интервал принимаемых ф значений, ответ поясните. 12. Дайте определение первичного квантового выхода γ׳׳1 . Может ли он принимать значения больше единицы? 13. Что называют вторичным квантовым выходом γ2 ? Какая существует связь между γ2 , ф и γ1 ? 14. Какая величина носит название 1 Эйнштейн? Зависит ли она от природы излучения? 15. Расположите в порядке возрастания энергетической активности лучи разных участков спектра: зеленые, красные, ультрафиолетовые, желтые, инфракрасные. 16. в чем заключается начальная стадия поглощения света? Какова ее длительность? 17. Перечислите шесть возможных направлений второй стадии первичных процессов. 18. Охарактеризуйте направления, на которых происходят первичные химические процессы. Приведите примеры. 19. Какое состояние молекулы называется синглетным? Укажите временной интервал жизни возбужденного синглета. 20. Какие возможны другие состояния системы? Укажите временной интервал жизни возбужденного триплета. 21. Перечислите процессы, которые относятся к безызлучательным. В чем заключается процесс колебательной релаксации, и какова его длительность? 22. Охарактеризуйте процессы внутренней конверсии и интеркомбинационного перехода. Какова их длительность? Может ли триплетное состояние быть более реакционноспособным, чем основное синглетное? Ответ мотивируйте. 23. Какой процесс называют флуоресценцией? Для каких молекул она характерна? Каков временной интервал жизни для флуоресценции? 24. Какой процесс называют фосфоресценцией? Укажите временной интервал жизни для фосфоресценции. 25. Поясните термин «фотосенсибилизация». Приведите примеры. 26. какие реакции относят к вторичным процессам? 27. Какие характеристики фотохимических реакций определяют при кинетических исследованиях флуоресценции и фосфоресценции? 28. В чем заключается механизм Штерна-Фольмера? Какие первичные процессы учитываются в этом механизме? 29. Какую величину называют тушением? Покажите графически, на основании схемы Штерна-Фольмера, какие величины могут быть определены при экспериментальном исследовании? 30. Каким образом с помощью схемы Штерна-Фольмера, можно рассчитать первичный квантовый выход? 31. Какие существуют пути возбуждения фотопроцессов? 32. * Выведите уравнения для квантовых выходов флуоресценции и реакций из синглетного возбужденного состояния простейшей кинетической схемы. 33. * Получите соотношения для квантовых выходов фосфоресценции и реакции из триплетного возбужденного состояния простейшей кинетической схемы. 34. *Какие существуют пути для оценки эффективной энергии активации безызлучательных процессов? 35. Каким образом находят энергию активации односторонней реакции из синглетного состояния? 36. * Каким способом (и при каких условиях) можно оценить энтальпию реакции в возбужденном состоянии? 37. Поясните термины «динамическое тушение» и «статическое тушение». Каковы критерии выбора тушителей синглетных и триплетных возбужденных состояний? 38. * Получите для простейшей схемы с учетом процесса тушения синглетного возбужденного состояния уравнение Штерна-Фольмера. Какую величину называют константой тушеня? 39. * Получите уравнение Штерна-Фольмера для кинетической схемы процесса фотосенсибилизации. 40. Возможно ли протекание фотопроцесса, если энергия возбуждения сенсибилизатора значительно ниже энергии возбуждения реагента? 2.2 Примеры 2.2.1 Энергия активации фотохимической реакции равна 30 ккал ·моль-1 . Какова должна быть минимальная длина волны света для того, чтобы инициировать эту реакцию? Чему равна частота этого света? Решение: Находим частоту света по формуле Е 30 ккал·моль-1 · 4,189 Дж ν = ——— = ————————————————— = NА h (6,022·1023 моль-1 )(6,626·10-34 Дж·с) = 3,15·1014 с-1 Для того, чтобы найти длину волны, находим волновое число ν (3,15·1014 с-1 )(10-2 м·см-1 ) ω = —— = ——————————— = 10500 см-1 с 3·108 м·с-1 1 1 λ = —— = ———— = 953 нм ω 10500 см-1 2.2.2. Свет с длиной волны 436 нм проходил в течение 900 с через раствор брома и коричной кислоты в CCl4 . Среднее количество поглощенной энергии 1,919 ·10-3 Дж·с-1 . В результате фотохимической реакции количество брома уменьшилось на 3,83·1019 молекул. Чему равен квантовый выход? Предложите механизм реакции, объясняющий квантовый выход. Решение : В результате реакции поглотилось 1,919·10-3 · 900 1,73 Дж световой энергии. Энергия одного моля квантов составляет Е = NА hс/λ = 6,022·1023 моль-1 ·6,626·10-34 Дж·с·3·108 м·с-1 /436·10-9 м= =2,74·105 Дж. Число молей поглощенных квантов смета: n(hν) = 1,73/ 2,74·105 = 6,29·10-6 . Квантовый выход реакции равен γ = n(Br2 )/n(hν) = (3,83·1019 /6,022·1023 )/ 6,29·10-6 = 10 Такое значение квантового выхода характерно для цепной реакции, механизм которой может быть следующим6 Br2 + hν → Br + Br (зарождение цепи) Br + C6 H5 CH = CHCOOH → C6 H5 CHBr- CHCOOH, C6 H5 CHBr- CHCOOH + Br2 → C6 H5 CHBr- CHBrCOOH + Br, Br + Br → Br2 (обрыв цепи) . 2.2.3. Предложен следующий механизм фотохимической реакции k1 А + hν → А* Ia k2 А* + М → А + М k3 А* → В + С Найдите выражение для квантового выхода продукта В. Ia – интенсивность излучения. Решение: Используя принцип квазистационарных концентраций можно записать d [A*] ———— = k1 I - k2 [A*][M] – k3 [A*](1) dt откуда k1 I [А*] = ———— (2) k2 [M]+ k3 согласно условию d [В] ———— = k2 [A*][M] (3) dt подставляя [А*] из (2), получим d [В] k1 k3 I ———— = ——————— (4) dt k3 + k2 [M] По определению квантовый выход равен k1 k3 γ= ——————— (5) k3 + k2 [M] 2.2.4. Реакция хлорирования метана Cl2 + CH4 → CH3 Cl + HCl допускает существование следующего механизма Cl2 →2Cl· инициирование Cl· + CH4 → ·CH3 + HCl ·CH3 + Cl2 → CH3 Cl + Cl· ·CH3 + HCl → CH4 + Cl· продолжение Cl· + Cl· + М → Cl2 + М обрыв (М – некоторая молекула реакционной смеси или стенка сосуда .) А) определите, какой должна быть длина волны светового излучения на первой стадии, если известно, что энтальпия диссоциации Cl2 равна 242,5 кДж · моль-1 ; Б) полагая, что скорость диссоциации молекулы хлора пропорциональна интенсивности I используемого электромагнитного излучения, получите аналитические выражения для концентрации свободных радикалов [Cl·] и [·CH3 ] в момент времени t. Решение: а) находим значение энергии, необходимой для диссоциации одной молекулы Cl2 ΔНд 242.5·103 Е = ——— = ————— = 4,026·10-19 Дж · моль-1 . NА 6,022·1023 Затем рассчитываем искомую величину длины волны hс 6,626·10-34 · 3·108 λ = —— = ———————— = 4,993·10-7 м Е 4,026·10-19 б) применим принцип квазистационарных концентраций к радикалам [Cl·] и [·CH3 ]: d[·CH3 ] ———— = υ2 - υ3 - υ4 = k2 [Cl·][ CH4 ] – k3 [·CH3 ][ Cl2 ] – dt - k4 [·CH3 ][ HCl] = 0 (1) d[Cl·] ———— =2υ1 - υ2 + υ3 + υ4 - 2υ5 = 2k1 I [Cl2 ] dt - k2 [Cl·][ CH4 ] + k3 [·CH3 ][ Cl2 ] + k4 [·CH3 ][HCl]–2k5 [Cl2 ]2 [M]=0 (2) Суммируя выражения (1) и (2), получаем k1 I[Cl2 ]=k5 [Cl2 ]2 [M], (3) откуда находим искомую концентрацию Cl· k1 I [ Cl2 ] [ Cl2 ] [ Cl· ] =( —)½ (———)½ = k׳ (———)½ (4) k5 [M] [M] , где k׳ = (k1 I/ k5 )½ . Концентрация [·CH3 ] рассчитывается из уравнения (1) k2 [Cl·][ CH4 ] [·CH3 ] = ——————— (5) k3 [ Cl2 ]+ k4 [ HCl] Заменяя [ Cl· ] из выражения (4) и полагая k2 k׳ = k׳׳, получаем k׳׳[Cl2 ]½ [ CH4 ] [·CH3 ] = ————————— (6) (k3 [ Cl2 ]+ k4 [ HCl])[М])½ 2.2.5. Фотолиз Cr(CO)6 d в присутствии вещества М может протекать по следующему механизму: Cr(CO)6 + hν → Cr(CO)5 + СО, I Cr(CO)5 + CO → Cr(CO)6 , k2 Cr(CO)5 + M → Cr(CO)5 M, k3 Cr(CO)5 M → Cr(CO)5 + M, k4 Предполагая, что интенсивность поглощенного света мала: I<< k4 [Cr(CO)5 M], найдите фактор ƒ в уравнении d[Cr(CO)5 M]/dt = - ƒ[Cr(CO)5 ]. Покажите, что график зависимости 1/ƒ от [М]-прямая линия. Решение: Применим приближение квазистационарных концентраций к промежуточному продукту Cr(CO)5 : d[Cr(CO)5 ] ————— = 0 = γ I - k2 [Cr(CO)5 ][CO]- k3 [Cr(CO)5 ] [М]+ k4 [Cr(CO)5 M] dt Из этого выражения можно найти квазистационарную концентрацию [Cr(CO)5 ]: γI+ k4 [Cr(CO)5 M] k4 [Cr(CO)5 M] [Cr(CO)5 ]= ———————— ≈ —————— k2 [CO]+ k3 [М] k2 [CO]+ k3 [М] Скорость образования продукта реакции Cr(CO)5 М равна: d[Cr(CO)5 M] —————— = k3 [Cr(CO)5 ] [М]- k4 [Cr(CO)5 M] dt Подставляя квазистационарную концентрацию [Cr(CO)5 ], находим: d[Cr(CO)5 M] —————— = -ƒ [Cr(CO)5 M], dt где фактор ƒ определяется следующим образом: k2 k4 [CO] ƒ= —————— k2 [CO]+ k3 [М] Обратная величина 1/ƒ линейно зависит от [М]: 1 1 k3 —— = —— + ———— ·[М]. ƒ k4 k2 k4 [CO] 2.3 Задачи 1. При инициировании фотохимической реакции необходимая для возбуждения энергия равна 126 кДж · моль-1 . Определите численное значение величин, соответствующих этой энергии: А) частота света; Б) волновое число; В) длина волны, нм; Г) электронвольт. Ответ: 3.16·1014 с-1 ; 10500 см-1 ; 952 нм; 1,31 эВ 2. Механизм димиризации соединения Х под действием света можно представить в следующем виде k1