Расчеты и прогнозирование свойств 2-Метил-33-диэтилпентана Циклобутана о-Ксилол 12-диметилбензола Федеральное агентство по образованию. Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования. Самарский государственный технический университет. Кафедра: «Технология органического и нефтехимического синтеза» Курсовой проект по дисциплине: «Расчеты и прогнозирование свойств органических соединений» Выполнил: Руководитель: доцент, к. х. н. Самара 2008 г . Задание 1А на курсовую работу по дисциплине "Расчеты и прогнозирование свойств органических соединений" 1) Для четырех соединений, приведенных в таблице, вычислить , , методом Бенсона по атомам с учетом первого окружения. 2) Для первого соединения рассчитать и . 3) Для четырех соединений, приведенных в таблице, рекомендованными методами вычислить критическую (жидкость-пар) температуру, критическое давление, критический объем, ацентрический фактор. 4) Для первого соединения рассчитать , , . Определить фазовое состояние компонента. 5) Для первого соединения рассчитать плотность вещества при температуре 730 К и давлении 100 бар. Определить фазовое состояние компонента. 6) Для четырех соединений, приведенных в таблице, рекомендованными методами вычислить плотность насыщенной жидкости. Привести графические зависимости "плотность-температура" для области сосуществования жидкой и паровой фаз. Выполнить их анализ. 7) Для четырех соединений, приведенных в таблице, рекомендованными методами вычислить давление насыщенного пара. Привести графические Р-Т зависимости для области сосуществования жидкой и паровой фаз. Выполнить их проверку и анализ. 8) Для четырех соединений, приведенных в таблице, рекомендованными методами вычислить и . Привести графические зависимости указанных энтальпий испарения от температуры для области сосуществования жидкой и паровой фаз. Выполнить их анализ. 9) Для первого соединения рассчитать рекомендованными методами вязкость вещества при температуре 730 К и низком давлении. 10) Для первого соединения рассчитать рекомендованными методами вязкость вещества при температуре 730 К и давлении 100 атм. 11) Для первого соединения рассчитать рекомендованными методами теплопроводность вещества при температуре 730 К и низком давлении. 12) Для первого соединения рассчитать рекомендованными методами теплопроводность вещества при температуре 730 К и давлении 100 атм. Задание №1 Для четырех соединений, приведенных в таблице, рассчитать и методом Бенсона с учетом первого окружения. 2-Метил-3,3-диэтилпентан Из таблицы Бенсона возьмем парциальные вклады для и , вводим набор поправок: Поправки на гош взаимодействие Вводим 8 поправок «алкил-алкил» Поправка на симметрию: , Таблица 1 Кол-во вкладов Вклад Вклад в энтальпию, кДж/моль Вклад Вклад в энтропию Дж/К*моль Вклад Вклад в т/емкость Дж/К*моль СН 3 -(С) 5 -42,19 -210,95 127,29 636,45 25,910 129,55 СН-(3С) 1 -7,95 -7,95 -50,52 -50,52 19,000 19 С-(4С) 1 2,09 2,09 -146,92 -146,92 18,29 18,29 СН 2 -(2С) 3 -20,64 -61,92 39,43 118,29 23,02 69,06 ∑ 10 -278,73 557,3 235,9 гош-поправка 10 3,35 33,5 вклады в энтропию и теплоемкость для гош-поправок в литературе отсутствуют поправка на симм. σ нар =1 σ внутр =729 -54,803 ΔH o - 245.23 ΔS o 502,497 ΔС po 235.9 Циклобутан Из таблицы Бенсона возьмем парциальные вклады для и , вводим набор поправок. Поправки на гош – взаимодействие отсутствуют. Поправка на внутреннюю симметрию отсутствуют. Таблица 3 Кол-во вкла-дов Вклад Вклад в энтальпию, кДж/моль Вклад Вклад в энтропию Дж/К*моль Вклад Вклад в т/емкость Дж/К*моль СН 2 -(2С) 4 -20,64 -82,56 39,43 157,72 23,02 92,08 поправка на цикл 1 94,6 94,6 -116,74 -116,74 вклад в теплоемкость в литературе отсутствует ∑ 4 12,04 40,98 92,08 ΔH o 12,04 ΔS o 40,98 ΔС po 92,08 о-Ксилол, 1,2-диметилбензол Из таблицы Бенсона возьмем парциальные вклады для и , вводим набор поправок. Поправка на симметрию: . Вводим орто-поправку «метил-метил». Из имеющихся в справочной таблице данных оптимально подходит поправка «неполярный/ неполярный». Таблица 4 Кол-во вкла-дов Вклад Вклад в энтальпию, кДж/моль Вклад Вклад в энтропию Дж/К*моль Вклад Вклад в т/емкость Дж/К*моль СН 3 -(С b ) 2 -42,19 -84,38 127,29 254,58 13,56 27,12 C b -C 2 23,06 46,12 -32,19 -64,38 11,18 22,36 C b -H 4 13,81 55,24 48,26 193,04 17,16 68,64 ∑ 8 16,98 383,24 118,12 поправка на симм. – учитывается только для энтропии Σ нар =1 σ внутр =9 -18,268 Поправка орто- (неполярный/ неполярный) 1 3,14 3,14 -6,74 -6,740 4,69 4,69 ΔH o 20.12 S o 358 .232 С po 122.81 4-Метилпиридин Из таблицы Бенсона возьмем парциальные вклады для и , вводим набор поправок. Поправка на симметрию: Поскольку в таблице нет специальных вкладов для атомов углерода пиридинового кольца, используем обычные вклады для атомов углерода бензольного кольца (С b ) Таблица 4 Кол-во вкла-дов Вклад Вклад в энтальпию, кДж/моль Вклад Вклад в энтропию Дж/К*моль Вклад Вклад в т/емкость Дж/К*моль СН 3 -(С b ) 1 -42,19 -42,19 127,29 127,29 13,56 13,56 Nb pyrid 1 70,16 70,16 46,18 46,18 8,37 8,37 C b -(C) 1 23,06 23,06 -32,19 -32,19 11,18 11,18 C b -H 4 13,81 55,24 48,26 193,04 17,16 68,64 ∑ 7 106,27 334,32 101,75 поправка на симм. σ нар =1 σ внутр =3 - 9.134 ΔH o 106.27 S o 325.186 С po 101.75 Задание №2 Для первого соединения рассчитать и 2-Метил-3,3-диэтилпентан Энтальпия. где -энтальпия образования вещества при 730К; -энтальпия образования вещества при 298К; -средняя теплоемкость. ; Для расчета из таблицы Бенсона выпишем парциальные вклады соответственно для 298К, 400К, 500К, 600К, 800К и путем интерполяции найдем для 730К., и для элементов составляющих соединение. Таблица 5 Кол-во вкладов С pi , 298K, С pi , 400K, С pi , 500K, С pi , 600K, С pi , 730K, С pi , 800K, СН 3 -(С) 5 25,910 32,820 39,950 45,170 51,235 54,5 СН-(3С) 1 19,000 25,120 30,010 33,700 37,126 38,97 С-(4С) 1 18,29 25,66 30,81 33,99 35,758 36,71 СН 2 -(2С) 3 23,02 29,09 34,53 39,14 43,820 46,34 ∑ 10 235,900 302,150 364,160 410,960 460,516 С 10 8,644 11,929 14,627 16,862 18,820 19,874 Н 2 11 28,836 29,179 29,259 29,321 29,511 29,614 ∑ 403,636 440,259 468,119 491,151 512,824 , , , , , Энтропия. Для расчета из таблицы Бенсона выпишем парциальные вклады соответственно для 298К, 400К, 500К, 600К, 800К и путем интерполяции найдем для 730К. Таблица 5 Кол-во вкладов С pi , 298K, С pi , 400K, С pi , 500K, С pi , 600K, С pi , 730K, С pi , 800K, СН 3 -(С) 5 25,910 32,820 39,950 45,170 51,235 54,5 СН-(3С) 1 19,000 25,120 30,010 33,700 37,126 38,97 С-(4С) 1 18,29 25,66 30,81 33,99 35,758 36,71 СН 2 -(2С) 3 23,02 29,09 34,53 39,14 43,820 46,34 ∑ 10 235,900 302,150 364,160 410,960 460,516 Задание №3 Для четырех соединений, приведенных в таблице, рекомендованными методами вычислить (жидкость-пар) температуру, критическое давление, критический объем, ацентрический фактор. Метод Лидерсена. Критическую температуру находим по формуле: где -критическая температура; -температура кипения (берем из таблицы данных); -сумма парциальных вкладов в критическую температуру. Критическое давление находится по формуле: где -критическое давление; -молярная масса вещества; -сумма парциальных вкладов в критическое давление. Критический объем находим по формуле: где -критический объем; -сумма парциальных вкладов в критический объем. Ацентрический фактор рассчитывается по формуле: ; где - ацентрический фактор; -критическое давление, выраженное в физических атмосферах; -приведенная нормальная температура кипения вещества; -нормальная температура кипения вещества в градусах Кельвина; -критическая температура в градусах Кельвина. Для расчета, выбираем парциальные вклады для каждого вещества из таблицы составляющих для определения критических свойств по методу Лидерсена. 2-Метил-3,3-диэтилпентан Выпишем парциальные вклады для температуры, давления и объема: Группа кол-во Δ T Δ P Δ V СН 3 - 5 0,1 1,135 275 СН- 1 0,012 0,21 51 С- 1 0 0,21 41 CH 2 3 0,06 0,681 165 ∑ 10 0,172 2,236 532 Критическая температура. Критическое давление. . Критический объем. Ацентрический фактор. Поскольку для вещества отсутствуют экспериментальные значения критических параметров, используем параметры, полученные методом Лидерсена. ; 4-Метилпиридин Выпишем парциальные вклады для температуры, давления и объема: Группа к-во СН 3 - 1 0,02 0,227 55 -CH= (цикл.) 4 0,044 0,616 148 >C= (цикл.) 1 0,011 0,154 36 =N-(ds) 1 0,007 0,13 13 Сумма 7 0,082 1,127 252 Критическая температура. Критическое давление. Критический объем. Ацентрический фактор. Циклобутан Выпишем парциальные вклады для температуры, давления и объема: Группа кол-во Δ T Δ P Δ V -CH2-(цикл.) 4 0,052 0,736 178 Сумма 4 0,052 0,736 178 Критическая температура. Критическое давление. ; Критический объем. Ацентрический фактор. о-Ксилол, 1,2-диметилбензол Выпишем парциальные вклады для температуры, давления и объема: Группа кол-во ΔT ΔP ΔV CН 3 2 0,04 0,454 110 -CH= (цикл.) 4 0,044 0,616 148 >C= (цикл.) 2 0,022 0,308 74 Сумма 8 0,106 1,378 332 Критическая температура. Критическое давление. Критический объем. Ацентрический фактор. . Метод Джобака. Критическую температуру находим по уравнению; где - критическая температура; - температура кипения (берем из таблицы данных); -количество структурных фрагментов в молекуле; -парциальный вклад в свойство. Критическое давление находим по формуле: где -критическое давление в барах; -общее количество атомов в молекуле; -количество структурных фрагментов; -парциальный вклад в свойство. Критический объем находим по формуле: где -критический объем в ; -количество структурных фрагментов; -парциальный вклад в свойство. Для расчета, выбираем парциальные вклады в различные свойства для каждого вещества из таблицы составляющих для определения критических свойств по методу Джобака. 2-Метил-3,3-диэтилпентан Выпишем парциальные вклады для температуры, давления и объема: Группа кол-во ΔT ΔP СН 3 - 5 0,0705 -0,006 СН- 1 0,0164 0,002 С- 1 0,0067 0,0043 CH 2 3 0,0567 0 ∑ 10 0,1503 0,0003 Критическая температура. Критическое давление. ; Циклобутан Выпишем парциальные вклады для температуры, давления и объема: Группа к-во ΔT ΔP СН 2 (цикл) 4 0,04 -0,0112 Сумма 4 0,04 -0,0112 Критическая температура. Критическое давление. ; о-Ксилол, 1,2-диметилбензол Выпишем парциальные вклады для температуры, давления и объема: Группа кол-во ΔT ΔP CН 3 2 0,0282 -0,0024 -СН=(цикл) 4 0,0328 0,0044 -С=(цикл) 2 0,0286 0,0016 Сумма 8 0,0896 0,0036 Критическая температура. Критическое давление. ; 4-Метилпиридин Выпишем парциальные вклады для температуры, давления и объема: Группа кол-во ΔT ΔP СН 3 - 1 0,0141 -0,0012 -СН=(цикл) 4 0,0328 0,0044 -С=(цикл) 1 0,0143 0,0008 =N-(ds) 1 0,0085 0,0076 Сумма 7 0,0697 0,0116 Критическая температура. Критическое давление. ; Задание №4 Для первого соединения рассчитать , и . Определить фазовое состояние компонента. Энтальпия 2-Метил-3,3-диэтилпентан Для расчета , и воспользуемся таблицами Ли-Кеслера и разложением Питцера. где - энтальпия образования вещества в стандартном состоянии; -энтальпия образования вещества в заданных условиях; и -изотермические изменения энтальпии. Находим приведенные температуру и давление: по этим значениям с помощью таблицы Ли-Кесслера и разложения Питцера интерполяцией находим изотермическое изменение энтальпии. Из правой части выражаем: Энтропия где - энтропия вещества в стандартном состоянии; - энтропия вещества в заданных условиях; - ацентрический фактор. Критические параметры вещества определяем методом Лидерсена. ; R =8,314Дж/моль*К Находим приведенные температуру и давление: по этим значениям с помощью таблицы Ли-Кесслера и разложения Питцера интерполяцией находим изотермическое изменение энтропии. Из правой части выражаем: Теплоемкость. где - теплоемкость соединения при стандартных условиях; - теплоемкость соединения при заданных условиях; -ацентрический фактор. Критические параметры вещества определяем методом Лидерсена. ; R =8,314Дж/моль*К Находим приведенные температуру и давление: по этим значениям с помощью таблицы Ли-Кесслера и разложения Питцера интерполяцией находим изотермическое изменение теплоемкости. Дж/моль*К Из правой части выражаем: Задание №5 Для первого соединения рассчитать плотность вещества при температуре 730 К и давлении 100 бар. Определить фазовое состояние компонента. Для определения плотности вещества воспользуемся методом прогнозирования плотности индивидуальных веществ с использованием коэффициента сжимаемости. где -плотность вещества; М- молярная масса; V -объем. Для данного вещества найдем коэффициент сжимаемости с использованием таблицы Ли-Кесслера по приведенным температуре и давлении. Коэффициент сжимаемости находится по разложению Питцера: где Z -коэффициент сжимаемости; -ацентрический фактор. Приведенную температуру найдем по формуле где -приведенная температура в К ; Т-температура вещества в К; -критическая температура в К. Приведенное давление найдем по формуле ; где - приведенное; Р и давление и критическое давление в атм. соответственно. Критические параметры вещества определяем методом Лидерсена. ; R =8,314Дж/моль*К Находим приведенные температуру и давление: Коэффициент сжимаемости найдем из разложения Питцера: путем интерполяции находим и . =0,6773; =-0,0280; Из уравнения Менделеева-Клайперона , где P -давление; V -объем; Z - коэффициент сжимаемости; R -универсальная газовая постоянная ( R =82.04); T -температура; выразим объем: М=142,29 г/моль. Фазовое состояние вещества определяем по таблицам Ли-Кесслера, по приведенным параметрам температуры и давления. Ячейка, соответствующая данным приведенным параметрам находится под линией бинодаля, следовательно данное вещество при 730К и 100 бар – газ. Задание №6 Для четырех соединений, приведенных в таблице, рекомендованными методами вычислить плотность насыщенной жидкости. Привести графические зависимости «плотность-температура» для области существования жидкой и паровой фаз. Выполнить анализ. Для вычисления плотности насыщенной жидкости воспользуемся методом Ганна-Ямады. где -плотность насыщенной жидкости; М -молярная масса вещества; -молярный объем насыщенной жидкости. где -масштабирующий параметр; -ацентрический фактор; и Г-функции приведенной температуры. 2-Метил-3,3-диэтилпентан в промежутке температур от 298 до 475 К вычислим по формуле: В промежутке температур от 475 до 600 К вычислим по формуле: В промежутке температур от 298 до 600 К вычислим Г по формуле: Находим масштабирующий параметр: Полученные результаты сведем в таблицу: T, К T r V r(0) V sc Г V s ρ s ,г/см 3 187,2738 0,3 0,3252 328,7164 0,2646 95,8685 1.3312 218,4861 0,35 0,3331 328,7164 0,2585 109,5005 1,2994 249,6983 0,4 0,3421 328,7164 0,2521 112,4670 1,2651 280,9106 0,45 0,3520 328,7164 0,2456 115,6993 1,2298 312,1229 0,5 0,3625 328,7164 0,2387 119,1650 1,1940 343,3352 0,55 0,3738 328,7164 0,2317 122,8869 1,1579 374,5475 0,6 0,3862 328,7164 0,2244 126,9426 1,1209 405,7598 0,65 0,3999 328,7164 0,2168 131,4645 1,0823 436,9721 0,7 0,4157 328,7164 0,2090 136,6402 1,0413 468,1844 0,75 0,4341 328,7164 0,2010 142,7120 0,9970 499,3967 0,8 0,4563 328,7164 0,1927 149,9773 0,9487 530,609 0,85 0,4883 328,7164 0,1842 160,4985 0,8865 561,8213 0,9 0,5289 328,7164 0,1754 173,8487 0,8185 580,5486 0,93 0,5627 328,7164 0,1701 184,9601 0,7693 593,0336 0,95 0,5941 328,7164 0,1664 195,2829 0,7286 605,5185 0,97 0,6410 328,7164 0,1628 210,7108 0,6753 611,7609 0,98 0,6771 328,7164 0,1609 222,5759 0,6393 618,0034 0,99 0,7348 328,7164 0,1591 241,5476 0,5891 Циклобутан T, К T r V r(0) V sc Г V s ρ s ,г/см 3 139,0728 0,3 0,3252 752,1954 0,2646 233,3600 0,2404 162,2516 0,35 0,3331 752,1954 0,2585 239,3309 0,2344 185,4304 0,4 0,3421 752,1954 0,2521 246,0977 0,2280 208,6092 0,45 0,3520 752,1954 0,2456 253,4727 0,2214 231,788 0,5 0,3625 752,1954 0,2387 261,3882 0,2147 254,9668 0,55 0,3738 752,1954 0,2317 269,8969 0,2079 278,1456 0,6 0,3862 752,1954 0,2244 279,1725 0,2010 301,3244 0,65 0,3999 752,1954 0,2168 289,5111 0,1938 324,5032 0,7 0,4157 752,1954 0,2090 301,3316 0,1862 347,682 0,75 0,4341 752,1954 0,2010 315,1769 0,1780 370,8608 0,8 0,4563 752,1954 0,1927 331,7151 0,1691 394,0396 0,85 0,4883 752,1954 0,1842 355,5282 0,1578 417,2183 0,9 0,5289 752,1954 0,1754 385,7055 0,1455 431,1256 0,93 0,5627 752,1954 0,1701 410,7518 0,1366 440,3971 0,95 0,5941 752,1954 0,1664 433,9578 0,1293 449,6687 0,97 0,6410 752,1954 0,1628 468,5486 0,1197 454,3044 0,98 0,6771 752,1954 0,1609 495,0958 0,1133 458,9402 0,99 0,7348 752,1954 0,1591 537,4744 0,1044 о-Ксилол, 1,2-диметилбензол T, К Tr Vr(0) Vsc Г Vs ρs ,г/см3 189,3122 0,3 0,3252 374,9598 0,2646 112,2652 0,9637 220,8642 0,35 0,3331 374,9598 0,2585 115,2382 0,9388 252,4163 0,4 0,3421 374,9598 0,2521 118,6036 0,9122 283,9683 0,45 0,3520 374,9598 0,2456 122,2723 0,8848 315,5203 0,5 0,3625 374,9598 0,2387 126,2126 0,8572 347,0724 0,55 0,3738 374,9598 0,2317 130,4511 0,8293 378,6244 0,6 0,3862 374,9598 0,2244 135,0732 0,8009 410,1764 0,65 0,3999 374,9598 0,2168 140,2236 0,7715 441,7285 0,7 0,4157 374,9598 0,2090 146,1077 0,7404 473,2805 0,75 0,4341 374,9598 0,2010 152,9918 0,7071 504,8325 0,8 0,4563 374,9598 0,1927 161,2043 0,6711 536,3846 0,85 0,4883 374,9598 0,1842 172,9800 0,6254 567,9366 0,9 0,5289 374,9598 0,1754 187,8885 0,5758 586,8678 0,93 0,5627 374,9598 0,1701 200,2365 0,5403 599,4886 0,95 0,5941 374,9598 0,1664 211,6540 0,5111 612,1095 0,97 0,6410 374,9598 0,1628 228,6393 0,4732 618,4199 0,98 0,6771 374,9598 0,1609 241,6545 0,4477 624,7303 0,99 0,7348 374,9598 0,1591 262,4056 0,4123 4-Метилпиридин T, К Tr Vr(0) Vsc Г Vs ρs ,г/см3 195,4767 0,3 0,3252 326,7747 0,2646 98,5374 0,9451 228,0562 0,35 0,3331 326,7747 0,2585 101,1289 0,9209 260,6356 0,4 0,3421 326,7747 0,2521 104,0632 0,8949 293,2151 0,45 0,3520 326,7747 0,2456 107,2617 0,8682 325,7945 0,5 0,3625 326,7747 0,2387 110,6966 0,8413 358,374 0,55 0,3738 326,7747 0,2317 114,3910 0,8141 390,9534 0,6 0,3862 326,7747 0,2244 118,4194 0,7864 423,5329 0,65 0,3999 326,7747 0,2168 122,9085 0,7577 456,1123 0,7 0,4157 326,7747 0,2090 128,0379 0,7274 488,6918 0,75 0,4341 326,7747 0,2010 134,0403 0,6948 521,2712 0,8 0,4563 326,7747 0,1927 141,2029 0,6595 553,8507 0,85 0,4883 326,7747 0,1842 151,4816 0,6148 586,4301 0,9 0,5289 326,7747 0,1754 164,4974 0,5661 605,9778 0,93 0,5627 326,7747 0,1701 175,2823 0,5313 619,0096 0,95 0,5941 326,7747 0,1664 185,2584 0,5027 632,0414 0,97 0,6410 326,7747 0,1628 200,1054 0,4654 638,5573 0,98 0,6771 326,7747 0,1609 211,4855 0,4404 645,0731 0,99 0,7348 326,7747 0,1591 229,6344 0,4056 Задание №7 Для четырех соединений, приведенных в таблице, рекомендованными методами вычислить давление насыщенного пара. Привести графические P - T зависимости для области существования жидкой и паровой фаз. Выполнить анализ. Для вычисления давления насыщенного пара воспользуемся корреляциями Ли-Кесслера, Риделя и Амброуза-Уолтона. 2-Метил-3,3-диэтилпентан Корреляция Ли-Кеслера. Она основана на использовании принципа соответственных состояний. Давление P vp определяем из приведенного давления насыщенных паров P vp,r и критического давления данного вещества: . Критическое давление определяем методом Лидерсена, поскольку для данного вещества экспериментальные данные отсутствуют. Т Т r f (0) f (1) P vp,r P vp, bar 298 0,48 -5,8100 -7,4402 0,0002 0.0031 323 0,52 -4,9185 -5,9645 0,0007 0.0131 348 0,56 -4,1614 -4,7734 0,0024 0.0441 373 0,60 -3,5110 -3,8045 0,0068 0.1222 398 0,64 -2,9470 -3,0118 0,0162 0.2907 423 0,68 -2,4535 -2,3609 0,0343 0.6115 448 0,72 -2,0187 -1,8251 0,0652 1.1638 473 0,76 -1,6329 -1,3839 0,1139 2.0414 498 0,80 -1,2886 -1,0210 0,1852 3.3502 523 0,84 -0,9796 -0,7234 0,2832 5.2080 548 0,88 -0,7010 -0,4808 0,4113 7.7496 573 0,92 -0,4487 -0,2847 0,5714 11.1385 Корреляция Риделя где - приведенная температура кипения. Т Т r P vp,r P vp,