Главная Учебники - Разные Лекции (разные) - часть 31
Федеральное агентство по образованию. Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования. Самарский государственный технический университет. Кафедра: "Технология органического и нефтехимического синтеза" Курсовой проект по курсу: "Теория химических процессов органического синтеза" Выполнил: студент III – ХТ – 2 Степанов А.А. Руководитель: доцент, к. х. н. Нестерова Т.Н. Самара 2006 г. Задание №1 Решение: при алкилировании бензола пропиленом в присутствии любых катализаторов происходит последовательное замещение атомов водорода с образованием смеси продуктов разной степени алкилирования: Каждая из реакций при умеренной температуре является практически необратимой. Однако при катализе хлористым алюминием и достаточно жестких условиях катализа алюмосиликатами цеолитами происходит обратимая реакция переалкилирования с межмолекулярной миграцией алкильных групп. Составим таблицу распределения мол. долей исх. вещества: Таблица 1 Компонент % масс. М G Кол-во мол. исх. в-ва пропилен бензол 1. пропилен 0,05 42,08 0,0012 0,0012 0 2. бензол 1,07 78,11 0,0137 0 0,0137 3. ИПБ 45,00 120, 20 0,3744 0,3744 0,3744 4. о-диИПБ 0,25 162,28 0,0015 0,0031 0,0015 5. п-диИПБ 15,00 162,28 0,0924 0,1849 0,0924 6. м-диИПБ 30,28 162,28 0,1866 0,3732 0,1866 7.1,2,4-триИПБ 1,15 204,36 0,0056 0,0169 0,0056 8.1,3,5-триИПБ 7, 20 204,36 0,0352 0,1057 0,0352 Степень конверсии пропилена определяется по формуле: Степень конверсии бензола определяется по формуле: Селективность по отношению к пропилену по рассматриваемым продуктам рассчитывается по формуле: Результаты расчетов приведены в табл.2. Таблица 2 Селективность по По отношению к пропилену бензолу ИПБ 0,3538 0,5381 о-диИПБ 0,0029 0,0022 п-диИПБ 0,1747 0,1328 м-диИПБ 0,3527 0,2682 1,2,4-триИПБ 0,0160 0,0081 1,3,5-триИПБ 0,0999 0,0506 Σ 1,0000 1,0000 Проверка: Выход продуктов на пропущенный пропилен рассчитывается по формуле: Результаты расчетов представлены в табл.3: Таблица 3 Выход По отношению к пропилен бензол ИПБ 0,3534 0,5277 о-диИПБ 0,0029 0,0022 п-диИПБ 0,1745 0,1303 м-диИПБ 0,3523 0,2630 1,2,4-триИПБ 0,0159 0,0079 1,3,5-триИПБ 0,0998 0,0497 Σ 0,9989 0,9807 Задание 2. Решение: Схема реакции представлена на рис.1: Рис.1. Дегидрирование н-бутана. Схема реактора представлена на рис.2. Рис.2. Схема теплового баланса реактора. Тепло, входящее в реактор, определяется по формуле: С помощью функции "Поиск решения" программы "Microsoft Excel" методом наименьших квадратов определено значение Твх = 966К. Энтальпия реакции при данной Твх: Рассмотрим, когда степень конверсии Согласно уравнению теплового баланса: Здесь: С помощью функции "Поиск решения" программы "Microsoft Excel" методом наименьших квадратов определено значение Твых = 931К. Аналогично определяем значения Твых для различных значений степени конверсии. Полученные значения представлены в таблице 3. Таблица 3 α Твых 0,1 34 0,2 45 0,4 66 0,6 88 Графическая зависимость перепада температур на входе и выходе от степени конверсии представлена на рисунке 3. Рис.3. Зависимость адиабатического перепада температур от степени конверсии. Выводы Как видно, характерной особенностью процесса является линейное увеличение адиабатического перепада температур в зоне реактора при увеличении степени конверсии исходного вещества. Это обуславливает некоторые технологические особенности промышленного процесса дегидрирования н-бутана. Реактор процесса дегидрирования представляет собой колонну, снабженную провальными тарелками. Реакционная смесь подается вниз колонны и пары поднимаются через тарелки, проходя слой катализатора. При этом, как ясно видно из результатов расчетов, реакционная смесь охлаждается, и процесс дегидрирования замедляется. Во избежание подобного вверх колонны подается подогретый катализатор, регенерированный в регенераторе. Более горячий катализатор контактирует с частично прореагировавшей смесью, и наоборот, чем достигается выравнивание скоростей реакции по всему объему. На регенерацию закоксованный катализатор поступает, стекая по десорберу, где его отдувают от углеводородов азотом. Таким образом, за счет дополнительного подогрева регенерированного катализатора и подачи его вверх колонны реактора достигается выравнивание температуры процесса. Задание №3 Вариант 24 Выполнить полный теоретический анализ процесса получения изопрена разложением 4,4-диметилоксана-1,3. Термодинамический анализ 1. Определим энтальпию Изопрен Из таблицы Бенсона возьмем парциальные вклады для Поправки на гош-взаимодействие отсутствуют. Поправка на симметрию: Таблица 1 Кол-во вкладов Вклад Вклад в энтальпию, кДж/моль Вклад Вклад в энтропию Дж/К*моль Вклад Вклад в т/емкость Дж/К*моль СН2= 2 26,2 52,4 115,57 231,14 21,350 42,7 =С-(2С) 1 43,28 43,28 -53,16 -53,16 17,160 17,16 =СН-(С=) 1 28,38 28,38 26,71 26,71 18,67 18,67 СН3-(С=) 1 -42, 19 -42, 19 127,29 127,29 25,91 25,91 ∑ 5 81,87 331,98 104,44 поправка на симм. σнар= 1 σ внутр= 3 -9,134 81,87 322,846 104,440 Для повышенных температур энтальпия и энтропия определяется по формулам: Для расчета из таблицы Бенсона выпишем парциальные вклады Определим по формулам энтальпии образования и энтропии изопрена для диапазона температур от 298К до 1000К и стандартного давления. Результаты расчетов приведены в таблице: 298К 81870,00 322,846 400К 76724,87 357,293 500К 72476,77 388,709 600К 68957,52 418,006 800К 63759,52 470,859 1000К 60873,52 517,416 Теплоемкости Т, К 36.28 50 47.75 100 60.95 150 74.81 200 95.64 273.15 102.69 298.15 103.21 300 129.59 400 152.16 500 171.03 600 Продолжение. 186.95 700 200.6 800 212.3 900 222.5 1000 231.3 1100 238.9 1200 245.5 1300 251.2 1400 256.2 1500 4,4-диметилоксан-1,3 Из таблицы Бенсона возьмем парциальные вклады для Поправки на гош-взаимодействие отсутствуют. Поправка на симметрию: Таблица 1 Кол-во вкладов Вклад Вклад в энтальпию, кДж/моль Вклад Вклад в энтропию Дж/К*моль Вклад Вклад в т/емкость Дж/К*моль СН3-(С) 2 -42, 19 -84,38 127,29 254,58 25,910 51,82 СН2-(2С) 1 -20,64 -20,64 39,43 39,43 23,020 23,02 С-(3С,0) 1 -27,63 -27,63 -140,48 -140,48 18,12 18,12 СН2-(С,0) 1 -33,91 -33,91 41,02 41,02 20,89 20,89 СН2-(20) 1 -67,39 -67,39 32,65 32,65 11,85 11,85 О-(2С) 2 -97,11 -194,22 36,33 72,66 14,23 14,23 ∑ 8 -428,17 299,86 139,93 Продолжение. Поправка на 1,3-диоксановый цикл 1 0,84 0,84 66,14 66,14 поправка на симм. σнар= 1 σ внутр= 9 -18,268 -427,33 347,732 139,930 Для повышенных температур энтальпия и энтропия определяется по формулам: Для расчета из таблицы Бенсона выпишем парциальные вклады Определим по формулам энтальпии образования и энтропии изопрена для диапазона температур от 298К до 1000К и стандартного давления. Результаты расчетов приведены в таблице: 298К -427330,00 347,732 400К -443239,96 400,076 500К -456796,21 449,552 600К -468750,36 496,332 800К -489459,66 580,819 1000К -506798,06 654,833 Для теплоемкости 298К 294,09 400К 341,4 500К 381,91 600К 411,1 800К 456,13 1000К 487,1 Кроме того, при синтезе изопрена образуются формальдегид и вода. Термодинамические свойства воды возьмем из таблицы свойств: 33,60 -241,84 188,74 33,60 -241,84 188,95 34,27 -242,84 198,70 35,23 -243,84 206,48 36,32 -244,76 212,97 37,45 -245,64 218,66 38,70 -246,48 223,76 39,96 -247, 19 228,36 41,21 -247,86 232,67 Термодинамические свойства формальдегида рассчитываем методом Бенсона. Полученные результаты представлены в таблице. 298 35,44 -108790,00 224,56 400 39,25 -110505,00 235,55 500 43,76 -112133,68 244,81 600 48, 20 -113618,38 253, 20 800 55,94 -116063,03 268,18 1000 61,97 -117821,73 281,33 По полученным данным рассчитываем термодинамические характеристики процесса: Рассчитаем константу равновесия реакции Результаты расчетов сводим в таблицу: 298 158574,80 388,41 400 166620,46 391,47 500 173295,78 390,45 600 179325,50 387,84 800 190676,71 381,98 1000 201989,69 376,59 Т. о., можно сделать вывод, что реакция эндотермическая, т.е. при увеличении температуры увеличивается скорость прямой реакции. По уравнению реакции можно сделать вывод, что при увеличении давления реакция разложения диоксана замедлится, т.е. увеличение давления в реакторе нежелательно. Рассчитаем константу равновесия для различных температур Кр = exp(-∆G/R*T), где ∆G = ∆Gвода + ∆Gформальд + ∆Gизопрен - ∆Gдмд Т ∆G Кр 298 31860,41 2,60122E-06 400 -15415,4 103,0660931 500 -44317,5 42656,70466 600 -100209 530048492,7 800 -192507 3,71431E+12 1000 -283127 6,15968E+14 Определим степень конверсии при различных температурах Х = (-Кр*n + Kp^2*n^2+4*(Kp+Pобщ) *(n+1) *Kp) /(2*Kp+Pобщ) где n – кол-во молей инертного разбавителя Pобщ – общее давление T X 298 0,00032045 400 0,945420958 500 0,999999972 600 1 800 1 1000 1 Рассчитаем конверсию при 400 0С и различном давлении. P, кПа Х 101,325 0,945420958 202,65 0,87085756 303,975 0,80605074 405,3 0,752055369 506,625 0,706888107 607,95 0,668627628 709,275 0,635780158 810,6 0,607228688 911,925 0,582137699 1013,25 0,559874927 Рассчитаем конверсию при различном разбавлении n Н2О Х 1 0,78575 2 0,827174 3 0,854574 4 0,874226 5 0,889079 6 0,90073 7 0,91013 8 0,91788 9 0,924386 10 0,929927 Наиболее подходящие условия для проведения процесса: 400 0С при дальнейшем повышении температуры увеличивается выход изобутилена и возрастает опасность полимеризации изопрена. Давление атмосферное. Для компенсации эндотермичности реакции разбавляют диоксан перегретым водяным паром 1: 2, который служит аккумулятором тепла и способствует повышению селективности процесса. Так как реакция разложения ДМД до изопрена идет через стадию дегидрирования, то сильное разбавление отрицательно скажется на выходе изопрена. Адиабатический перепад температур. Предположим, что масса пропускаемого 4,4-диметилдиоксана 1,3 равна 1000 кг, тогда количество молей 4,4-диметилдиоксана-1,3, подаваемого в реактор за час: νн-бутан = Где m – подаваемая масса н-бутана, кг/час; M – молярная масса н-бутана, кг/кмоль νн-бутан= На 1 моль н-бутана подается 2 моля водяного пара. В программе Microsoft Excel построим графики зависимости теплоемкости от температуры для 4,4-диметилдиоксана-1,3, изопрена, формальдегида и воды. А также для каждого из графиков определим линию тренда по полиномиальной зависимости третьего порядка: Количество тепла, входящее в предконтактную зону реактора, складывается из тепла, вносимого с 4,4-диметилдиоксана 1,3 и водяным паром. Qвх = ν = Необходимо найти температуру выходящей смеси из предконтактной зоны, для этого нужно знать температуру входящей смеси. После смешения 4,4-диметилдиоксана-1,3 и водяного пара их температура будет равна Tвх. Таким образом Qвх равно: Qвх = Используя функцию "подбор параметра" в программе Microsoft Excel находим: Tвх. = 4490 Энтальпия реакции из следствия закона Гесса равна: Реакция эндотермическая. Найдем теплоту реакции. Qреакции = GДМД Qреакции = - Количество тепла, выходящее со смесью из предконтактной зоны, равно: Qвых = Qвх + Qреакции – Qпот Qпот = 0,03* Qвх = 0,03* 1148557,67 = 34456,73 (Дж/час), так как при протекании процесса происходит потеря тепла в окружающую среду в размере 3% от приходящего тепла в реактор. Qвых = 1148557,672 - 260106,9 - 34456,73 = 853994,05 (Дж/час) Также количество тепла, выходящее со смесью, можно рассчитать через Tвых, ср. Qвых = При К = 1 с помощью функции "подбор параметра" находим Tвых, ср = 414 0С. Кинетический анализ Механизм реакции на настоящий момент мало изучен. Можно предположить, что реакция протекает по следующей схеме: · Сначала протекает каталитический гидролиз с отщеплением формальдегида: Предположительно, данная стадия является лимитирующей. При этом используются различные гетерогенные катализаторы кислотного типа (фосфорная кислота на носителях, фосфаты, силикагель и др.), причем реакцию осуществляют в газовой фазе при 250-4000С. · Практически сразу происходит дегидратация полученного переходного соединения: При этом протекают побочные реакции разложения диоксана: В связи с отсутствием экспериментальных кинетических данных по отношению к реакциям данного типа представляется затруднительным создание точной кинетической модели. Выводы На основании результатов анализа принимаются следующие технологические решения: · Пары диоксана разбавляются перегретым водяным паром при поступлении в адиабатический реактор; · Реакционная смесь конденсируется в холодильнике и разделяется в сепараторе на водный и органический слои; · Органический слой, содержащий изопрен подают последовательно в две ректификационные колонны. В первой отгоняется образовавшийся при разложении диоксана изобутилен, поступающий на первую стадию синтеза, во второй колонне изопрен отделяется от более высококипящего остатка (диоксан и побочные продукты); · Для окончательной очистки изопрен промывается водой, осушается азеотропной перегонкой и подвергается заключительной ректификации.
|