Главная Учебники - Разные Лекции (разные) - часть 31
Министерство образования Российской Федерации Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Кафедра общей химической технологии и химии и технологии основного органического синтеза «Исследование кинетики реакции
PhNH2 (A1)+PhC≡CH (A2)→PhNC(Ph)=CH2 (A3)»
Вариант 4
Выполнил: Степанов В.Н. Проверил: Темкин О.Н. Москва, 2007г. Оглавление Определение вида кинетического уравнения
1. Определение текущих концентраций веществ
2. Определение начальных скоростей
3. Определение вида кинетического уравнения и порядков реакции по реагентам
4. Определение константы скорости реакции k по первым 3-м опытам
4.1 Последовательность обработки регрессионным методом
4.2 Выбор функции для обработки
4.3 Определение коэффициентов полинома
4.4 Проверка адекватности полученной модели и расчет константы скорости
4.6Значение константы скорости, рассчитанное по опытам №№ 1-3
5. Расчет констант скорости по остальным опытам
5.2Обработка кинетического уравнения
6. Оценка значимости найденного значения константы скорости. Определение доверительного интервала
6.1 Определение дисперсии константы скорости
6.2 Оценка значимости параметра модели
6.3 Определение доверительного интервала
6.4 Значение константы скорости
7. Итоговый вид кинетического уравнения
При исследовании кинетики реакции: PhNH2 (A1) + PhC ≡ CH (A2)→ PhNC(Ph)=CH2 (A3) в растворе хлорбензола реализован следующий эксперимент (400С): В опытах получены следующие зависимости концентрации (в моль/л) А2 от времени: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 С(А10), моль/л 4 4 4 4 4 4 3 2 1 С(А20), моль/л 0,2 0,2 0,2 0,4 0,6 0,4 0,2 0,2 0,2 С(А30), моль/л 0 0 0 0 0 0,1 0 0 0 Найти кинетическое уравнение и параметры, адекватно описывающие экспериментальные кинетические зависимости. Предложить механизм реакции. В опытах получены зависимости концентрации А2 от времени, представленные в таблице 2. Таблица 2. Концентрации А2 t,мин 1 2 3 4 5 6 8 10 опыт 1 0.119 0.081 0.05 0.032 0.021 0.013 0.005 0.002 t,мин 1 2 3 4 5 6 8 10 опыт 2 0.13 0.082 0.052 0.031 0.021 0.014 0.006 0.002 t,мин 1 2 3 4 5 6 8 10 опыт 3 0.122 0.078 0.051 0.034 0.022 0.014 0.006 0.002 t,мин 1.1 2.2 3.3 4.4 5.5 6.6 8.8 11 опыт 4 0.248 0.145 0.096 0.063 0.039 0.025 0.01 0.004 t,мин 0.8 1.6 2.4 3.2 4 4.8 6.4 8 опыт 5 0.414 0.291 0.224 0.154 0.123 0.084 0.051 0.029 t,мин 1 2 3 4 5 6 8 10 опыт 6 0.261 0.163 0.107 0.075 0.048 0.032 0.014 0.007 t,мин 1.3 2.6 3.9 5.2 6.5 9.1 11.7 опыт 7 0.148 0.101 0.072 0.054 0.038 0.02 0.012 t,мин 2.8 5.6 8.4 11.2 14 19.6 25.2 опыт 8 0.143 0.103 0.08 0.057 0.045 0.024 0.014 t,мин 13 26 39 52 65 91 117 опыт 9 0.139 0.097 0.077 0.054 0.04 0.024 0.015 Найти кинетическое уравнение и его параметры, адекватно описывающие экспериментальные кинетические зависимости. Предложить механизм реакции. Найдем текущие концентрации всех веществ, участвующих в реакции, с помощью формулы: Для реагентов β = -1, а для продукта β = 1. В нашем случае, можно заменить количества веществ на их концентрации. Формула для расчета концентраций будет иметь вид: СА10-СА1 = СА20-СА2 = СА3-СА30. По экспериментально полученным зависимостям изменения концентрации А2 вычислим изменение концентрации остальных участников реакции. Результаты представлены в таблице 3. Таблица 3. Опыт Точки отбора 0 1 2 3 4 5 6 7 8 t, мин 0 1 2 3 4 5 6 8 10 1 С1, моль/л 4 3.919 3.881 3.85 3.832 3.821 3.813 3.805 3.802 С2, моль/л 0.2 0.119 0.081 0.05 0.032 0.021 0.013 0.005 0.002 С3, моль/л 0 0.081 0.119 0.15 0.168 0.179 0.187 0.195 0.198 t, мин 0 1 2 3 4 5 6 8 10 2 С1, моль/л 4 3.93 3.882 3.852 3.834 3.822 3.814 3.806 3.802 С2, моль/л 0.2 0.13 0.082 0.052 0.031 0.021 0.014 0.006 0.002 С3, моль/л 0 0.07 0.118 0.148 0.169 0.179 0.186 0.194 0.198 t, мин 0 1 2 3 4 5 6 8 10 3 С1, моль/л 4 3.922 3.878 3.851 3.834 3.822 3.814 3.806 3.802 С2, моль/л 0.2 0.122 0.078 0.051 0.034 0.022 0.014 0.006 0.002 С3, моль/л 0 0.078 0.122 0.149 0.166 0.178 0.186 0.194 0.198 t, мин 0 1.1 2.2 3.3 4.4 5.5 6.6 8.8 11 4 С1, моль/л 4 3.848 3.745 3.696 3.663 3.639 3.625 3.61 3.604 С2, моль/л 0.4 0.248 0.145 0.096 0.063 0.039 0.025 0.01 0.004 С3, моль/л 0 0.152 0.255 0.304 0.337 0.361 0.375 0.39 0.396 t, мин 0 0.8 1.6 2.4 3.2 4 4.8 6.4 8 5 С1, моль/л 4 3.814 3.691 3.624 3.554 3.523 3.484 3.451 3.429 С2, моль/л 0.6 0.414 0.291 0.224 0.154 0.123 0.084 0.051 0.029 С3, моль/л 0 0.186 0.309 0.376 0.446 0.477 0.516 0.549 0.571 t, мин 0 1 2 3 4 5 6 8 10 6 С1, моль/л 4 3.861 3.763 3.707 3.675 3.648 3.632 3.614 3.607 С2, моль/л 0.4 0.261 0.163 0.107 0.075 0.048 0.032 0.014 0.007 С3, моль/л 0.1 0.239 0.337 0.393 0.425 0.452 0.468 0.486 0.493 t, мин 0 1.3 2.6 3.9 5.2 6.5 9.1 11.7 7 С1, моль/л 3 2.948 2.901 2.872 2.854 2.838 2.82 2.812 С2, моль/л 0.2 0.148 0.101 0.072 0.054 0.038 0.02 0.012 С3, моль/л 0 0.052 0.099 0.128 0.146 0.162 0.18 0.188 t, мин 0 2.8 5.6 8.4 11.2 14 19.6 25.2 8 С1, моль/л 2 1.943 1.903 1.88 1.857 1.845 1.824 1.814 С2, моль/л 0.2 0.143 0.103 0.08 0.057 0.045 0.024 0.014 С3, моль/л 0 0.057 0.097 0.12 0.143 0.155 0.176 0.186 t, мин 0 13 26 39 52 65 91 117 9 С1, моль/л 1 0.939 0.897 0.877 0.854 0.84 0.824 0.815 С2, моль/л 0.2 0.139 0.097 0.077 0.054 0.04 0.024 0.015 С3, моль/л 0 0.061 0.103 0.123 0.146 0.16 0.176 0.185 Для определения скоростей в начальный момент времени, строим графические зависимости СА3=f(t) и определяем полиномы кривых. Первая производная полиномиальной зависимости по времени будет уравнением для определения скорости реакции в любой момент времени. Данные графические зависимости представлены на рисунках 1-3. Опыт №1. Зависимость С3=f(t) Опыт №2. Зависимость С3=f(t) Опыт №3. Зависимость С3=f(t) Рис. 1. Графики зависимости С3=f(t) для опытов № 1, №2, №3. Опыт №4. Зависимость С3=f(t) Опыт №5. Зависимость С3=f(t) Опыт №6. Зависимость С3=f(t) Рис. 2. Графики зависимости С3=f(t) для опытов № 4, №5, №6. Опыт №7. Зависимость С3=f(t) Опыт №8. Зависимость С3=f(t) Опыт №9. Зависимость С3=f(t) Рис. 3. Графики зависимости С3=f(t) для опытов № 7, №8, №9. Продифференцируем полиномиальную зависимость, соответствующую эксперименту, в общем виде: При подстановке у=С3, х=t, получаем уравнение зависимости Таблица 4. Значения начальных скоростей реакции. опыт C01,моль/л C02,моль/л 0 0 0 0 1 0.079 4 0.2 2 0.076 4 0.2 3 0.079 4 0.2 4 0.147 4 0.4 5 0.24 4 0.6 6 0.15 4 0.4 7 0.047 3 0.2 8 0.021 2 0.2 9 0.005 1 0.2 3.1 Общий вид кинетического уравнения Так как план эксперимента не дает возможности определить наличие автокатализа, то предполагаем, что кинетическое уравнение подчиняется уравнению классической кинетики и имеет общий вид: 3.2 Порядок реакции по реагенту А1 Так как реагент А1 в реакции присутствует в избытке, то зависимость скорости реакции от его концентрации определяем по начальным концентрациям и начальным скоростям реакции в разных опытах. Выбираем опыты, в которых начальная концентрация реагента А1 изменяется, а начальная концентрация А2 постоянна. Эти данные приведены в таблице 5. Таблица 5. Начальные концентрации и скорости для опытов 3,9,8,7. опыт C01,моль/л Rнач,моль/л*мин 0 0 0 9 1 0,005 8 2 0,0021 7 3 0,047 3 4 0,0079 Так как концентрация С2 постоянна, то для данных опытов можно принять, что кинетическое уравнение будет иметь вид: Для начальной скорости: Следовательно зависимость Таблица 6. Логарифм начальных концентраций и скоростей для опытов 6,1,7. опыт Rнач,моль/л*мин C01,моль/л 9 0,005 1 0 -2.3010 8 0,0021 2 0.30103 -1.6778 7 0,047 3 0.47712 -1.3279 3 0,0079 4 0.60206 -1.1024 По данным таблицы 6 строим график зависимости логарифма начальных скоростей реакции от начальных концентраций А1 для опытов0,6,1,7, который представлен на рисунке 4. Рис. 4. Графики зависимости Порядок реакции по реагенту А1 определяем как тангенс угла наклона линии аппроксимации. 3.3 Порядок реакции по реагенту А2 Выбираем опыты, в которых начальная концентрация реагента А2 изменяется, а концентрация А1 постоянна. Эти данные приведены в таблице 7. Таблица 7. Начальные концентрации и скорости, и их логарифм для опытов №9,№8,№2,№4,№5. опыт Rнач,моль/л*мин C02,моль/л 0 0 0 0 0 3 0.079 0,4 -0.699 -1.1024 4 0.147 0,6 -0.3979 -0.832684 5 0.24 0,6 -0.2218 -0.61979 По данным таблицы 7 строим график зависимости Рис. 5. График зависимости Порядок реакции по реагенту А2 определяем как тангенс угла наклона линии аппроксимации. Определим порядок по реагенту А2. интегральным методом. По предыдущему расчету определили, что порядок реакции по данному компоненту первый. Тогда кинетическое уравнение будет иметь вид: Интегрируя его и учитывая начальное условие (при t=0, C2=C02), получаем уравнение: Опыт №1. Зависимость Опыт №2. Зависимость Опыт №3. Зависимость Рис. 6. Графики зависимости Опыт №4. Зависимость Опыт №5. Зависимость Опыт №6. Зависимость Рис. 7. Графики зависимости Опыт №7. Зависимость Опыт №8. Зависимость Опыт №9. Зависимость Рис. 8. Графики зависимости Все точки, включая начало координат аппроксимируются прямой с высокой точностью, следовательно, порядок по реагенту А2 равен 1. 3.4 Итоговый вид кинетического уравнения Обобщая данные п. 3.1.-3.2., можем сделать вывод, что кинетическое уравнение данной реакции имеет вид: |