Главная Учебники - Разные Лекции (разные) - часть 31
Еноляты лития
Образование енолятов при действии оснований на альдегиды и кетоны является обратимой реакцией. При действии щелочи равновесие сильно сдвинуто влево: более слабая более слабое более сильнное более сильная кислота основание основание кислота (рКа
= 20) (рКа
= 16) При использовании более сильного основания, такого как диизопропиламид лития равновесие сдвигается вправо: более слабая более слабое более сильнное Более сильная кислота основание основание кислота (рКа
= 20) (рКа
= 38) Диизопропиламид лития (LDA) получают действием на раствор диизопропил-амина в эфире или в ТГФ алкиллитиевого соединения. LDA Поскольку отрицательный заряд в енолятах делокализован, они могут реагировать с электрофильными реагентами как по атому кислорода, так и по атому углерода: Упр. 10.
При взаимодействии енолята лития циклогексанона с бензилброми-дом образуются продукты как О-алкилирования так и С-алкилирования. Напишите эти реакции. При образовании енолята несимметричного кетона возможно образование двух продуктов: термодинамически контролируемого продукта (наиболее разветвленного) и кинетически контролируемого продукта (наименее разветвленного). При использовании в качестве основания диизопропиламида лития образуется кинетически контролируемый продукт, а при использовании щелочи – термодинамически контролируемый продукт. Литийеноляты широко используются в перекрестных альдольных реакциях. Упр. 11.
Напишите реакции 2-метилциклогексанона сначала с диизопропил-амидом лития, а затем (а) с метилйодидом и (б) бензилхлоридом (С-алкилирова-ние). Упр. 12.
Напишите реакции альдольного присоединения метилэтилкетона к ацетальдегиду с использование в качестве катализатора (а) диизопропиламида лития и (б) гидроксида натрия. Ответ:
(а) Упр. 13.
Напишите реакции получения ниже следующих соединений из подходящих альдегидов и кетонов. (а) (б) (в) Конденсации Клайзена и Дикмана
Под действием алкоголята натрия две молекулы этилацетата конденсируются в ацетоуксусный эфир: этилацетат ацетоуксусный эфир Аналогичная сложноэфирная конденсация проходит и с другими эфирами. Она получила название конденсация Клайзена
. В этой конденсации принимает участие лишь a-атом водорода: Механизм сложноэфирной конденсации Клайзена: Сложноэфирная конденсация может происходить внутримолекулярно, такую конденсацию называют конденсацией Дикмана этиладипат этил-2-оксоциклопентанкарбонат В конденсации Клайзена могут участвовать эфиры различных кислот, при этом желательно, чтобы один из эфиров не содержал a-атомов водорода: Бензоилуксусный эфир Упр. 14.
Напишите реакции сложноэфирной конденсации между (а) диэтилоксалатом (ацилирующий эфир) и этилацетатомом (ацилируемый эфир), (б) этилформиатом и этилацетатом. Сложные эфиры могут выступать в роли ацилирующих эфиров и по отношению к кетонам, но не альдегидам. Для этого на кетон сначала действуют или алкоголятом натрия или амидом натрия, а затем прибавляют сложный эфир, например: При конденсации этилацетата с ацетоном образуется ацетилацетон: Ацетилацетон Упр. 15.
Напишите реакции конденсации ацетона с (а) этилпропионатом и (б) этилбензоатом. Реакции Перкина
Еще одной разновидностью кротоновой конденсации является конденсация ангидридов кислот с ароматическими альдегидами: (24) Бензальдегид уксусный ангидрид коричная кислота Упр. 17.
Напишите схему реакции п-толуилового альдегида с: (а) уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия (реакция Перкина), (б) анилином, (в) фенолом (2 моля). Упр. 18.
Напишите реакцию бензальдегида с пропионовым ангидридом в присутствии пропионата натрия и опишите ее механизм. Реакция Манниха
Гидроксильные группы, возникающие при альдольном присоединении, легко замещаются на другие группы, в частности, на аминогруппу.Такого рода реакцию называют реакцией аминометилирования (реакция Манниха). Конечные продукты реакции Манниха называют основаниями Манниха, например: (25) Реакция Манниха в зависимости от использованных реагентов и условий проведения может проходить по различным механизмам. В кислой среде она проходит в два этапа: Упр. 19.
Напишите реакции Манниха между следующими реагентами: (а) ацетон, формальдегид, диэтиламин; (б) циклогексанон, формальдегид, диметиламин; (в) ацетофенон, формальдегид, пирролидин; 4-метилфенол, формальдегид, диметиламин. Енамины
Альдегиды и кетоны, реагируя с вторичными аминами, образуют енамины. Реакция проводится в присутствии следов кислоты и в условиях отделения воды. В качестве вторичных аминов обычно используются циклические амины: аминоспирт N-(1-циклогексенил) пирролидин (ениамин) Реакцию можно написать иначе: Енамин резонансно стабилизирован: Упр.21.
Изобразите промежуточные аминоспирты и конечные енамины следующих реакций: (а) Енамины являются нуклеофилами с двумя реакционными центрами и могут быть атакованы электрофильными реагентами как по атому азота так и по двойной связи. Ацилирование.
Ацилирование обычно проходит по двойной связи: иминиевая соль 2-ацетилциклогексанон Алкилирование.
Енамины легко реагируют по механизму SN
2 с первичными алкилгалогенидами, a-галогенокетонами и a-галогеноэфирами. алпилциклогексан При действии на енамины алкилгалогенидов образуется значительное количество продуктов N-алкилирования, но при нагревании они изомеризуются в продукты С-алкилирования. Особенно легко это происходит с аллил и бензилгалогенидами и с эфирами галогенуксусной кислоты.
|