Главная Учебники - Разные Лекции (разные) - часть 31
Шкала дисперсности.
Удельная поверхность. Степень дисперсности. Классификация
дисперсных систем. Понятия: дисперсная фаза и дисперсионная
среда. Методы получения дисперсных систем
Дисперсной
называют систему, в которой одно вещество распределено в среде другого, причем между частицами и дисперсионной средой есть граница раздела фаз. Дисперсные системы состоят из дисперсной фазы и дисперсионной среды. Дисперсная фаза
- это частицы, распределенные в среде. Ее признаки: дисперсность
и прерывистость
(рис. 1.1.1.1). Дисперсионная среда
- материальная среда, в которой находится дисперсная фаза. Ее признак - непрерывность
. Поверхность раздела фаз характеризуется раздробленностью
и гетерогенностью.
Раздробленность характеризуется: 1) степенью дисперсности
: 2) дисперсностью
- величиной, обратной минимальному размеру:
3)удельной поверхностью
: 4) кривизной поверхности
: где r
1
и r
2
- радиусы окружностей при прохождении через поверхность и нормаль к ней в данной точке двух перпендикулярных плоскостей. 5) размером тела по трем осям
, причем определяющим является размер по той оси, где он минимальный. В зависимости от размеров частиц они имеют свои исторические названия (см. рис. 1.1.1.1). Классификация дисперсных систем осуществляется по нескольким признакам (рис. 1.1.1.2). 1. По дисперсности различают: а) грубодисперсные
системы, для них D
< 103
[1/см] (рис. 1.1.1.3); б) микрогетерогенные
системы, для них D
= 103
- 105
[1/см]; в) ультрамикрогетерогенные
системы, для них D
= 105
- 107
[1/см]. 2. По агрегатному состоянию
дисперсной фазы и дисперсионной среды. Эта классификация была предложена Оствальдом (см. табл. 1.1.1.1). 3. По структуре дисперсные системы различают: 1) свободные
дисперсные системы, когда частицы обеих составляющих системы могут свободно перемещаться друг относительно друга (золь); 2) связанные
дисперсные системы, когда одна из составляющих системы представляет собой структурированную систему, т.е. частицы фазы жестко связаны между собой (студень, композиты). Таблица 1.1.1.1
Классификация по агрегатному состоянию фаз
г/г ж/г тв/г Аэрозоли 4. По межфазному взаимодействию - лиофильные
и лиофобные
системы (предложено Г. Фрейндлихом). Классификация пригодна только для систем с жидкой дисперсионной средой. Лиофильные системы
– в них дисперсная фаза взаимодействует с дисперсионной средой и при определенных условиях способна в ней растворяться – растворы коллоидных ПАВ, растворы ВМС. Свободная энергия системы DF
< 0. DF
= DU
– TdS
;
DS
смешения
> 0; DU
= W
ког
- W
сольв
, где W
ког
- работа когезии; W
сольв
- работа сольватации. При DU
> 0, DU
< 0 ÞTdS
>DU
. Эта группа характеризуется малым значением поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Лиофобные системы
– в них дисперсная фаза не способна взаимодействовать с дисперсионной средой и растворяться в ней. Для них DF
> 0. Диспергирование в этом случае совершается либо за счет внешней работы, либо за счет других процессов, идущих в системе спонтанно (химическая реакция) и характеризуется высоким значением поверхностного натяжения на границе раздела фаз, что соответствует малому значению энергии сольватации. Существует две группы способов получения
дисперсных систем: 1. Способы диспергирования
заключаются в раздроблении тела до коллоидного состояния (мукомольное производство). 2. Способы конденсации
заключаются в укрупнении частиц, атомов, молекул до частиц коллоидных размеров (химическая реакция с образованием осадка). Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем
Все молекулярно-кинетические
свойства вызваны хаотическим тепловым движением молекул дисперсионной среды, которое складывается из поступательного, вращательного и колебательного движения молекул. Молекулы жидкой и газообразной дисперсионной среды находятся в постоянном движении и сталкиваются между собой. Среднее расстояние, проходимое молекулой до столкновения с соседней, называют средней длиной свободного пробега. Молекулы обладают различной кинетической энергией. При данной температуре среднее значение кинетической энергии молекул остается постоянным, составляя для одной молекулы и одного моля:
где m
– масса одной молекулы; M – масса одного моля; v
– скорость движения молекул; k
– константа Больцмана; R
– универсальная газовая постоянная. Флуктуация значений кинетической энергии молекул дисперсионной среды (т.е. отклонение от среднего) и является причиной молекулярно-кинетических свойств. Изучение молекулярно-кинетических свойств возможно в результате применения статистических методов исследования, действительных для систем, состоящих из множества элементов (молекул). Исходя из допущения о беспорядочности движения отдельных молекул, теория определяет наиболее вероятное сочетание для систем из множества объектов. Молекулярно-кинетические свойства проявляются в жидкой и газообразной среде, молекулы которых обладают определенно подвижностью. Броуновское движение
Броуновским называют непрерывное, хаотическое, равновероятное для всех направлений движение мелких частиц, взвешенных в жидкостях или газах, за счет воздействия молекул дисперсионной среды. Мельчайшие частицы незначительной массы испытывают неодинаковые удары со стороны молекул дисперсионной среды, возникает сила, движущая частицу, направление и импульс силы, непрерывно меняются, поэтому частица совершает хаотические движения. Определили эти изменения и связали их с молекулярно-кинетическими свойствами среды в 1907 году А. Эйнштейн и М. Смолуховский. В основе расчета – не истинный путь частицы дисперсной фазы, а сдвиг частиц. Если путь частицы определяется ломаной линией, то сдвиг х
характеризует изменение координат частицы за определенный отрезок времени. Средний сдвиг определяет среднеквадратичное смещение частицы:
где х
1
, х
2
, х
i
– сдвиг частиц за определенное время. Теория броуновского движения исходит из представления о взаимодействии случайной силы f
(t), характеризующей удары молекул, силы F
t
, зависящей от времени, и силы трения при движении частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде со скоростью v. Уравнение броуровского движения (уравнение Ланжевена) имеет вид: В этой формуле Кроме поступательного, возможно вращательное броуновское движение для двухмерных частиц и частиц неправильной формы (нитей, волокон, хлопьев и т.д.). Броуновское движение наиболее интенсивно проявляется в высокодисперсных системах (размеры частиц 10-9
¸ 10-7
м), несмотря на то, что молекулы дисперсионной среды действуют также и на частицы средне- и грубодисперсных систем. Но в связи со значительным размером частиц число ударов молекул резко увеличивается. По законам статистики, импульс действия сил со стороны молекул среды взаимно компенсируется, а значительная масса и инерция крупных частиц оставляет воздействие молекул без последствий. Тема 1.1.2. Диффузия
Диффузией
называют самопроизвольное распространение вещества из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией. Различают следующие виды диффузии: молекулярную, ионную и коллоидных частиц. Диффузия высокодисперсных коллоидных частиц показана на рис. 1.1.2.1. В нижней части концентрация частиц больше, чем в верхней, т.е. v1
>v2
(где концентрация частиц, N
– число частиц дисперсной фазы, V
д.с.
– объем дисперсной системы). Диффузия направлена из области с большей концентрации в область с меньшей концентрацией, т.е. снизу вверх (на рис. показано стрелкой). Диффузия характеризуется определенной скоростью перемещения вещества через поперечное сечение В
, которая равна На расстоянии Dх
разность концентраций составит v
2
– v
1
, т к. v
1
>v
2
, эта величина отрицательна. Изменение концентрации, отнесенное к единице расстояния, называют градиентом концентрации Скорость перемещения вещества пропорциональна градиенту концентрации и площади В
, через которую происходит движение диффузионного потока, т.е.
- основное уравнение диффузии
в дифференциальной форме. Скорость диффузии ( 1) для стационарного процесса:
Физический смысл коэффициента диффузии D: если - 2) для нестационарного процесса:
На рис. представлена одномерная диффузия, определяющая движение вещества в одном направлении. Возможна также двух- и трехмерная диффузия вещества (диффузия вещества в двух и трех направлениях), описываемая уравнением:
Для трехмерной диффузии, по второму закону Фика, запишем: Для двумерной диффузии в правой части уравнения ограничиваемся выражениями для х
и y
. Значения коэффициента диффузии для видов её распределяются так: ионная – D
= 10-8
м2
/с; молекулярная - D
= 10-9
; коллоидных частиц - D = 10-10
. Отсюда видно, что диффузия коллоидных частиц затруднена по сравнению с двумя другими видами. Так, скорость диффузии частиц карамели (дисперсная фаза – коллоидный раствор) в 100 – 1000 раз меньше скорости диффузии молекул сахара (молекулярный раствор). Соответственно в газах D
увеличивается до 10-4
, в твердых телах снижается до 10-12
м2
/с. Количественно диффузия определяется коэффициентом диффузии, связанным со средним сдвигом соотношением: Диффузия высокодисперсных частиц совершается беспорядочно с большей вероятностью в сторону меньшей концентрации. При выводе соотношения Используя формулу определения среднего сдвига, коэффициент диффузии можно представить в виде: Диффузия в полной мере проявляется у высокодисперсных систем (10-9
– 10-7
м), ослаблена у среднедисперсных (10-7
– 10-5
м) и практически отсутствует у грубодисперсных систем (>10-5
м). Коэффициент диффузии зависит и от формы частиц, что не учтено в уравнении Тема 1.2.3. Осмотическое давление
На схеме (рис. 1.2.3.1) в сосуд с полупроницаемой перегородкой 3, помещен раствор 1. Перегородка пропускает дисперсионную среду (растворитель), но является препятствием для коллоидных частиц (растворенных веществ). Снаружи перегородки – чистый растворитель 2. Концентрация раствора по обе стороны перегородки различна. Внутри сосуда 1 часть раствора занимают молекулы растворенного вещества (частицы дисперсной фазы) Þ концентрация растворителя там меньше, чем в емкости 2 с чистым растворителем. За счет диффузии жидкость из области более высокой концентрации перемещается в область меньшей концентрации (из емкости 2 в сосуд 1). С кинетической точки зрения
это обусловлено тем, что число ударов молекул о мембрану растворителя со стороны чистого или более разбавленного раствора больше, чем со стороны раствора, что и заставляет перемещаться растворитель через поры мембраны туда, где его меньше (т.е. в область раствора). С термодинамической точки зрения
, химический потенциал m2
чистой жидкости больше m1
растворителя в растворе, процесс самопроизвольно идет в сторону меньшего химического потенциала до их выравнивания: m2
= m1
. В результате перемещения жидкости в емкости 1 создается избыточное давление p, называемое осмотическим. Растворитель, проникающий в область раствора 1, поднимает уровень жидкости на высоту Н
, что компенсирует давление чистого растворителя в сторону раствора. Наступает момент, когда вес столба жидкости в области раствора уравнивается давлением растворителя. Осмотическое давление – такое избыточное давление над раствором, которое необходимо для исключения переноса растворителя через мембрану. Осмотическое давление равно тому давлению, которое производила бы дисперсная фаза (растворенное вещество), если бы она в виде газа при той же температуре занимала тот же объем, что и коллоидная система (раствор) Осмотическое давление p достаточно разбавленных коллоидных растворов может быть найдено по уравнению:
где m
общ/
m
–
масса растворенного вещества; m
– масса одной частицы; V
– объем частицы; NA
– число Авогадро; Т
– абсолютная температура; n - частичная концентрация; k
– постоянная Больцмана; М
– масса одного моля растворенного вещества; с
|