Главная Учебники - Разные Лекции (разные) - часть 31
Элементарные стадии органических реакций, катализируемых кислотами, основаниями, нуклеофильными катализаторами, комплексами металлов, твердыми металлами и их соединениями в газофазных или жидкофазных гетерогенных и гомогенных процессах, – это реакции образования и превращения различных органических и металлоорганических интермедиатов, а также комплексов металлов. К органическим промежуточным соединениям относятся ионы карбения R+
, карбония RH2
+
, карбо-анионы R–
, анион- и катионрадикалы Реакции металлокомплексов можно разделить на три группы: а) реакции переноса электрона; б) реакции замещения лигандов; в) реакции координированных лигандов. Реакции переноса электронов
Два механизма реализуются в реакциях переноса электронов – внешнесферный механизм (без изменений в координационных сферах донора и акцептора) и мостиковый (внутрисферный) механизм, приводящий к изменениям в координационной сфере металла. Рассмотрим внешнесферный механизм на примере октаэдрических комплексов переходных металлов. В случае симметричных реакций (DG
0
= 0) константы скорости меняются в очень широком интервале значений – от 10–12
до 105
л·моль–1
·сек–1
, в зависимости от электронной конфигурации иона и степени ее перестройки в ходе процесса. В этих реакциях очень наглядно проявляется принцип наименьшего движения – наименьшего изменения валентной оболочки участников реакции. В реакции переноса электрона (1) (Со*
– изотоп атома Со) 6 электронов на трижды вырожденном связывающем уровне остаются без изменения ( Более прочный комплекс Co(NH3
)6
3+
(прочнее Co(NH3
)6
2+
~ в 1030
раз) находится в спин-спаренном состоянии Величина DG
¹
для реакции переноса электронов при образовании комплекса столкновения согласно теории Маркуса включает два компонента Первый член – энергия реорганизации связей M-L внутри комплекса (длина и прочность связи при изменении валентного состояния). Величина где В случае внутрисферного механизма процесс переноса электрона облегчается, поскольку один из лигандов первого комплекса образует мостиковый комплекс со вторым комплексом, вытесняя из него один из лигандов Константы скорости такого процесса на 8 порядков выше константы для восстановления Cr(NH3
)6
3+
. В таких реакциях восстанавливающий агент должен быть лабильным комплексом, а лиганд в окислителе должен быть способен к образованию мостиков (Cl–
, Br–
, I–
, N3
–
, NCS–
, bipy). Реакции замещения лигандов Одна из важнейших стадий в металлокомплексном катализе – взаимодействие субстрата Y с комплексом – происходит по трем механизмам: а) Замещение лиганда растворителем. Обычно такую стадию изображают как диссоциацию комплекса Суть процесса в большинстве случаев – замещение лиганда L растворителем S, который далее легко замещается молекулой субстрата Y б) Присоединение нового лиганда по свободной координате с образованием ассоциата с последующей диссоциацией замещаемого лиганда в) Синхронное замещение (типа SN
2) без образования интермедиата В случае комплексов Pt(II) очень часто скорость реакции описывается двухмаршрутным уравнением где kS
и kY
– константы скорости процессов, протекающих по реакциям (5) (с растворителем) и (6) с лигандом Y. Например, Последняя стадия второго маршрута есть сумма трех быстрых элементарных стадий – отщепления Cl–
, присоединения Y и отщепления молекулы H2
O. В плоских квадратных комплексах переходных металлов наблюдается транс-эффект, сформулированный И.И.Черняевым – влияние LT на скорость замещения лиганда, находящегося в транс- положении к лиганду LT. Для комплексов Pt(II) транс-эффект возрастает в ряду лигандов: H2
O ~ NH3
< Cl–
~ Br–
< I–
~ NO2
–
~ C6
H5
–
< CH3
–
< Наличие кинетического транс-эффекта и термодинамического транс-влияния объясняет возможность синтеза инертных изомерных комплексов Pt(NH3
)2
Cl2
: Реакции координированных лигандов - Реакции электрофильного замещения (SE
) водорода металлом в координационной сфере металла и обратные им процессы SH – H2
O, ROH, RNH2
, RSH, ArH, RCºCН. Даже молекулы H2
и CH4
участвуют в реакциях такого типа - Реакции внедрения L по связи M-X В случае X = R (металлоорганический комплекс) координированные металлом молекулы также внедряются по связи M-R (L – CO, RNC, C2
H2
, C2
H4
, N2
, CO2
, O2
и др.). Реакции внедрения есть результат внутримолекулярной атаки нуклеофила X на координированную по s- или p-типу молекулу. Обратные реакции – реакции a- и b-элиминирования - Реакции окислительного присоединения и восстановительного элиминирования M2
(C2
H2
) º M2
4+
(C2
H2
)4–
По-видимому, в этих реакциях всегда имеет место предварительная координация присоединяемой молекулы, но это не всегда удается зафиксировать. Поэтому наличие свободного места в координационной сфере или места, связанного с растворителем, который легко замещается субстратом, является важным фактором, влияющим на реакционную способность металлокомплексов. Например, бис-p-аллильные комплексы Ni являются хорошими предшественниками каталитически активных частиц, поскольку вследствие легкого восстановительного элиминирования бис-аллила появляется комплекс [Ni0
] с растворителем, т.н. “голый” никель. Роль свободных мест иллюстрирует следующий пример: - Реакции нуклеофильного и электрофильного присоединения к p- и s-комплексам металлов В качестве интермедиатов каталитических реакций встречаются как классические металлоорганические соединения, имеющие связи M-C, M=C и MºC, так и неклассические соединения, в которых органический лиганд координирован по h2
, h3
, h4
, h5
и h6
-типу, или является элементом электронно-дефицитных структур – мостиковые СН3
и С6
Н6
-группы, неклассические карбиды (Rh6
C(CO)16
, C(AuL)5
+
, C(AuL)6
2+
и др.). Среди специфичных механизмов для классических s-металлоорганических соединений отметим несколько механизмов. Так, установлено 5 механизмов электрофильного замещения атома металла по связи M-C. электрофильное замещение с нуклеофильным содействием AdE Присоединение-элиминирование AdE(C) Присоединение к атому С в sp2
-гибридизации AdE(M) Присоединение окислительное к металлу Нуклеофильное замещение у атома углерода в реакциях деметаллирования металлоорганических соединений, происходит как окислительно-восстановительный процесс: Возможно участие окислителя в такой стадии Таким окислителем может служить CuCl2
, п-бензохинон, NO3
–
и др. соединения. Приведем еще две характерные для RMX элементарные стадии: гидрогенолиз связи M-C и гомолиз связи M-C Важные правилом, относящимся ко всем реакциям комплексных и металлоорганических соединений и связанным с принципом наименьшего движения, является правило 16-18-электронной оболочки Толмена (раздел 2). Согласно современным представлениям на поверхности металлов образуются комплексы и металлоорганические соединения, аналогичные соединениям в растворах. Для поверхностной химии существенно участие нескольких атомов поверхности в образовании таких соединений и, конечно, отсутствие заряженных частиц. Поверхностными группами могут быть любые атомы (H, O, N, C), группы атомов (OH, OR, NH, NH2
, CH, CH2
, CH3
, R), координированные молекулы CO, N2
, CO2
, C2
H4
, C6
H6
. Например, при адсорбции СО на поверхности металла обнаружены следующие структуры: Молекула С2
Н4
на поверхности металла образует p-комплексы с одним центром и ди-s-связанные этиленовые мостики M–CH2
CH2
–M, т.е. по существу, металлоциклы На поверхности Rh, например, при адсорбции этилена, происходят следующие процессы превращения этилена по мере повышения температуры: Реакции поверхностных интермедиатов включают стадии окислительного присоединения, восстановительного элиминирования, внедрения, a- и b-элиминирования, гидрогенолиза M-C и С-С связей и др. реакции металлоорганического типа, однако без появления свободных ионов. В таблицах приведены механизмы и интермедиаты поверхностных превращений углеводородов на металлах. Таблица 3.1. Каталитические реакции, включающие разрыв С-С связи. Обозначения: Таблица 3.2. Каталитические реакции, включающие образование С-С связи. Обозначения: см. табл. 3.1. Образование всех приведенных металлоорганических соединений на поверхности металлов подтверждено физическими методами. Вопросы для самоконтроля
1) Как проявляется правило наименьшего изменения валентной оболочки металла в ходе ЭС в реакциях переноса электрона? 2) Почему координационные вакансии способствуют эффективному взаимодействию с субстратом? 3) Перечислить основные типы реакций координированных лигандов. 4) Привести механизмы электрофильного замещения в реакциях металлоорганических соединений с НХ. 5) Привести примеры поверхностных металлоорганических соединений. 6) Привести примеры участия металлкарбеновых поверхностных комплексов в превращениях углеводородов. Литература для углубленного изучения
1. Темкин О.Н., Кинетика каталитических реакций в растворах комплексов металлов, М., МИТХТ, 1980, Ч.III. 2. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р., Металлоорганическая химия переходных металлов, М., Мир, 1989, т. I, т. II. 3. Моисеев И.И., p-Комплексы в окислении олефинов, М., Наука, 1970. 4. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А., Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология. М., Химия, 1991, 416 с., раздел 1. 5. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С., Координация и катализ, М., Мир, 1980, 421 с. 6. Крылов О.В., Матышак В.А., Промежуточные соединения в гетерогенном катализе, М., Наука, 1996. 7. Zaera F., An Organometallic Guide to the Chemistry of Hydrocarbon Moities on Transition Metal Surfaces., Chem. Rev., 1995, 95, 2651 – 2693.
|