Главная Учебники - Разные Лекции (разные) - часть 31
На правах рукописи ШИРШОВА Екатерина Сергеевна СОЗДАНИЕ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ С АНТИСТАТИЧЕСКИМИ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ
Специальность 05.17.06 –
Технология и переработка полимеров и композитов
А в т о р е ф е р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Саратов - 2007 Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Панова Лидия Григорьевна Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Шантроха Александр Викторович кандидат технических наук, доцент Черемухина Ирина Вячеславовна Ведущая организация ГУП «ГИТОС» (г. Шиханы, Саратовская область) Защита состоится « 18 » мая 2007 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77. С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет». Авто разослан « » апреля 2007 г. Ученый секретарь диссертационного совета В. В. Ефанова Актуальность проблемы. Эпоксидные материалы представляются перспективными для применения в пропиточных и заливочных компаундах, для нанесения покрытий, удовлетворяющих соответствующим требованиям таких отраслей промышленности как строительная, приборостроительная, автомобилестроение, электротехническая и др. Вместе с тем многими отраслями промышленности предъявляется заданный уровень требований к материалам по пожарной безопасности, а эпоксидные смолы характеризуются высокими потерями массы при горении (78%) и низким значением показателя воспламеняемости – кислородным индексом (19-22% объем.). Однако при пиролизе эпоксидных смол в результате разрыва связей, сопровождающихся реакциями дегидрирования, сшивания, перегруппировки и образования конденсированных ароматических структур, образуется нелетучий карбонизированный слой с теплоизолирующими свойствами. Кроме того, эпоксидные смолы и материалы на их основе хрупки. Поэтому разработка методов направленного регулирования свойств эпоксидных материалов путем модификации пластификаторами, замедлителями горения и введением наполнителей приобретает особую значимость и актуальность. Практическая реализация этих исследований и разработок приведет к созданию эпоксидных компаундов с повышенным комплексом свойств, в том числе и пониженной горючестью, надежностью и долговечностью. Цель работы: разработка составов, технологии и свойств эпоксидных композиций пониженной горючести с диэлектрическими и антистатическими свойствами, используемых в качестве компаундов и покрытий по дереву и металлу. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: · анализ свойств применяемых компонентов; · изучение взаимодействия компонентов в составе композиции; · исследование влияния компонентов на кинетику отверждения эпоксидного олигомера; · изучение физико-механических, физико-химических и электрических свойств разработанных составов. Научная новизна работы состоит в следующем: - доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств эпоксидных олигомеров. Пластификаторы и наполнители ускоряют процессы структурообразования. При этом уменьшается время гелеобразования и время отверждения; снижается экзотермика процесса отверждения, изменяется содержание сшитых структур; - доказано влияние воздействия повышенных температур на процесс отверждения, приводящее к увеличению степени превращения; - установлено химическое взаимодействие между пластификаторами ФОМ и ТХЭФ и эпоксидным олигомером и взаимодействие между ФД и ПЭПА и ФД и эпоксидным олигомером в наполненных и пластифицированных композитах; - определено влияние химической природы пластификаторов на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидного полимера, на структуру и свойства кокса. При этом отмечено повышение термоустойчивости материала за счет повышения начальных температур деструкции на 70-100°C, выхода карбонизованного остатка на 2-11%, увеличение способности материалов к вспениванию в 3-4 раза, увеличение кислородного индекса с 19 до 35-40%, уменьшение потерь массы при горении с 78 до 1-6% по сравнению с немодифицированной смолой; - установлено, что снижение горючести проявляется в конденсированной фазе полимера. Практическая значимость работы заключается в разработке составов эпоксидных композиций пониженной горючести, используемых в качестве клеев, покрытий, герметиков с диэлектрическими, антистатическими свойствами для различных отраслей промышленности. На защиту выносятся следующие основные положения: · комплексные исследования свойств используемых компонентов; · влияние компонентов на структурообразование эпоксидного олигомера; · исследование взаимодействия компонентов в составе композиции; · комплексные исследования физико-механических, физико-химических и электрических свойств разработанных составов. Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования: термогравиметрического анализа (ТГА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), дифференциально-интегрально-сканирующей калориметрии (ДИСК), эмиссионного спектрального анализа и стандартных методов испытаний технологических, физико-химических, физико-механических, теплофизических и электрических свойств. Апробация результатов работы. Результаты работы доложены на международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным материалам и передовым технологиям «Композиты ХХI века» (Саратов, 2004), III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006). Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 печатные работы, в том числе 2 статьи в центральных изданиях. Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов и списка использованной литературы. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы. Глава 1. Литературный обзор
Проведен анализ литературы по современному состоянию проблемы создания эпоксидных полимеров пониженной горючести. Анализ и обобщение литературных данных показали, что, несмотря на значительное количество работ по модификации эпоксидных полимеров, еще имеются не решенные проблемы, особенно при использовании эпоксидных составов в качестве клеев, покрытий, герметиков. Не обеспечивается заданный комплекс свойств, предъявляемый к заливочным и пропиточным компаундам, применяемым во многих отраслях промышленности. В связи с этим представленные исследования, направленные на придание эпоксидным композициям пониженной горючести и комплекса электрических и физико-механических свойств, приобретают особую значимость и актуальность. Глава 2.
Объекты, методики и методы исследования
В работе использовали: эпоксидный - диановый олигомер марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-93), отвержденный полиэтиленполиамином (ПЭПА) (ТУ 6-02-594-85). В качестве модификаторов полифункционального действия, выполняющих одновременно роль пластификаторов и замедлителей горения, применялись: фосфорсодержащий диметилакрилат (ТУ 6-02-3-388-88), фосдиол А (ТУ 6-02-1329-86), трихлорэтилфосфат (ТХЭФ) (ТУ 6-05-1611-78). В качестве наполнителей, усиливающих взаимный эффект влияния, использовались: полифосфат аммония (ГОСТ 20291-80), представляющий собой аммониевую соль полифосфорной кислоты; хлористый аммоний (ГОСТ 3773-60); терморасширенный графит (ТРГ) (ТУ 5728-006-13267785) (ТРГ, являющийся отходом производства НПО «УНИХИМТЕК» и образующийся при изготовлении графитовой фольги «Графлекс»); графит тигельный (ГТ) (ГОСТ 17022-81); технический графит (сажа) (ГОСТ 18307-78). Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение
В качестве замедлителей горения (ЗГ) для коксующихся полимеров, к которым относятся эпоксидные связующие, эффективнее использовать фосфорсодержащие ЗГ. В связи с этим в исследованиях применялись фосфорсодержащие соединения фосдиол (ФД) и фосфорсодержащий диметилакрилат (ФОМ), а также – три - (β - хлорэтилфосфат) (ТХЭФ). Исследуемые ЗГ – малотоксичные нелетучие соединения, химически и гидролитически стойкие, имеют высокую температуру кипения. Следовательно, в соответствии с требованиями по опасности химических продуктов и при наличии в составе данных соединений фосфора и хлора возможно их использование в качестве ЗГ для эпоксидных олигомеров. Для последующей оценки взаимодействия компонентов в составе композиции установлен методом ИКС химический состав реакционноспособных пластификаторов. В связи с тем, что ЗГ эффективны только в том случае, если они разлагаются в температурном интервале основных потерь массы защищаемого олигомера, исследовано методом ТГА поведение модифицирующих добавок при воздействии на них повышенных температур (табл. 1). Пиролиз ТХЭФ, ФД и ФОМ проходит в температурном интервале, близком к температурам разложения эпоксидного полимера, что может обеспечивать эффективное влияние данных ЗГ на процессы его горения. Таблица 1 Показатели пиролиза и горючести компонентов композиций Температура начала деструкции, ТН
, °С Энергия активации, ЕА
, кДж/моль Потери массы при горении на воздухе, Dm, % (масс.) Для достижения необходимого комплекса свойств проводят модификацию эпоксидных смол (ЭС). При создании огнезащитных пожаробезопасных материалов, особенно покрытий, модифицирующие добавки должны выделять газы, обеспечивающие при нагревании вспучивание связующего и создание вспененного слоя. В качестве таких наполнителей в работе использовались хлористый аммоний (NH4
Cl), полифосфат аммония (ПФА) в эпоксидных композициях с техническим углеродом (сажа), терморасширенным графитом (ТРГ), графитом тигельным (ГТ). Существенное значение для межфазного взаимодействия, для формирования граничных слоев и комплекса механических свойств имеют размер частиц наполнителя и распределение по размерам. В связи с этим исследован гранулометрический состав наполнителей (ТРГ, ПФА, NH4
Cl) (рис. 1). Показано, что все наполнители полидисперсны. Преобладающей фракцией ТРГ, ПФА, NH4
Cl являются частицы с диаметром, равным 0,63 мм. Поэтому для улучшения электропроводности и повышения удельной поверхности, обеспечивающей увеличение протяженности границы раздела фаз и доли граничного слоя, проводили измельчение наполнителей на шаровой мельнице. В работе для наполнения использовали частицы с d=0,14 мм. Рис. 1. Гранулометрический состав наполнителей: 1- терморасширенный графит (ТРГ), 2 – полифосфат аммония, 3 – аммоний хлористый В связи с тем, что модификаторы изменяют процессы структурообразования, а следовательно структуру и свойства композитов, исследовано их влияние на кинетику отверждения. Все исследованные пластификаторы и наполнители, введенные в композицию отдельно, инициируют процессы отверждения, уменьшая время гелеобразования и общее время отверждения (табл. 2). Таблица 2 Параметры отверждения пластифицированных и наполненных эпоксидных композиций Время гелеобразования, tгел
, мин При этом только в присутствии ФОМ достигается высокая степень отверждения без термообработки (табл. 3). Таблица 3 Влияние состава композиции и параметров отверждения на степень превращения эпоксидного олигомера Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 Т=250
С, t=24 ч Т=900
С, t=1 ч Т=900
С, t=3 ч Эффективно для снижения горючести содержание в эпоксидной композиции фосфора - 5-6% масс. или хлора - 17%, что возможно при содержании в композиции 30 масс.ч. ПФА и 30 масс.ч. NH4
Cl и 25-30% пластификаторов. Увеличение содержания компонентов нецелесообразно из-за высокой вязкости системы и потери ею текучести, даже при наличии пластификаторов. Совместное введение в состав ЭД-20 наполнителей и пластификаторов ускоряет процесс отверждения, что проявляется в некотором уменьшении времени гелеобразования (τгел
), общего времени отверждения (τотв
) и максимальной температуры реакции отверждения (Тмах
) практически для всех композиций (табл. 4). Таблица 4 Параметры отверждения наполненных пластифицированных и непластифицированных композиций Состав материала в масс. ч. на 100 масс. ч. ЭД-20 Х, % (90°C, 2 часа) Примечание: в числителе данные для составов с 15% масс. ПЭПА, в знаменателе – с 25% масс. ПЭПА. Это, видимо, связано с адсорбционным взаимодействием компонентов реакционной смеси с развитой поверхностью наполнителя. При введении наполнителя жидкоолигомерная система сначала переходит в неравновесное состояние, что объясняется частичным разрушением упорядоченных образований, существующих в исходных олигомерах, под действием энергетического взаимодействия их с твердой поверхностью. Увеличение содержания отвердителя до 25% ПЭПА, то есть сверх стехиометрического соотношения к эпоксидным группам связано с тем, что, как далее показано, некоторые из компонентов реагируют и с отвердителем, и между собой. При этом с увеличением содержания ПЭПА увеличиваются вследствие повышения экзотермичности процесса скорости процесса отверждения, что приводит к уменьшению жизнеспособности композиций (табл. 4). При большем содержании ПЭПА увеличивается степень сшитости матрицы. Следовательно, изменением соотношения компонентов можно регулировать время гелеобразования составов в зависимости от запросов производства. Степень превращения наполненных эпоксидных композиций после суток «холодного» отверждения составляет 74-86%. Поэтому для ее повышения и улучшения и стабилизации свойств продуктов отверждения проводили термообработку при 90о
С в течение 1-3 часов, что приводит к возрастанию степени отверждения до 94-96 % (табл. 4). Методом ИКС, ТГА и сканирующей калориметрии доказано наличие химического взаимодействия между эпоксидным олигомером, ФОМ, ФД и ТХЭФ. В ИК-спектрах композиций, содержащих пластификаторы ФД, ФОМ и ТХЭФ, отмечено появление новых пиков (рис. 2). Рис.2. ИК-спектры: 1-ПЭПА; 2-ЭД-20; 3-ЭД-20+15ПЭПА; 4 – ЭД-20+30 ТХЭФ +15 ПЭПА; 5-ЭД-20+40ФД +15ПЭПА, 6-ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА В спектрах эпоксидной композиции, содержащей ФД, определено наличие полосы поглощения при 1183 см –1
, соответствующей валентным колебаниям –СО– простой эфирной связи группы –СН2
-О-СН2
, отсутствующей у ФД и ЭД-20,что свидетельствует о химическом взаимодействии компонентов (рис. 2). В ИК-спектрах композиции ЭД-20, содержащей ФОМ, обнаружено отсутствие пика валентных колебаний связи –С=С– , принадлежащей ФОМ, и появление новых пиков (1150-1070 см–1
) группы -С-О-С- алифатического эфира. Эти данные подтверждают взаимодействие ФОМ с олигомером по гидроксильным группам с раскрытием двойной связи. Появление пика 1030 см-1
Р-О-С связи в спектрах состава, содержащего ЭД-20 и ТХЭФ, также свидетельствует об их химическом взаимодействии. Эти выводы подтверждаются высокими значениями интегрального теплового эффекта образования эпоксидных композитов (табл. 5). Таблица 5 Интегральный тепловой эффект образования эпоксидных композитов Состав композиции, масс.ч., на 100 масс.ч. ЭД-20 Площадь теплового эффекта, S, град×с/г Интегральный тепловой эффект, Qр, Дж/г Понимание общих закономерностей физико-химических процессов превращения полимеров в конечные продукты сгорания позволяет целенаправленно решать проблемы снижения их горючести. Поэтому оценивалось поведение материалов при воздействии на них повышенных температур в кислородсодержащей среде (в среде воздуха) методом ТГА. Применяемые ЗГ относятся к достаточно термостойким соединениям. По данным ТГА, введение исследуемых пластификаторов в эпоксидную смолу оказывает влияние на поведение при пиролизе и проявляется в том, что: повышается термоустойчивость материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции; увеличивается, а с ФД и ФОМ, значительно, энергия активации процесса деструкции; снижаются скорости потери массы (табл. 6). Высокие значения энергии активации также свидетельствуют о химическом взаимодействии компонентов. Выявленное влияние ЗГ на термолиз эпоксидной смолы проявляется и в поведении материала при горении его на воздухе. Образцы, содержащие ФД, ФОМ и ТХЭФ, не поддерживают горение при поджигании на воздухе (метод «огневой трубы») и потери массы составляют 0,8, 0,4 и 0,3% соответственно. Таблица 6 Показатели пиролиза и горючести эпоксидных композиций, отвержденных ПЭПА (15 масс. ч.) Состав, масс. ч. на 100 масс.ч. ЭД-20 Энергия активации основной стадии деструкции, ЕА
, кДж/моль Определение класса горючести модифицированных композиций методом «керамической трубы» показало, что выделяющиеся продукты деструкции относятся к негорючим, так как температура при испытаниях не только не возрастает, но для всех образцов отмечено ее снижение относительно поддерживаемой в испытательной камере температуры (200ºС), и минимальные потери массы связаны с некоторой деструкцией образца. Следовательно, в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 разработанные составы относятся к классу трудносгораемых, так как к этому классу относятся материалы, для которых Dt<60о
C и Dm<60% (табл.7). Таблица 7 Показатели горючести эпоксидных композиций, определенные по методу «керамическая труба» Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 Данные термогравиметрического анализа (ТГА), показали, что влияние применяемых модификаторов в композиции проявляется в следующем: увеличивается выход коксового остатка (КО), следовательно, уменьшается количество летучих продуктов (табл. 8) и температуры максимальных скоростей разложения смещаются в область более низких температур (рис. 3), что свидетельствует о возможности влияния на физико-химические процессы пиролиза полимера на начальной стадии его деструкции. Таблица 8 Данные ТГА эпоксидных композиций Состав, масс. ч., на 100 масс.ч. ЭД-20 ЭД-20+30NН4
Сl+ 5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА ЭД-20+30NН4
Сl+ 5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА ЭД-20+30ПФА+ 5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА ЭД-20+30ПФА +5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА ЭД-20+30ПФА+5ГТ +25ФОМ+25ПЭПА КОКС Рис.3. Зависимость скорости потери массы от температуры 1 - ЭД-20+15ПЭПА, 2 - ЭД-20+30NH4
Cl+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА, 3 - ЭД-20+30NH4
Cl+5ТРГ+30ФД+15ПЭПА, 4 - ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА, 5 - ЭД-20+30ПФА +5сажа+30ФОМ+15ПЭПА, 6- ЭД-20+30ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА Образцы, содержащие замедлители горения и наполнители, не горят на воздухе. В пламени спиртовки начинают вспениваться, образуют кокс и по данным всех методов снижения горючести материалы относятся к классу трудносгораемых (табл. 9). Таблица 9 Показатели горючести эпоксидных композиций Состав материала, масс. ч. на 100 масс. ч. ЭД-20 Кис- лородный индекс, % объем. ЭД-20+30ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА Примечание: Δm - потери массы образцов, %; ΔТ- приращение температуры На горение полимерных композиционных материалов большое влияние оказывают процессы коксообразования, структура и свойства кокса. Применение фосфорсодержащих замедлителей горения, являющихся катализаторами коксообразования коксующихся полимеров, повышает выход карбонизованного остатка и изменяет его макро- и микроструктуру. Это приводит к изменению теплообмена между пламенем и полимером, а следовательно, влияет на протекание процессов пиролиза и горения. Поэтому изучение механизма карбонизации полимеров, а именно влияние на него замедлителей горения, условий испытаний и других факторов важно при разработке ПКМ пониженной горючести. При сгорании ПКМ, не содержащих в своем составе замедлителей горения, кокс имеет мелкопористую однородную структуру, не разделяющуюся без разрушения. ПКМ, имеющие в своем составе пластификаторы, например, ФОМ и наполнители ПФА и ТРГ, при сгорании образуют кокс, на поверхности которого формируется “шапка” пенококса, большая по объему, низкой плотности и высокой пористости. Образовавшийся вспененный слой кокса легко разрушается и удаляется, а под ним сохраняется структура образца. Изучение спектров композиции ЭД-20 + 30ПФА + 5ТРГ + 25ФОМ + 25ПЭПА и ее кокса показало сохранение фосфора в коксе (рис. 4). Следует также отметить, что при 400ºC не произошло полной деструкции образцов, о чем свидетельствует сохранность в коксе валентных и деформационных колебаний всех присущих составу групп. Рис.4. ИК-спектры: 1-кокс ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+25ФОМ+25ПЭПА, 2-ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+25ФОМ+25ПЭПА Образовавшийся кокс термически стабилен, так как при повторном влиянии на него повышенных температур потери массы при 400°C составляют всего 15%. Сохранение фосфора в коксе подтверждается также данными эмиссионного спектрального анализа образцов состава ЭД - 20 + 30 NH4
Cl + 5ТРГ + 30ФОМ + 25ПЭПА (табл. 10). Таблица 10 Расшифровка качественного и относительного количественного содержания фосфора, полученного методом ЭСА Длина волны ЭД-20+30NH4
Cl+ 5ТРГ+30ФОМ+25ПЭПА Кокс ЭД-20+30NH4
Cl+ 5ТРГ+30ФОМ+25ПЭПА Теплоизолирующая способность к0о,кса главным образом определяется кратностью вспенивания, поэтому для исследованных образцов были определены кратность вспенивания и плотность кокса (табл. 11). Способность материалов к вспениванию зависит от состава композиции. Отверждённая эпоксидная смола при воздействии температур без модифицирующих добавок увеличивается в объеме в 28 раз. Наибольшее влияние на склонность к вспениванию оказывает структура углеродных наполнителей. Так, введение в наполненные эпоксидные композиции технического углерода (сажи) в количестве 5 масс. ч., имеющего высокую плотность, ещё в меньшей степени способствует увеличению объёма образцов. В то же время образцы с аналогичным количеством ГТ и ТРГ формируют в 1,5 раза больший объем. Введение в состав пластифицированных эпоксидных композиций NH4
Cl и ТРГ увеличивает кратность вспенивания. Таблица 11 Определение кратности вспенивания кокса эпоксидных композиций Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 Плотность образца, г/см3
При введении в эпоксидные композиции пластификаторов и наполнителей физико–механические свойства изменяются незначительно и находятся на уровне свойств эпоксидного полимера, а в некоторых случаях превосходят свойства ЭД-20 (табл. 12). Таблица 12 Физико-механические свойства эпоксидных композиций, отвержденных 25% ПЭПА Состав материала, масс. ч. на 100 масс. ч. ЭД-20 ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+25ФОМ ТРГ с dч =0,14мм. ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+25ФОМ ТРГ с dч =0,63мм. Так как эпоксидные смолы обладают хорошей адгезией к материалам, их можно использовать в качестве покрытия по древесине и металлу, что обеспечит огнезащиту. Это достигается предварительным нанесением на поверхность защитного покрытия или образованием защитного поверхностного слоя в ходе термического разложения полимерного материала.Покрытия могут быть трудновоспламеняемыми или негорючими, предотвращающими воспламенение основного полимерного материала, или теплоизолирующими, основное назначение которых - ослаблять воздействие на материал обратного теплового потока от пламени. При термическом разложении полимеров, обладающих повышенной склонностью к коксообразованию, защитный слой ограничивает выход в газовую фазу горючих продуктов термодеструкции полимера и уменьшает тепловое воздействие на полимер. Были получены образцы древесины с покрытием составами, содержащими ЭД-20 + 30NH4
Cl + 5ТРГ + 30ФОМ + 25ПЭПА и ЭД-20 + + 30NH4
Cl + 5ТРГ + 30ТХЭФ + 15ПЭПА. К разрабатываемым покрытиям предъявляется комплекс требований. В пламени спиртовки горение не поддерживается, покрытие древесины начинает вспениваться и образует кокс. Потери массы составляют 3,9% для состава ЭД-20+30NH4
Cl+5ТРГ+30ФОМ+25ПЭПА и - 3,5% для состава ЭД-20+30NH4
Cl+5ТРГ+ 5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА. Под снятым слоем кокса сохраняется структура находящейся под покрытием древесины. Определение скорости распространения пламени по поверхности неогнезащищенной и огнезащищенной древесины показало, что древесина без покрытия загорается при поднесении пламени газовой горелки через 15 секунд и после удаления газовой горелки горение продолжается. Пламя распространяется в продольном и поперечном направлении одинаково со скоростью 30 мм/мин. На огнезащищенной древесине загорание происходит через 50 секунд, поверхность покрытия подвспенивается (15×15 мм) и пламя после удаления источника зажигания самозатухает через 10 секунд. При поджигании образца с нанесенным только на часть его поверхности покрытием со стороны без покрытия древесина загорается через 15 секунд. При соприкосновении пламени с покрытием оно подвспенивается, препятствуя дальнейшему распространению пламени и пламя самозатухает. Введение в состав композиции NH4
Cl, ТРГ, ТХЭФ повышает коэффициент теплопроводности (табл. 13). Однако теплопроводность композиций остается достаточно низкой по сравнению с металлами. Аналогичные испытания были проведены для образцов металла с предложенными покрытиями. В пламени спиртовки покрытие металла начинает вспениваться и образует кокс. Потери массы составляют 0,62-0,69%. При определении распространения пламени образцы металла с эпоксидными покрытиями ведут себя аналогично покрытиям по древесине. Покрытие при поднесении очага загорания не горит, поверхность подвспенивается. Вследствие того, что разработанные составы предлагается наносить в качестве теплоизолирующих, огнезащитных покрытий на металл, им необходимо придать антистатические свойства, чтобы предотвратить накапливание статического электричества, если защищать, например, емкости хранения или цистерны для перевозки пожароопасных жидкостей и т. п. Таблица 13 Теплопроводность эпоксидных композиций Термическое сопротивление, м2
·К /Вт Придание эпоксидной композиции электропроводящих свойств осуществлялось введением наполнителей. Электропроводящие свойства в полимере проявляются при образовании в нем частичками наполнителя цепочечных структур. Облегчение образования таких структур достигается за счет уменьшения взаимодействия между макромолекулами полимера, между частицами наполнителя, между полимером и наполнителем. Для этих целей использовали гибридные наполнители, один из которых не является электропроводящим (ПФА, NH4
Cl), а также введение пластификатоов. Это позволило даже при небольших количествах электропроводящего наполнителя (5 масс.ч.), добиться значительного снижения удельного сопротивления и отнести разработанные полимерные составы к классу антистатических материалов (табл. 14). Таблица 14 Электрические свойства модифицированных эпоксидных композиций, отвержденных ПЭПА Состав материала в масс. ч. на 100 масс. ч. ЭД-20 Кроме того, из анализа показателей удельного сопротивления, очевидно, что имеет значение как природа второго (NH4
Cl или ПФА), так и природа графитового наполнителя. Графитовые наполнители имеют слабо связанную слоистую структуру, способную образовывать слоистые соединения с соединениями «внедрения»: хлоридами металлов, щелочными металлами, галогенами, некоторыми окислами. При нагревании ионы соединения внедрения раздвигают слои кристаллической решетки графита, что приводит к увеличению объема графита. В зависимости от химической природы наполнителей они могут оказывать ускоряющее или замедляющее влияние на формирование сетчатой структуры. Физические свойства наполнителей, такие как размер частиц, их структура, форма и распределение в материале, влияют на прочностные свойства наполненных композиций. Терморасширенный графит (ТРГ) представляет собой пеноподобные чисто углеродные структуры. Графит тигельный – это бисульфат углерода, представляющий собой электролитическое соединение внедрения графита. Технический углерод (сажа) представляет собой турбостатическую (неупорядоченно-слоевую) форму углерода. Вследствие разности структур электропроводимость материалов существенно различается; так, у составов, содержащих сажу, она на 2-3 порядка меньше, чем содержащих в таком же количестве графит тигельный. Таким образом, получены составы, обеспечивающие придание эпоксидным полимерам диэлектрических и антистатических свойств и пониженной горючести, которые предлагается использовать для огнезащиты дерева, для покрытия по металлу. Разработана технологическая схема получения полимерных составов и технология нанесения покрытий. Доказана экономическая эффективность разработанных составов в сравнении с аналогами. На основании проведенных исследований выбраны композиции с оптимальным сочетанием свойств: эластичностью, хорошими диэлектрическими и антистатическими свойствами и пониженной горючестью. Таблица 15 Сравнительная характеристика компаундов ЭД-20 + +25КПМ+40ГТ ЭД-20 + +25КПМ+60ГТ Коэффициент теплопровод- ности, Вт/м·К Примечание: КПМ - кубовые производства морфолина (морфолин, диэтиленгликоль, полифункциональные амины); * - не горят после устранения пламени только при содержании 100 масс.ч. графита тигельного. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
· Разработаны составы эпоксидных композиций пониженной горючести, с требуемыми диэлектрическими и антистатическими и физико-механическими свойствами; · доказана возможность направленного регулирования структуры и · установлено влияние ЗГ на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидных композиций, проявляющиеся в повышении термоустойчивости материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции; повышается выход карбонизованного остатка по окончании основной стадии деструкции, соответственно, снижается количество летучих продуктов; увеличивается энергия активации процесса деструкции; снижаются скорости потерь массы. · изучены свойства применяемых наполнителей, определяющие · исследовано поведение составов, содержащих наполнители и пластификаторы при воздействии повышенных температур, и их влияние на процессы при пиролизе и горении эпоксидных составов. Композиты характеризуются повышенной термоустойчивостью, большими коксообразующей способностью и способностью к вспениванию. При определении скорости распространения пламени по поверхности образца древесины с нанесенным огнезащитным покрытием установлено отсутствие загорания и распространения пламени. Отмечено, что покрытие препятствует распространению пламени, возникшего на неогнезащищенной древесине. По комплексу показателей горючести разработанные материалы относятся к классу трудногорючих; · установлена возможность регулирования электропроводности за счет изменения природы наполнителя и их взаимодействия в композиции – от диэлектриков до материалов с антистатическими свойствами. Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:
1. Ширшова Е.С. Модифицированные эпоксидные композиции / Е.С. Ширшова, Е.В. Плакунова, Е.А. Татаринцева, Л.Г. Панова // Композиты XXIвека: докл. Междунар. симпозиума. – Саратов: СГТУ, 2005. – С. 125-130. 2. Ширшова Е.С. Использование гибридных наполнителей при создании эпоксидных компаундов пониженной горючести / Е.В. Плакунова, Е.С. Ширшова, Е.А. Татаринцева, В.Н. Олифиренко, Л.Г. Панова // Физико-химия процессов переработки полимеров: сборник материалов III Всероссийской научной конференции. – Иваново: Ивановский государственный химико-технологический университет, 2006. – С. 54-55. 3. Ширшова Е.С. Огнезащитные покрытия для древесины / Е. С. Ширшова, Е. В. Плакунова, Е. А. Татаринцева, Л. Г. Панова // Вестник Саратовского государственного технического университета. – 2006. - №4 (16). - Вып.1. - С. 46-51. 4. Ширшова Е.С. Изучение влияния модификаторов на свойства эпоксидных композиций / Е.С. Ширшова, Е.А. Татаринцева, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова // Пластические массы. – 2006. - №12. – С. 34-36. Подписано в печать 04.04.07 Формат 60×84 1/16 Бум. офсет Усл. печ.л. 1,16 Уч.-издл.л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ 102 Бесплатно Саратовский государственный технический университет 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054 Саратов, Политехническая ул., 77
|