Главная Учебники - Разные Лекции (разные) - часть 31
Введение
Это единения, содержащие карбонильную группу = С = О . У альдегидов карбонил связан радикалом и водородом. Общая формула альдегидов: H У кетонов карбонил связан с двумя радикалами. Общая формула кетонов: R2
Альдегиды являются более активными, чем кетоны (у кетонов карбонил как бы блокирован радикалами с обеих сторон). Классификация
1.по углеводородному радикалу (предельные, непредельные, ароматические, циклические). 2.по числу карбонильных групп (одна, две и тд.) Изомерия и номенклатура
Изомерия альдегидов обусловлена изомерией углеродного скелета. У кетонов помимо изомерии углеродного скелета наблюдается изомерия положения карбонильной группы. По тривиальной номенклатуре альдегиды называют соответственно карбоновым кислотам, в которые они переходят при окислении. По научной номенклатуре названия альдегидов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания аль. Атом углерода альдегидной группы определяет начало нумерации. По эмпирической номенклатуре кетон называют по радикалам, связанным с карбоксилом с добавлением слова кетон. По научной номенклатуре названия кетонов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания ОН, в конце ставят номер углеродного атома, при котором стоит карбонил. Нумерацию начинают от ближайшего к кетонной группе конца цепи. H Н Муравьиный Формальдегид Н Уксусный Ацетальдегид Н Н Масляный Бутаналь Н Валериановый Н Капроновый Представители предельных кетонов СН3 СН2 – СН3 СН2 – СН2 – СН3 СН2 – СН3 СН3 Способы получения
1) Путем окисления спиртов. Из первичных спиртов получаются альдегиды, из вторичных кетоны. Окисление спиртов происходит при действии сильных окислителей (хромовая смесь) при небольшом нагревании. В промышленности в качестве окисления используют кислород воздуха в присутствии катализатора – меди (Cu) при t0
= 300-5000
С пропанол -1 H пропаналь ОН О пропанол -2 пропанон 2) Термическое разложение кальциевых солей карбоновых кислот, причем, если взть соль муравьиной кислоты, то образуются альдегиды, а если других кислот, то кетоны. О уксусный альдегид О ацетон Это лабораторные способы получения. 3) По реакции Кучерова (из алкинов и воды, катализатор – соли ртути в кислой среде). Из ацетилена образуются альдегиды, из любых других алкинов – кетоны. ацетилен виниловый СН3
спирт уксусный альдегид пропин ОН СН3
пропенол – 2 ацетон 4) Оксосинтез. Это прямое взаимодействие алкенов с водным газом (СО+Н2
) в присутствии кобальтового или никелевого катализаторов под давлением 100- 200 атмосфер при t0
= 100-2000
С. По этому способу получают альдегиды бутаналь Н СН3
Н 2-метилпропаналь 5) Гидролиз дигалогенпроизводных. Если оба галогена находятся при первичном углеродном атоме, то образуется альдегид, если при вторичном – кетон. H H 1,1-дихлорпропенпропеналь CLCLCH3
2,2-дихлорпропан пропанон Муравьиный альдегид – газ, другие низшие альдегиды и кетоны – жидкости, легко растворимые в воде; альдегиды обладают удушливым запахом, который при сильном разведении становится приятным(цветочным или фруктовым). Кетоны пахнут довольно приятно. Следовательно карбонил = С =О носитель запаха, поэтому альдегиды и кетоны применяются в парфюмерной промышленности. температура кипения альдегидов и кетонов возрастает по мере увеличения молекулярного веса. Природа карбонильной группы H 1.углерод с кислородом в карбониле связаны двойной связью : одна сигма - связь, другая пи – связь. За счет разрыва П- связи у альдегидов и кетонов идут реакции присоединения (нуклеофильного типа): HH Кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и поэтому электронная плотность у атома кислорода больше, чем у атома углерода. При реакциях присоединения к углероду будет присоединяться нуклеофильная часть реагента, к кислороду – электрофильная часть. 2.приреакциях замещения может замещаться кислород карбонила. При этом происходит разрыв двойной связи между С и О 3.карбонил влияет на связи С – Н в радикале, ослабляя их, особенно в альфа-положении, то есть рядом с карбонильной группой. Н Н Н Н При действии свободных галогенов будет замещаться водород в углеродном радикале при альфа- углеродном атоме. ОН CLOH α–хлормасляный альдегид Химические свойства
Из всех классов органических соединений альдегиды и кетоны самые реакционноспособные. Причем в химическом отношении альдегиды более активны, чем кетоны. Для них характерны следующие реакции: окисления, присоединения, замещения, полимеризации, конденсации. Для кетонов не характерны реакции полимеризации. Реакции окисления
Альдегиды окисляются легко, даже слабыми окислителями HBrO, [Ag(NH3
)2
]OH, раствор Фелинга. При окислении альдегидов образуются карбоновые кислоты. Н ОН Если окислителем является [Ag(NH3
)2
]OH , то выделяется свободное серебро (реакция «серебряного зеркала» - это качественная реакция на альдегиды). Н ОН Окисление кетонов происходит гораздо труднее и только сильными окислителями. Продуктами окисления являются карбоновые кислоты. При окислении кетона образуется спиртокетон, затем дикетон, который, разрываясь, образует кислоты. О ОН О О О диэтилкетон спиртокетон дикетон ОН ОН уксусная к-та пропионовая к-та В случае смешанного кетона окисление протекает по правилу Попова – Вагнера, то есть главное направление реакции – окисление соседнего с карбонилом наименее гидрированного атома углерода. Но помимо с главным направлением будет и побочное направление реакции, то есть окислится углеродный атом с другой стороны карбонила. При этом образуется смесь различных карбоновых кислот. О ОН Бутанон-2 спиртокетон О О ОН дикетон уксусная кислота О О ОН ОН дикетон муравьиная к-та пропионовая к-та Реакции присоединения
Протекают за счет разрыва пи-связи в карбониле. Эти реакции нуклеофильного присоединения, то есть сначала к положительно заряженному углероду карбонила присоединяется нуклеофильная часть реагента со свободной электронной парой (протекает медленно): Х Вторая стадия – присоединение протона или другого катиона к образовавшемуся аниону (протекает быстро): Х Х 1.Присоединение водорода. При этом из альдегидов получаются первичные спирты, из кетонов – вторичные. Реакция протекает в присутствии катализаторов Ni, Pt и др. ОН Н ОН уксусный альдегид этанол О ОН пропанон пропанол -2 2.Присоединение бисульфата натрия (гидросульфата): HOHH При этом образуются бисульфитные производные. Эту реакцию используют для очистки альдегидов и кетонов и выделения их из примесей. 3.Присоединение синильной кислоты. При этом образуются α- оксинитрилы, которые являются промежуточными продуктами синтеза оксикислот, аминокислот: HH α- оксинитрил 4. Присоединение аммиака NH3
. При этом образуются оксиамины. HOH Оксиамин 5. Присоединение магнийгалогенорганических соединений (реактив Гриньяра). Реакцию используют для получения спиртов. 6.Присоединение спиртов (безводных). При этом первоначально образуются полуацетали (как обычная реакция присоединения). Затем при нагревании с избытком спирта образуются ацетали (как простые эфиры). HОН О – СН3
полуацеталь ацеталь В природе очень много соединений полуацетального и ацетального характера, особенно среди углеводов (сахаров). Реакции замещения
Кислород карбонильных групп может замещаться на галогены и некоторые азотсодержащие соединения. 1.Замещение галогенами. Происходит при действии на альдегиды и кетоны фосфорных соединений галогенов PCL3
и PCL5
. При действии же свободными галогенами замещается водород в углеводородном радикале при α-углеродном атоме. пропаналь CL α-монохлорпропионовый альдегид 2.Реакция с гидроксиамином NH2
OH. При этом образуются окислы альдегидов (альдоксилы) и кетонов (кетоксины). уксусный альдегид оксиэтаналь Эту реакцию применяют для количественного определения карбоксильных соединений. 3.Реакция с гидразином NH2
– NH2
. Продуктами реакции являются гидразины (когда реагирует одна молекула альдегида или кетона) и азины (когда реагируют две молекулы). этаналь гидразин гидразин этаналь азин этаналь (альдазин) 4.Реакции с фенилгидразином. С6
Н5
– NH – NH2
. Продуктами реакции являются фенилгидразины. Фенилгидразонэтаналь Окислы, гидразины, азины, фенилгидразины – твердые кристаллические вещества с характерными температурами плавления, по которым определяют природу (строение) карбонильного соединения. Реакции полимеризации
Характерны только для альдегидов. Но и то, только газообразные и летучие альдегиды (муравьиный, уксусный) подвергаются полимеризации. Это очень удобно при хранении этих альдегидов. муравьиный альдегид полимеризуется в присутствии серной кислоты или соляной, при нормальной температуре. Коэффициент полимеризации n=10-50. Продукт полимеризации – твердое вещество, называется – полиоксиметилен (формалин). Полиоксиметилен Это твердое вещество, но его можно превратить в муравьиный альдегид, разбавляя водой и слегка подогревая. Уксусный альдегид под влиянием кислот образует жидкий циклический триммер- паральдозу и твердый тетрамер – метальдозу («сухой спирт»). СН3
- НС СН – СН3
О О СН – СН3
паральдегид Метальдегид Реакции конденсации
1.Альдегиды в слабо основной среде (в присутствии ацетона калия, поташа, сульфата калия) подвергаются альдольной конденсации с образованием альдегидо - спиртов, сокращенно называемых альдолями. Разработана эта реакция химиком А.П. Бородиным (он же композитор). В реакции участвует одна молекула своей карбонильной группой, а другая молекула водородом при α- углеродном атоме. ОН альдоль (3 – оксибутаналь или β-оксимасляный альдегид) ОН ОН ОН гексенциол-3,5-аль С каждым разом увеличивается число групп ОН. Получается альдегидная смола при уплотнении большого числа молекул. 2. Кротоновая конденсация . для альдегидов она является продолжением альдольной конденсации, то есть при нагревании альдоль отщепляет воду с образованием непредельного альдегида. ОН ОН кротоновый альдегид Рассмотрим эти реакции для кетонов. СН3
СН3
ОН СН3
СН3
СН3
СН3
4 – окси – 4 – метилпентанон-2 4 – метилпентан -3-он-2 3.Сложноэфирная конденсация. Характерна только для альдегидов. Разработана В.Е.Тищенко. протекает в присутствии катализаторов алкоголятов алюминия (CH3
– CH2
– O)3
AL. СН3
уксусноэтиловый эфир Они содержат в углеводородном радикале двойную связь. Представители: 1.СН2
= СН – СН =О – пропен-2-аль - акриловый альдегид или акролеин 2.СН3
– СН = СН – СН = О – бутен – 2 – аль - кротоновый альдегид Акролеин иначе называют чад, он получается при нагревании горении жиров. В химическом отношении непредельные альдегиды обладают всеми свойствами предельных по карбонильной группе, а за счет двойной связи в радикале могут вступать в реакции присоединения. У этих альдегидов сопряженная система двойных связей, поэтому в химическом отношении они отличаются реакциями присоединения. Присоединение водорода, галогенов, галогенводородов происходит по концам сопряженной системы. Электронная плотность смещена к кислороду и к нему направляются положительно заряженная часть реагента, а к положительно поляризованному углероду – отрицательная часть реагента. BrBr 3-бромпропаналь Образующаяся при этом енольная форма альдегида немедленно превращается в более устойчивую карбонильную форму. Таким образом присоединение галогенводородов в радикал идет против правила Марковникова. Ароматические альдегиды
Представители С6
Н5
–СН = О – бензойный альдегид. Это жидкость с запахом горького миндаля, содержится в косточках слив, вишен, диких абрикос и других плодах. Список использованной литературы
1) Гранберг И.И. Органическая химия. - М., 2002 2) Ким А.М. Органическая химия. - Новосибирск, 2007
|