Главная Учебники - Разные Лекции (разные) - часть 31
Введение
«Гетерос» - по-гречески разный. Это циклические соединения, в кольца которых, кроме углеродных атомов входят атомы других элементов, например, азота, серы, кислорода (N,S,O) и др. они называются гетероатомами. Эти соединения имеют большое биологическое значение, они распространены в природе в виде витаминов, алкалоидов, пигментов и других составных частей животных и растительных клеток, участвуют в построении аминокислот, входящих в состав белков; они входят в состав нуклеотидов, нуклеиновых кислот. Классификация
В основу классификации положены фора ядра и число гетероатомов. 1) Пятичленные гетероциклы: а) с одним гетероатомом; б) с двумя гетероатомами и тд. 2) Шестичленные гетероциклы: а) с одним гетероатомом; б) с двумя гетероатомами и тд. 3) Гетероциклы с конденсированной системой ядер. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом
Важнейшими представителями являются следующие: О SNH фуран Тиофен Пиррол Все эти соединения в своем составе имеют по четыре углеродных атома и один гетероатом. У этих соединений имеются две двойные связи, между которыми имеется одинарная связь (это напоминает диеновые углеводороды с сопряженной системой двойных связей). Однако, в химическом отношении ионии больше напоминают ароматические соединения. Каждый углеродный атом у них затрагивает 3 электрона на образование обычных σ-свзей, то есть связей, образованных гибридизированными электронными облаками, а один электрон образует Р - электронное облако (в виде правильной восьмерки). У гетероатома на образование σ-связей израсходовано два электрона, а еще два электрона образуют Р-электронные облака. В результате видим, то в ядре имеется 6 Р - электронных облаков, которые взаимно перекрываясь, образуют сплошное Р – электронное облако, как и в бензоле. Поэтому они и напоминают по свойствам ароматические соединения, особенно ярко они выражены у тиофена. Как и у ароматических соединений, у них прочное ядро – при обычных химических реакциях не разрывается. И более характерными для них являются реакции замещения атомов водорода. Более подвижен водород в α-положении, то есть при углероде, который расположен рядом с гетероциклом. Приведенные гетероциклы легко переходят друг в друга, по реакции Ю.К.Юрьева, которая протекает при катализаторе Al2
O3
и при t=4500
C. +H2
O +H2
S NH При реакциях гидрогенизации этих гетероциклов образуются их гидрированные производные, у которых уже нет двойных связей. О SNH тетрагидрофуран тетрагидротиофен тетрагидропиррол Фуран- это бесцветная жидкость, со слабым запахом хлороформа. Температура кипения 31.90
С. это вещество нейтрального характера. Не растворим в воде. Фуран и его гомологи содержатся в древесном дегте. В промышленности фуран получают из фурфурола путем отщепления окиси углерода (СО). О Н О фурфурол фуран В природе широко встречаются производные тетрагидрофурана - это фурановые формы сахаров. Тиофен – это бесцветная жидкость, с запахом бензола, температура кипения 840
С, не растворим в воде. Содержится в каменноугольной смоле, которая образуется при коксовании каменного угля. Выделяется с фракцией бензола. В химическом отношении тиофен ярче всех проявляет ароматические свойства. Он легче, чем бензол, хлорируется, сульфируется, нитруется. В природе имеется ряд производных тиофена, один из них является биотином. Это витамин H. HN NH SOH Биотин – витамин роста
Он входит в состав ферментов, участвующих в процессах карбоксилирования. При недостатке биотина наблюдается прекращение роста, заболевание кожи, выпадение волос, шерсти у животных и др. Пиррол – это бесцветная жидкость, с запахом хлороформа, буреет на воздухе вследствие окисления. Температура кипения 1300
С, практически не растворим в воде. Пиррол обладает слабовыраженными кислотными свойствами, а именно: атом водорода в иминогруппе NHможет замещаться металлами (Na или K). NH N – Na пиррол N – натрий пиррол Вместо Na можно ввести углеводородный радикал, действуя галогенпроизводными: N – Na N – CH3
NH N – натрийпиррол N – метилпирролα-метилпиррол При реакции гидрогенизации пиррола образуется два продукта: неполный продукт, он называется пирролин (в этом случае присоединяется только два атома водорода) и полный продукт, называется пирролидин (присоединяется еще два атома водорода). NH NHNH пирролпирролинпирролидин Производными пирролидина являются две аминокислоты: пролин и оксипролин. Ядра пиррола и пирролина входят в ядро порфина, который образует различные производные, называемые порфиринами. К ним относятся красящее вещество крови – гемоглобин, и растений – хлорофилл. Ядро порфирина: 1 2 NNH Гем крови содержит железо, которое связывает четыре пиррольных ядра и у всех ядер имеются боковые ответвления. Строение гемма крови: CH3
CH=CH2
CH3
CH=CH2
1 2 OHHO Строение хлорофилла: CH3
CH=CH2
CH3
CH2
– CH3
1 2 4 3 O=C – O – C20
H39
Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами
К ним относятся: Имидазол NH Ядро имидазола входит в состав аминокислоты гистидина, а также в состав более сложно построенного гетероциклического ядра – пурина, витамина В12, алкалоидов и других соединений. Тиазол S Тиазол имеет большое биологическое значение. Ядро полностью гидрированного тиазола входит в состав пенициллина. Ядро тиазола входит в состав витамина В1
медицинского препарата сульфазола и др. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом
Представители: НС СН НС СН2
О О γ-пиран α-пиран В природе пиран не встречается, но широко известны его производные – тетрагидропиран Н2
С СН2
- тетрагидропиран Н2
ССН2
О Это пирановые формы сахаров. Пиридин
Это жидкость с неприятным запахом, температура кипения 1150
С, смешивается с водой. В химическом отношении пиридин сильно напоминает ароматические соединения. Как и в бензольном ядре у него имеются 6 р-электронных облаков, по одному у атомов углерода и одно у азота. Перекрываясь взаимно, они обра- зуют сплошное р – электронное облако, как и в молекуле бензола. N – Так же, как и бензол, пиридин сульфируется, нитруется, галогенируется. Сам пиридин не окисляется, а окисляются только его производные, у которых имеются боковые радикалы. Отличия пиридина от ароматических соединений следующие: 1. В молекуле пиридина происходит смещение электронной плотности, а именно: азот имеет большую электронную плотность. Углерод в α-положении – имеет меньшую электронную плотность. В бензоле же этого не наблюдается. У бензола смещение электронной плотности наблюдается в том случае, если вводится какой-либо заместитель. В результате смещения электронной плотности молекула пиридина становится полярной. Дипольный момент ее составляет μ=2,2Д. N – 2. В молекуле пиридина происходит введение электрофильных заместителей с большими трудностями, чем в бензоле, а нуклеофильные заместители вводятся легче, чем в бензоле. Производные пиридина 1.никотиновая кислота.
2.амид никотиновой кислоты
NN Никотиновая кислота и ее амид представляют собой витамин РР. Недостаток этого витамина вызывает заболевание пеллагру, выражающуюся в своеобразной сухости кожи, поражении центральной нервной системы. Производными пиридина является ряд алкалоидов. Это азотсодержащие органические соединения гетероциклического строения. Они содержатся и в растительных организмах и являются продуктами обмена веществ в растениях. Наиболее богаты алкалоидами двудольные растения(семейства маковых, пасленовых и др.) Многие алкалоиды обладают сильным физиологически действием: в больших количествах они являются ядами, а в малых их часто применяют как ценные лекарственные средства. На вкус эти вещества горькие, железистого цвета. К алкалоидам, производным пиридина относятся следующие: 1.Конин: Это жидкость маслообразная, содержится в дурмане. Чрезвы- чайно ядовит, вызывает паралич двигательных нервных оконча ний. Н2
С СН2
NH пропил 2.Никотин ядро пиридина Никотин это бесцветная маслянистая жидкость, смешивающаяся с водой, обладает запахом табака, на воздухе быстро буреет. Содержится в листьях табака (до 8%). Небольшие количества никотина возбуждают нервную систему, большие количества ядовиты, вызывают паралич дыхательных центров. Смертельная доза никотина для человека составляет около 40мг. Водные суспензии никотина в больших количествах используются для борьбы с вредителями сельского хозяйства. 3. Анабазин H2
CCH2
NН N ядро пиридина Это важнейший алкалоид ядовитого азиатского растения ежовника безлистного. Анабазин, подобно никотину, очень ядовит и обладает высоким инсектицидным действием. Шестичленные гетероциклы с двумя гетероатомами
Важнейшим представителем является пиримидин: Это кристаллическое вещество, обладающее слабоосновными свойствами Пиримидиновое ядро встречается в многочисленных природных соединениях витаминах, коферментах, нуклеиновых кислотах. В молекуле пиримидина два азота. В ядре наблюдается смещение электронной плотности. Наибольшая электронная плотность у атомов азота и у 5-го углеродного атома. В молекуле пиримидина образуется секстет из р- электронных облаков. Это придает соединению ароматический характер. HC+2
4
СН + 3
N – В природе большое биологическое значение имеют окси и аминопроизводные пиримидина, так называемые пиримидиновые основания: 1. Урацил – 2,6-диоксипиримидин 2. Тимин – 2,6-диокси-5-метилпиримидин 3. Цитозин – 2-окси-6-аминопиримидин 4. Барбитуровая кислота – 2,4,6 – триоксипиримидин. Эти соединения входят в состав нуклеотидов, нуклеиновых кислот. Они проявляют кето-енольную таутомерию, то есть могут находиться в енольной и кетонной формах. Урацил: HO – C CH O = C CH N NH енольная форма кетонная форма Тимин: HO – C CH O = C CH N NH енольная форма кетонная форма Цитозин: HO – C CH O = C CH N NH енольная форма кетонная форма Барбитуровая кислота: HO – CC – ОHO = CC= О NNH енольная форма кетонная форма Производными барбитуровой кислоты являются снотворные вещества: барбитол, люминал и др. Производным пиримидина является витамин В1
: N S Витамин В1
содержится большом количестве в оболочке рисовых зерен, отрубях, дрожжах, ростках пшеницы. При отсутствии или недостатке его в пище у человека развивается болезнь бери-бери, а у животных – полиневрит. Список использованной литературы
1. Березов Т.Т. , Коровкин Б.Ф. Биологическая химия. Под ред. Дебова С.С. / М., «Медицина», 1990. 2. Николаев А.Я. Биохимия. / М., «Высшая школа», 1989. 3. Строев Е.А. Биологическая химия. / М., «Высшая школа», 1986. 4. Бышевский А.Ш.. Терсенев О.А. Биохимия для врача. /Екатеринбург, 1994.
|