Главная Учебники - Разные Лекции (разные) - часть 31
1.
Товарные и определяющие технологию свойства метанола, области применения в химической технологии.
Метанол представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 64,70
С, т. пл. - 97,80
С, плотность 0,79 г/см3
, теплота испарения 263 ккал/кг, критическая температура 2400
С) с запахом, подобным запаху этилового спирта. Он горюч, дает с воздухом взрывоопасные смеси (6 – 34,7 % объемн.) температура воспламенения его паров в воздухе 5350
С. Теплота растворения в воде при бесконечном разбавлении 64,4 ккал/кг. Смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, бензолом, ацетоном и мнгими другими жидкостями, но не смешивается с алифатическими углеводородами С некоторыми органическими жидкостями (например, с ацетоном, бензолом, дихлорэтаном) образует азеотропные смеси. Метанол представляет собой большую опасность из-за своей высокой токсичности. Является сильным нервным и сосудистым ядом кумулятивного действия; обладает также слабым наркотическим действием. Предельно допустимая концентрация паров метилового спирта в воздухе производственных помещений 50 мг/м3
. В химической промышленности метанол применяется в качестве полупродукта для многих промышленных синтезов. В наибольших количествах метанол используется для получения формальдегида, а также в качестве метилирующего агента в производстве таких важных продуктов, как диметилтерефталат, метилметакрилат, некоторые пестициды. В нефтеперерабатывающей промышленности метиловый спирт служит селективным растворителем для очистки бензинов от меркаптанов и азеотропным реагентом при выделении толуола ректификацией. В смеси с этиленгликолем метиловый спирт применяется для экстракции толуола из бензинов. Также метанол применяется для производства карбамидных смол, уксусной кислоты, синтетических каучуков, поливинилового спирта и ацеталей, антифризов, денатурирующих добавок. Значительно возрос интерес к метанолу как к важному и экономически эффективному сырью для получения водорода и синтез-газа, которые широко применяют в металлургии, в производстве аммиака. Существенно расширяется использование метанола для очистки сточных вод от вредных соединений азота, для производства кормового белка. В последнее время предполагается, что метанол найдет широкое применение в качестве источника энергии, газового топлива для тепловых электростанций моторного топлива и как компонент автомобильных бензинов. Благодаря добавке метанола улучшаются антиденотационные свойства бензинов, повышается КПД двигателя и уменьшается содержание вредных веществ в выхлопных газах. 2. Сырьевые источники получения метанола. Перспективы использования различных видов сырья.
Раньше метанол получали сухой перегонкой древесины (древесный спирт), но этот метод полностью вытеснен синтезом из окиси углерода и водорода, который осуществлен в крупных масштабах во всех передовых странах. Твердое топливо сохраняет в качестве сырья определенное значение. Разработка процесса газификации угля с целью получения синтез-газа, содержащего Н2
, СО2
, СО, может изменить структуру сырьевой базы производства метанола и таким образом неудобный для транспортирования уголь будет превращен в удобный для хранения, транспортирования и использования метанол. Перспективным способом получения метанолы является неполное окисления метана и его гомологов. 3.
Современные промышленные способы получения метанола.
а) Синтез метанола из оксида углерода и водорода осуществляют чаще всего на промышленных установках при 20 – 35 МПа, 370 – 4200
С и объемной скорости 10 000 – 35 000 ч-1
(время контакта 10 – 40 с). В этих условиях фактическая степень конверсии составляет 10 – 20 %. Более высокой температуре соответствуют более высокие давление и объемная скорость. В последнее время с целью снижения энергетических затрат разработаны и реализованы в промышленности способы синтеза метанола при более низких давлениях (5 – 10 МПа) и температуре (300 – 3500
С). Этого удалось достичь путем применения новых, более активных гетерогенных катализаторов и улучшения очистки синтез-газа от сернистых соединений, дезактивирующих эти катализаторы. б) Из метана метиловый спирт получают при высоком давлении и большом избытке метана в газовой смеси. Для того, чтобы основным продуктом окисления метана был метанол, необходимо давление 106 атм. и темпреатура реакции 3400
С. В этих условиях и соотношении метан : кислород = 9 : 1 степень окисления метана составляет 22 %, причем 17 % прореагировавшего метана превращается в спирт, 0,75 % - в формальдегид, а остальное количество полностью окисляется до двуокиси углерода и воды. Гомологи метана окисляются легче, но при окислении их образуется много побочных продуктов, что затрудняет их разделение. Таким образом, наиболее удобным и экономичным является способ получения метанола из окиси углерода и водорода. 4.
Физико-химические свойства системы, положенной в основу процесса получения метанола из синтез-газа.
Синтез метанола основан на обратимых реакциях, описываемых уравнениями: СО + 2Н2
↔ СН3
ОН + 90,8 кДж (1) СО2
+ 3Н2
↔ СН3
ОН + 49,6 кДж (2) Эти реакции экзотермичны и протекают с уменьшением объема. Из этого следует, что для достижения максимальных значений выхода метанола и степени превращения синтез-газа необходимо проведение процесса при низких температурах и высоких давлениях. Константа уравнения (1) может быть вычислена по уравнению: В табл. 1 приведены значения констант равновесия реакции (1) при различных давлениях и температурах: Константа равновесия К Температура, 0
С Мольная доля СН3
ОН, 1 атм 100 атм 300 атм 0,34 0,0011 0,000018 200 300 400 12·10-4
5·10-4
8· 10-6
0,95 0,66 0,07 0,98 0,85 0,33 Как видно, степень превращения смеси СО + 2Н2
в метанол (степень конверсии) увеличивается с повышением давления и уменьшается с повышением температуры. Однако для увеличения скорости реакции необходимо повышение температуры. При этом, выбирая оптимальный температурный режим, необходимо учитывать образование побочных соединений: метана, высших спиртов, кислот, альдегидов, кетонов и эфиров. Эти реакции обусловливают бесполезный расход синтез-газа и удорожают очистку метанола. Оптимальный интервал температур, соответствующих наибольшему выходу продукта, определяется активностью катализатора, объемной скоростью газовой смеси и давлением. Процессы низкого давления (5 – 10 МПа) на медьсодержащих катализаторах осуществляют при температуре 220 – 2800
С. Для цинк-хромового катализатора характерны более высокие давление (20 – 30 МПа) и температуры (350 – 4000
С). В промышленных синтезах высокого давления повышение давления ограничено величиной 40 МПа, так как выше этого значения ускоряются побочные реакции и, кроме того, увеличение затрат на компрессию газа ухудшают экономические показатели процесса. В синтезах низкого давления повышение давления ограничено термической стабильностью медных катализаторов. 5.
Промышленный синтез метилового спирта включает три основные стадии:
1) получение смеси окиси углерода и водорода (синтез-газ); 2) получение метилового спирта-сырца; 3) выделение и очистка метилового спирта. Рассмотрим технологическую схему производства метанола при низком давлении. Природный газ сжимается турбокомпрессором 1 до давления 3 МПа, подогревается в подогревателе 2 за счет сжигания в межтрубном пространстве природного газа и направляется на сероочистку в аппараты 3 и 4, где последовательно осуществляется каталитическое гидрирование органических соединений серы и поглощение образующегося сероводорода адсорбентом на основе оксида цинка. После этого газ смешивается с водяным паром и диоксидом углерода в соотношении СН4
: Н2
О : СО2
= 1 : 3,3 : 0,24. Смесь направляется в трубчатый конвектор 5, где на никелевом катализаторе происходит паро-углекислотная конверсия при 850 – 8700
С. Теплоту, необходимую для конверсии, получают в результате сжигания природного газа в специальных горелках. Конвертированный газ поступает в котел-утилизатор 6, где охлаждается до 280 – 2900
С. Затем теплоту газа используют в теплообменнике 7 для подогрева питательной воды, направляемой в котел-утилизатор. Пройдя воздушный холодильник 8 и сепаратор 9, газ охлаждается до 35 – 400
С. Охлажденный конвертированный газ сжимают до 5 МПа в компрессоре 10, смешивают с циркуляционным газом и подают в теплообменники 11, 12, где он нагревается до температуры 220 – 2300
С. Нагретая газовая смесь поступает в колонну синтеза 13, температурный режим в которой регулируют с помощью холодных байпасов. Теплоту реакционной смеси используют в теплообменниках 11, 12 для подогрева поступающего в колонну газа. Далее газовая смесь охлаждается в холодильнике-конденсаторе 14, сконденсировавшийся метанол-сырец отделяется в сепараторе 15 и поступает в сборник 16. Циркуляционный газ возвращают на синтез, продувочные и танковые газы передают на сжигание в трубчатую печь. Вследствие снижения температуры синтеза при низком давлении процесс осуществляется в условиях, близких к равновесию, что позволяет увеличить производительность агрегата. Конструкция и изготовление реакторов для проведения процесса при низком давлении проще благодаря более мягким условиям синтеза. При этом применяют реакторы как шахтные, так и трубчатые. В реакторах для синтеза при низком давлении особое внимание уделяется теплосъему, так как медьсодержащие катализаторы чувствительны к колебаниям температуры. В шахтных реакторах температурный режим регулируют с помощъю байпасов, холодный газ вводят через специальные распределительные устройства. В трубчатых реакторах катализатор находится в трубках, охлаждаемых кипящей водой. Температуру катализатора поддерживают постоянной по всей длине реактора с помощью регуляторов давления, причем перегревы катализатора практически исключены. Выгрузка отработанноготкатализатора протекает тоже достаточно просто – путем снятия колосниковых решеток. Диаметр реакторов достигает 6 м при длине 8 – 16 м. 6.
Расчет материального баланса процесса получения метанола, интенсивности работы катализатора, часовой производительности установки (вариант 1.1).
В результате процесса происходят следующие процессы: 1) СО + 2Н2
= СН3
ОН + Q 2) СО + 3Н2
= СН4
+ Н2
О 3) 2СО + 2Н2
= СН4
+ СО2
4) 2СО = СО2
+ С 5) СО + Н2
= НСНО 6) 2СН3
ОН = (СН3
)2
О + Н2
О 7) СН3
ОН + Н2
= СН4
+ Н2
О Данные для расчета: 1. Рабочий объем катализатора – 24 м3
. 2. Расход окиси углерода и метанола на побочные продукты: СО СН3
О Реакция 2 – 3,8 Реакция 6 – 1,9 Реакция 3 – 4,1 Реакция 7 – 0,5 Реакция 4 – 2,5 Реакция 5 – 0,7 Температура Т = 643 К Давление Р = 36,5 МПа Объемная скорость Мольное соотношение Н2
: СО = 6,2 : 1 3. База для расчета – 1 час работы установки. Решение: 1. Рассчитаем объем синтез-газа, подаваемый за 1 час в реактор. Пересчитаем объем газа из нормальных условий в условия реактора: где р, V, Т – соответственно давление, объем при данной температуре, р0
, V0
– давление и объем при нормальных условиях. Отсюда Тогда учитывая объем катализатора, объем синтез-газа будет равен: 2. Зная мольные отношения, определим массы Н2
и СО2
, подаваемые в реактор за 1 час. Зная, что при нормальных условиях 1 моль любого газа занимает объем 22,4 л (0, 224 м3
), определим количество молей водорода и оксида углерода: Тогда количества молей газов составят: Массовый расход водорода составит 3. Расход окиси углерода на побочные и прямую реакции составит: На реакцию 2 m (СО) = 120000 · 0,038 = 4560 кг/ч На реакцию 3 m (СО) = 120000 · 0,041 = 4920 кг/ч На реакцию 4 m (СО) = 120000 · 0,025 = 3000 кг/ч На реакцию 5 m (СО) = 120000 · 0,007 = 840 кг/ч Тогда на прямую реакцию будет израсходовано СО: m (СО) = 120000 - 4560 – 4920 – 3000 – 840 = 106 680 кг/ч 4. Рассчитаем массу метанола исходя из уравнения реакции (1): 5. Рассчитаем массу метанола, реагирующего по побочным реакциям и метанола, полученного в виде продукта: На реакцию 6 m(СН3
ОН) = 121 920 · 0,019 = 2316,5 кг/ч На реакцию 7 m(СН3
ОН) = 121 920 · 0,005 = 609,6 кг/ч Тогда в качестве продукта будет получено метанола: m(СН3
ОН) = 121920 – 2316,5 - 609,6 = 118993,9 кг/ч 6.Проведем балансовые расчеты по основной и побочным реакциям: Реакция 1: Расход водорода составит: Реакция 2: Расход водорода составит: будет получено метана: будет получено воды: Реакция 3: Расход водорода составит: Будет получено метана: Будет получено диоксида углерода: Реакция 4: Будет получено диоксида углерода: Будет получено углерода: Реакция 5: Израсходовано водорода: Будет получено формальдегида: Реакция 6: Будет получено диметилового эфира: Будет получено воды: Реакция 7: Будет израсходовано водорода: Будет получено метана: Будет получено воды: Масса непрореагировавшеговодорода составит: m(Н2
) = 53 140 – 15 240 – 977,1 – 351,4 – 60 – 38,1 = 36 473,4 кг/ч 7. Результаты расчетов сведем в таблицу материального баланса: Компонент Загрузка, кг/ч Не вступило в реакцию, кг/ч Продукты реакции, кг/ч СО Н2
СН3
ОН СН4
СО2
Н2
О НСНО С (СН3
)2
О 120 000 53 140 36473,4 118 993,9 4316,2 6222,8 3925,8 900 642,9 1665 Итого: 173140 36473,4 136666,6 Составим баланс по метанолу:
Приход кг/ч т/сут Расход кг/ч т/сут Синтез-газ, в т. ч. Н2
СО 53 140 120 000 1275,36 2880 СН3
ОН (СН3
)2
О Н2
О СН4
СО2
НСНО С Н2
118 993,9 1 665 3 925,8 4 316,2 6 222,8 900 642,9 36473,4 2855,85 39,96 94,22 103,59 149,35 21,6 15,43 875,36 ИТОГО 173 140 4155,36 ИТОГО 173 140 4155,36 2) Селективность – доля (или процент) превращенного сырья, израсходованная на образование целевого продукта: Так как в реактор поступает 120 000 кг/ч оксида углерода, а на образование метанола израсходуется 106 680 кг/ч СО, то селективность процесса составит: Так как расход водорода на основную реакцию составит 15 240 кг/ч, то селективность по водороду составит: 3) Расходный коэффициент - расход сырья на получение одной тонны целевого продукта. Расходный коэффициент с учетом селективности рассчитывается по уравнению: Таким образом, расходный коэффициент оксида углерода на получение 1 тонны метанола составит: Суммарные потери водорода в % масс. на всех стадиях будет равна: Расходный коэффициент по водороду с учетом потерь составит: 4) Конверсия исходного сырья – количество превращенного сырья, отнесенное к загрузке реактора, выраженное в процентах или долях единицы. Конверсия характеризует степень превращения сырья в целевые и побочные продукты и, в конечном счете, количество сырья, подлежащего рециркуляции. Конверсию определяем по формуле: где Конверсия по оксиду углерода СО составит: Конверсия по водороду составит:
|