Главная Учебники - Разные Лекции (разные) - часть 31
СОДЕРЖАНИЕ ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ ВВЕДЕНИЕ I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ 1.1 Растворение как гетерогенный химический процесс 1.2 Уравнения кинетики растворения II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК 2.1 Определение энергии активации 2.2 Определение порядка реакции 2.3 Определение кинетической функции 2.4 Определение времени полного растворения 2.5 Рекомендации по проведению исследований и выполнению расчетов III. ПРОСТЫЕ МОДЕЛИ РАСТВОРЕНИЯ И ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ 3.2 Идентификация кинетических параметров процессов растворения ВЫВОДЫ ЛИТЕРАТУРА ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ Е – энергия активации; n - cкорость вращения мешалки; Т - температура; х - безразмерное время, равное отношению текущего времени ВВЕДЕНИЕ Тема контрольной работы «Растворение твердых веществ» по дисциплине «Химическая технология неорганических веществ». Под термином растворение понимают гетерогенные реакции, протекающие между твердым веществом и жидкостью и сопровождающиеся переходом твердого вещества в раствор. Наиболее часто этот процесс используется в химической промышленности, но он играет важную роль и в металлургической, пищевой промышленности и даже в машино- и приборостроении. В данной работе рассмотрены основные кинетические закономерности процесса растворения твердых тел, приведена одна из методик экспериментального определения кинетических параметров растворения (константы скорости, энергии активации, порядка реакции) и оценки влияния интенсивности перемешивания на скорость растворения. I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ 1.1 Растворение как гетерогенный химический процесс Растворение твердых тел – один из важнейших процессов химической технологи. Непосредственный результат растворения заключается в получении раствора, т.е. гомогенной смеси двух и более веществ. Обычно взаимодействие растворителя с полностью растворяющейся твердой фазой происходит на поверхности частиц, в ряде случав это взаимодействие может затрагивать пористую структуру внутри частиц. Можно выделить два основных класса реакций растворения: 1. Обратимое растворение; 2. Необратимое растворение. Обратимое растворение сводится к образованию сольватов на поверхности реагирующей твердой фазы и переносу их в раствор. Обратимость этого процесса заключается в том, что полученный раствор можно кристаллизацией разделить на исходные реагенты. Примером такого процесса является растворение ионных кристаллов в воде с образованием пересыщенных растворов и их кристаллизация. Необратимое растворение можно по типу реакций разбить на 3 подгруппы: а) реакции, сводящиеся к образованию сольватов на поверхности и последующему переносу их в раствор. По своему типу эти реакции могут быть сходными с теми, которые наблюдаются при обратимом растворении. Однако полученный раствор уже нельзя кристаллизацией разделить на исходные компоненты. Примером таких реакций может служить растворение смешанных кристаллов, состоящих из ионных молекул, либо стекол в полярных и неполярных жидкостях; б) окислительно-восстановительные реакции, приводящие к образованию сольватированных ионов и продуктов восстановления окислителя. К такого рода реакциям относятся взаимодействие металлов или их сплавов с окислителями или комплексообразователями в водных растворах; в) реакции присоединения, замещения, нейтрализации. К этой подгруппе относятся реакции взаимодействия молекулярных и ионных кристаллов с полярными и неполярными жидкостями, приводящие к образованию сольватированных молекул и ионов. Все эти реакции объединяет общее для гетерогенных процессов свойство: реакции растворения всегда включают в себя несколько стадий. Первой из них является стадия переноса растворителя к поверхности растворяющегося вещества, на которой происходит реакция; на второй стадии происходит собственно химическая реакция; третья стадия заключается в отводе продуктов реакции от реакционной поверхности. Суммарная скорость процесса растворения определяется скоростями отдельных стадий. Если скорость одной из стадий процесса существенно меньше, чем скорость других, суммарная скорость процесса будет определяться скоростью именно этой наиболее медленной стадии. В том случае, когда медленной (лимитирующей) стадией является химическое взаимодействие, концентрация реагирующего вещества у поверхности совпадает с концентрацией в объеме, а наблюдаемая скорость реакции зависит от внешних параметров (т.е. от температуры и концентрации) точно также, как и истинная скорость реакции на поверхности. Такую предельную область гетерогенного процесса принято называть кинетической. Если же медленной стадией процесса является подвод реагентов к поверхности или отвод продуктов реакции от поверхности, то скорость процесса определяется скоростью диффузии, и макроскопическая кинетика реакции не имеет ничего общего с истинной кинетикой на поверхности. Эту предельную область гетерогенного процесса называют диффузионной. Наконец, если скорости отдельных стадий сравнимы между собой, то процесс протекает в переходной области, и наблюдаемая скорость процесса определяется как скоростью диффузии, так и скоростью химической реакции на поверхности растворяющегося вещества. 1.2 Уравнения кинетики растворения Общие уравнения диффузионно-кинетического режима получены Д.А. Франк-Каменецким в предположении, что условия диффузионного транспорта вещества могут приближенно считаться не зависящими от условий протекания химической реакции на поверхности. Это предположение справедливо в том случае, когда все участки поверхности можно считать одинаково доступными в диффузионном отношении (так называемая равнодоступная поверхность). Скорость реакции на поверхности Диффузионный поток к поверхности можно определить с помощью коэффициента массоотдачи где В стационарном состоянии количество вещества, вступающее в реакцию на поверхности, равно диффузионному потоку: Уравнение (3) является общим уравнением диффузионно-кинетического режима. При Для квазистационарной скорости реакции получим при где Это соотношение принимает особенно наглядный вид, если вместо константы скорости реакции и коэффициента массоотдачи рассматривать обратные им величины: Таким образом, полное сопротивление диффузионно-кинетического процесса равно сумме кинетического и диффузионного сопротивлений. В случае обратимой реакции у поверхности устанавливается концентрация, соответствующая термодинамическому равновесию. Поэтому для простых реакций растворения, сводящихся лишь к образованию на поверхности сольватов и отводу их в раствор, предельный диффузионный поток определяется выражением: где Следовательно, в диффузионной области роль константы скорости реакции играет коэффициент массоотдачи Коэффициент массоотдачи К реакциям, происходящим в пористом материале выводы, полученные для равнодоступной поверхности, совершенно неприменимы. Рассмотрение диффузионной кинетики дано в работах Я.Б. Зельдовича. Для стационарного процесса макроскопическая скорость реакции определяется уравнением: С точностью до безразмерного множителя порядка единицы глубину проникновения реакции L можно определить так: Для квазистационарного процесса диффузионный поток равен наблюдаемой скорости реакции. Поэтому: где Решая уравнение (10) относительно С и подставляя полученное значение в (8) при При растворении пористого материала или в случае, когда один из компонентов твердого тела не растворяется, а второй - растворяется возможны четыре предельные области: 1. При 2. При 3. В этой внутрикинетической области вся поверхность пористого материала взаимодействует с активным реагентом при одной и той же концентрации 4. При II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК 2.1 Определение энергии активации При проведении кинетических исследований следует убедиться в безградиентности процесса: повышение интенсивности перемешивания не приводит к росту константы скорости реакции. Для определения энергии активации необходимо провести не менее двух периодических опытов при различных температурах. В каждом из опытов при фиксированных температурах Кинетические функции растворения могут быть представлены в виде: Если сравнить скорость растворения при равных значениях Отношение, стоящее в правой части уравнения (13), не зависит от времени. Интегрируя это уравнение и подставляя вместо Необходимо подчеркнуть, что Уравнение (14) показывает, что зависимость Вместо определения углового коэффициента прямой, энергию активации можно вычислить по формуле: Вычисления по формуле (15) в других интервалах 2.2 Определение порядка реакции химический процесс растворение Для определения порядка реакции нужно провести не менее двух периодических опытов при одной и той же температуре, но при различных начальных концентрациях активного реагента откуда Уравнение (16) относится к произвольному, но фиксированному значению Из изложенного выше следует, что определение порядка реакции много сложнее чем определение энергии активации, так как требует численного или графического дифференцирования полученной из опытов зависимости Поэтому необходимость в дифференцировании отпадает, и расчетная формула для причем 2.3 Определение кинетической функции Для описания растворения необходима кинетическая характеристика процесса растворения. Выразим время в безразмерных единицах – в долях времени полного растворения В качестве кинетической характеристики процесса удобно использовать зависимость доли нерастворившегося компонента Результаты периодического опыта дают зависимость доли нерастворившегося продукта Подобный способ с известным приближением можно применять в тех случаях, когда изменения концентрации активного реагента в ходе растворения малы (например при большом избытке активного реагента). Для определения кинетической функции могут быть использованы результаты любого периодического опыта, проведенного при постоянных значениях концентрации активного реагента и температуры. Методика определения сводиться к следующему. 1. Результаты периодического опыта представляют в виде зависимостей доли нерастворившегося компонента Эти зависимости можно представить в виде графиков, таблиц или уравнений, в соответствии с выбранным способом вычисления интегралов. Безразмерное время х, соответствующее любому значению где 2. По уравнению (18) вычисляют значение х, отвечающее определенному значению При этом верхний предел интеграла, стоящий в числителе, означает время необходимое для достижения этого значения Графический вариант описанного метода иллюстрируется рис.1 Рис.1. К графическому определению кинетической функции Значение х соответствующее некоторому Входящие в уравнение (18) и (19) интегралы могут быть определены численными или графическими методами. Необходимая для выполнения интегрирования зависимость Таким образом, уравнение (18) позволяет вычислить значения, отвечающие любому значению 2.4 Определение времени полного растворения В частности, для определения времени полного растворения при некоторых фиксированных значениях Естественно использовать для определения Входящий в уравнения (21) и (22) интеграл численно равен площади под кривой Таким образом, результаты периодического опыта, проведенного при изменяющейся концентрации активного реагента В частности, если Таким образом, зная энергию активации Е, порядок реакции 2.5 Рекомендации по проведению исследований и выполнению расчетов Результаты одного лабораторного периодического опыта в принципе позволяют определить кинетическую функцию Кроме того, проведение серии опытов необходимо для экспериментального подтверждения инвариантности кинетической функции относительно концентрации и температуры. Результатом такой серии опытов будет совокупность кривых где В результате такой обработки экспериментальных данных получают зависимость доли нерастворившегося компонента Действительно, из соотношений где На рис.2 безразмерное время 1. Результаты каждого периодического опыта необходимо представить в виде зависимости доли нерастворившегося компонента 2. Выбирают некоторое фиксированное значение 3. По уравнению (25) вычисляют значение 4. Результаты расчетов используют для получения усредненной по всем опытам зависимости 5. С помощью формулы: необходимо перейти к обычной кинетической функции Последний этап необходим для единообразия вычислительных процессов при переходе к их моделированию. Возможные значения безразмерного времени должны быть заключены в диапазон от 0 до 1. Поэтому использование кинетической функции Заметим, что при растворении труднорастворимых веществ и выщелачивании чаще всего не достигают стопроцентного растворения или извлечения полезного компонента. В этом случае под временем полного растворения Это значит, что при определении III. ПРОСТЫЕ МОДЕЛИ РАСТВОРЕНИЯ И ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ 1. Исходный продукт представляет собой совокупность сферических частиц одинакового размера, скорость растворения которых пропорциональна поверхности. В этом случае справедливо следующее дифференциальное уравнение для скорости растворения: где m – масса частицы; F – поверхность частицы; k0 – константа скорости реакции, не зависящая от температуры; Е – энергия активации; R – газовая постоянная. Если обозначить текущий радиус растворяющейся частицы через r, а её начальный радиус через r0, получим, что Если растворение протекает при постоянных концентрациях и температуре, то интегрирование дает: Таким образом, для рассматриваемой модели радиус растворяющейся частицы уменьшается во времени по линейному закону. Время полного растворения определяется из условия Доля нерастворившегося продукта Характеристические графические зависимости Рис.3. Зависимость доли нерастворившегося компонента от времени при различных условиях для продукта, состоящего из полностью растворившихся сферических частиц. Температура: С учетом выражения (32) последнее уравнение можно переписать в виде Сравнение уравнений (33) и (34) показывает, что кинетическая характеристика Однако мы заменили бесчисленное множество функций Исходный продукт, как и в предыдущем случае, представляет собой (рис.4) совокупность сферических частиц одинакового радиуса r0. Частицы состоят из растворимого вещества и инертного материала. Выщелачивание частицы происходит таким образом, что в любой момент времени внутри частицы имеется сферическое ядро радиуса r, окруженное слоем пористого инертного материала. Такое явление вполне вероятно, когда исходная частица является пористой и состоит из не менее чем из двух веществ, одно из которых в данных условиях не растворяется. При этом нерастворяющееся вещество образует так называемый "пористый скелет". Возможен также случай, когда химически растворяющееся вещество образует два продукта, один из которых нерастворим в данных условиях. Например, растворение молекулы хрикозолы в серной кислоте: Образующийся гель Рис.4. Модель выщелачиваемой частицы Радиус ядра r уменьшается по мере выщелачивания, а наружный радиус частицы r0 остается неизменным (или условно-неизменным). Скорость выщелачивания определяется диффузией реагента сквозь поры инертного слоя и описывается уравнением одномерной сферической диффузии: где Как уже отмечалось, наибольший интерес представляет кинетические характеристики продукта при постоянных температуре и концентрации активного реагента в объеме раствора. Преобразование уравнения (34) приводит к следующему результату: Учитывая, что При полном извлечении Разделив уравнение (36) на (37) получим связь между безразмерным временем х и долей нерастворившегося компонента Уравнение (36) представляет в неявном виде кинетическую характеристику Тогда: Входящий в уравнение (40) интеграл численно равен площади под нижней кривой рис.5, если принять, что Рис.5. Зависимость доли нерастворившегося продукта Связь между Входящая в уравнение (41) функция Разность концентраций обычно известна: Уравнение (42) относится к произвольному но фиксированному значению В следующих двух случаях интегрирование уравнения (42) приводит к линейной зависимости Если скорость растворения определяется скоростью диффузии реагента из объема к межфазной поверхности (т.е. если Тогда: где Уравнение (43) показывает, что зависимость Оптимальную температуру процесса определяют в предварительных опытах. Отношение коэффициентов Это уравнение справедливо не только при На рис.7 показаны экспериментальные данные, а на рис.8 результаты их обработки. После проведения опытов в широком интервале изменения чисел оборотов мешалки, вычисления Определение где Рис.6. К графическому определению кинетической функции растворения соли в воде, используя экспериментальные данные рис.5 Рис.7. Результаты опытов по растворению Рис.8. График для опр деления Определенные в лабораторных условиях кинетическая функция 3.2 Идентификация кинетических параметров процессов растворения Если бы найденные нами из экспериментальных исследований константы (константы скорости, порядки реакций и т.д.) использовались для расчета реакторов того же масштаба, что и экспериментальный, то задачу по определению констант можно было бы считать выполненой. Но масштабы промышленных и лабораторных реакторов-растворителей различаються на несколько порядков. Поэтому из экспериментально определенных кажущихся констант и порядков необходимо извлечь то, что характеризует саму химическую реакцию и не зависит от размеров реактора и его элементов. Такое экспериментально-теоретическое исследование называют идентификацией – опознаваемым параметров уравнения кинетики. При идентификации параметров уравнения кинетики гетерогенного процесса необходимо исходить из представлений о лимитирующей стадии процесса. Признаки, по которым различают в какой области кинетики лежит процесс растворения, представлены в таблице 1. Таблица 1 Основные признаки различных областей кинетики растворения Факторы, характеризующие растворение собственно кинетическая 3.Величина энергии активации растворения Е[кДж/моль] Ответ о типе кинетики растворения взвешенных кристаллов солей дает уравнение А.Б. Здановского, выведенное из теории подобия и аналитическим путем: где kυ – коэффициент скорости растворения при объемном выражении концентраций (см/сек); μ – динамическая вязкость пограничного раствора, (г/см·сек); Д – коэффициент диффузии, (см2/сек); Δr – разность плотностей кристалла и растворителя (г/см3). Если α = 15±2, то имеет место диффузионная кинетика растворения. Если α < 1, то мы имеем дело с кинетической областью. Если a = 13 ¸ 1, то растворение протекает в переходной области. Следует также помнить, что подавляющее процессов химического растворения веществ описываются уравнением реакции первого порядка. ВЫВОДЫ Таким образом, оценка полученных экспериментальных результатов по пяти представленным признакам и по уравнению А.Б. Здановского позволяет дать четкий ответ об области протекания процесса (диффузионная, собственно кинетическая или переходная) и, соответственно, выбрать кинетическое уравнение. ЛИТЕРАТУРА 1. Вигдорчик Е.М., Шейнин А.Б. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения. "Химия", 1971. - 246 с. 2. Аксельруд Г.А.. Лысянский В.И. Экстрагирование. Система твердое тело-жидкость.Л.,"Химия" 1974. - 254 с. 3. Аксельруд Г.А. Массообмен в системе твердое тело-жидкость. Изд.Львовского университета, 1970. - 186 с. 4. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых веществ. М.,"Химия",1977. - 262 с. 5. Позин М.Е., Зенюк Р.Ю. Физико-химические основы технологии неорганических веществ.Л.: Химия, 1985. – 384 с. 6. А.Б.Здановский. Галургия.Л.: "Химия", 1972. – 528 с.
|